改性树脂、制法和在分离聚酯工艺中回收乙二醇中的应用的制作方法

1.本发明涉及一种改性树脂及其制备方法，以及该改性树脂在分离聚酯工艺中回收乙二醇中的应用。


背景技术：

2.化纤是纺织工业的基础产业，聚酯纤维在中国化纤产量中占到75％～80％。超仿棉技术代表合成纤维发展的最高水平。从聚酯入手开发超仿棉纤维不仅是因为聚酯纤维的产能大，与其它化纤品种相比，总体技术水平较高，具备超仿真的基础，同时，聚酯纤维也是与棉混纺的主要品种。
3.目前，聚酯超仿棉技术的发展方向主要是在pet的合成制备过程中引入具有酰胺基团的聚合物进行共聚得到聚酰胺酯。通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯链段间引入聚酰胺链段，从而增强整个分子链的极性，提高了分子链间的氢键作用力和共聚酰胺酯的内聚能密度，不仅有利于后继纤维的染色加工，还提高了聚酰胺酯的气体阻隔性。
4.聚酰胺酯的生产工艺为：一定量的对苯二甲酸、乙二醇、催化剂先在酯化反应器中进行酯化，随后加入一定量的己内酰胺或聚酰胺和助剂，在聚合反应器中进行共聚合，聚酯反应器中生成的水、复杂降解物及其未反应的乙二醇等组分，经真空系统抽出至粗乙二醇储罐，由乙二醇精制系统进行回收。
5.目前，真空系统抽出的粗乙二醇的处理方法，主要有：
6.1、无乙二醇回收精制单元：专利cn1054988a公开了一种直接酯化连续生产聚酯的方法，其工艺不附设回收精制装置对系统过剩的乙二醇进行回收精制，而是将真空系统冷凝的乙二醇直接返回作为原料使用。该工艺会导致聚酯降解产生的醛类、缩醛类在系统累积，导致聚酯的色度下降。
7.2、设置单工艺塔用于乙二醇精制：专利cn101575122a公开了一种采用一个工艺塔和一个汽提塔对粗乙二醇进行精制的方法，工艺塔塔釜得到精制乙二醇，塔顶得到水、醛类等组分，随后再用汽提塔对废水进行处理。该工艺中，对降解产生的重组分杂质无法分离，并导致杂质在系统内累积，最终导致聚酯色度不达标。《聚酯工业》中2008年第2期21卷发表的“酯化工艺塔的改造”，也是通过单个工艺塔对粗乙二醇进行回收，同样导致精制后的乙二醇纯度不达标。
8.可见，现有技术主要通过普通精馏对聚酯回收的乙二醇进行分离或者是不加任何分离直接回用。聚酰胺酯制备过程中回收的粗乙二醇相对常规聚酯制备过程中回收的粗乙二醇其组分更为复杂，主要由于聚酰胺等高分子聚合物或其低聚物在常温下一般较稳定，但在聚合反应过程中会发生醚化、环化、热降解、热氧降解等多种副反应，相应地会产生含氮、含氧等多种杂质。该系列杂质与乙二醇构成的混合物系不但很复杂，而且目前仍无法弄清楚乙二醇与多种杂质间的相互影响，比如发明人实际研究过程中发现：虽然部分杂质与乙二醇泡点差异较大，但由于不同化学组分交互影响导致部分杂质组分与乙二醇呈现非理想气液平衡行为，即部分杂质与乙二醇同时从精馏塔顶馏出，导致乙二醇产品中含有对聚
酯色度指标有显著影响的杂质，而目前尚不清楚对影响色度的杂质如何进行有效脱除。因此，如何提高回用乙二醇的纯度，有效消除杂质对聚酯色度的影响，以保持聚酯生产的连续性，是聚酯，特别是聚酰胺酯规模化连续生产、降低成本的关键技术之一。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题是现有技术中聚酯生产过程中回用乙二醇微量杂质含量高、连续脱除难度大的问题，提供了一种改性树脂及其制备方法，以及该改性树脂在分离聚酯工艺中回收乙二醇中的应用。本发明改性树脂用于分离聚酯工艺中回收乙二醇，可以提高乙二醇的纯度，有效消除杂质对铂钴热色度的影响，有利于乙二醇的回收利用，实现低成本、连续化、规模化生产聚酯，尤其是聚酰胺酯。
10.本发明第一方面提供了一种改性树脂，其中，以干基改性树脂为基准，羧酸基的含量为0.1～3.6mmol/g，磺酸基的含量为0.01～0.4mmol/g，磷酸基的含量为1.8～3.0mmol/g。
11.上述技术方案中，所述改性树脂为改性苯乙烯-二乙烯苯树脂。优选地，所述改性苯乙烯-二乙烯苯树脂的交联度为6％～8％。
12.上述技术方案中，优选地，以干基改性树脂为基准，羧酸基的含量为1.9～3.6mmol/g，磺酸基的含量为0.2～0.4mmol/g，磷酸基的含量为1.8～3.0mmol/g。
13.上述技术方案中，所述改性树脂的性质如下：干基体积交换容量为4～7mmol/g，粒径为80～120μm。
14.本发明第二方面提供上述改性树脂的制备方法，包括：干燥树脂先经溶胀处理，然后用改性剂处理树脂，再依次经预活化处理和活化处理，得到改性树脂。
15.上述技术方案中，干燥树脂选自活性基团为磷酸基的苯乙烯系树脂，磷酸基的含量为1.8～3.0mmol/g。所述的苯乙烯树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚而成的树脂，交联度为6％～8％。改性前的树脂可以采用本领域常规方法制备，比如可以采用磷酸化试剂(三氯化磷、五氯化磷、亚磷酸等中的至少一种)在催化剂(比如氯化铝、氯化锌、氯化铁等中的至少一种)的作用下对苯乙烯系树脂进行磷酸化反应，再经水解和氧化制得。一般地，磷酸化反应条件如下：反应温度为38～65℃，反应压力(表压)为95～400kpa，反应时间为4.5～9小时，磷酸化试剂用量为树脂投料质量的25％～55％，催化剂用量为树脂投料质量的18％～35％。水解反应条件如下：水解剂可以为9％～25％naoh水溶液，水解温度为28～45℃，树脂：水解剂体积比为：1：(1.8～3.5)，反应时间为0.4～1.5小时。氧化反应条件如下：氧化剂为质量浓度为3％～7％的hno3或cl2的水溶液，树脂：氧化剂体积比为1：(0.9～2.5)，反应时间为0.8～3小时。
16.上述技术方案中，所述干燥树脂可以在78℃～125℃中的惰性(比如氮气)氛围中干燥0.8～4小时而得。所述溶胀是干燥树脂与有机溶剂(比如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的至少一种)接触来进行溶胀，溶胀条件如下：溶胀温度为18℃～55℃，溶胀时间为4～9小时，有机溶剂与干燥树脂的体积比为1.5～6。干燥树脂经溶胀处理后，得到预改性树脂。
17.上述技术方案中，所述的改性剂为2,5-二氯己二酸二甲酯、2,4-二氯苯磺酸、氯化锌和甲苯，按质量比计，树脂(以干燥树脂计)：2,5-二氯己二酸二甲酯：2,4-二氯苯磺酸：氯
化锌：甲苯＝100：(5～70)：(1～20)：(10～30)：(150～300)；优选地，按质量比计，树脂(以干燥树脂计)：2,5-二氯己二酸二甲酯：2,4-二氯苯磺酸：氯化锌：甲苯＝100：(60～70)：(10～20)：(20～30)：(200～300)。所述的氯化锌优选采用无水氯化锌。
18.上述技术方案中，所述的用改性剂处理的处理条件如下：处理温度为28℃～60℃，处理时间为1.8～6小时。用改性剂处理树脂后，得到改性树脂中间体。
19.上述技术方案中，改性树脂中间体进行预活化处理，得到预活化改性树脂。所述的预活化处理所用的预活化剂为无水乙醇。所述预活化处理，按体积比计，改性树脂中间体：无水乙醇＝1：(1.8～4)。所述的预活化处理条件如下：温度为55℃～90℃，体积空速为0.4～1.5h-1
，每次处理时间为0.4～2.0小时，处理次数为4～9次。
20.上述技术方案中，预活化改性树脂进行活化处理，得到改性树脂。按体积比计，预活化改性树脂：脱盐水＝1：(2.5～5)。所述活化处理条件如下：温度为55℃～130℃，体积空速为0.4～1.5h-1
，每次处理时间为0.4～2.0小时，处理次数4～9次。
21.本发明第三方面提供了一种聚酯生产过程中回收乙二醇的分离方法，包括：
22.s1)粗乙二醇原料与预处理助剂接触，得到预处理后的混合物料；所述预处理助剂为上述改性树脂；
23.s2)所述预处理后的混合物料经膜分离，得到乙二醇产品和富预处理助剂浓缩液。
24.上述技术方案中，还可以包括步骤s3，具体如下：s3)对所述富预处理助剂浓缩液进行再生处理，得到再生后的预处理助剂。所得的再生后的预处理助剂可以循环到步骤s1中继续使用。
25.上述技术方案中，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，或者为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物。
26.上述技术方案中，所述的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，或者为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物。
27.上述技术方案中，步骤s1中，所述的粗乙二醇原料为含有粗乙二醇的原料，可以为粗乙二醇，也可以为粗乙二醇与新鲜乙二醇的混合料。所述的粗乙二醇源于聚酯生产工艺中副产的富含乙二醇的物料，一般源于真空系统抽出的富含乙二醇的物料，或者是经聚酯工艺塔初步纯化后的富含乙二醇的物料。所述粗乙二醇中包括乙二醇，还包括杂质，所述杂质包括链状或环状的醛、链状或环状的酮、链状或环状的含氮杂质，还可以包括其它含氧杂质，比如含氧杂环、醇类等。所述粗乙二醇原料中，乙二醇的质量含量为85％～99.9％，优选为90％～99.9％。所述粗乙二醇铂钴热色度大于50hazen，进一步大于100hazen，更进一步大于500hazen。所述杂质中，以总氮元素计的质量含量不低于5ppm，优选为不低于50ppm，更优选为不低于100ppm。
28.上述技术方案中，所述杂质包括但不限于以下物质：乙醛，n-乙基吗啉，吗啉乙醇，n-甲基-3-吡咯啉-2-酮，己内酰胺，乙酰胺，己酰胺，戊二酰亚胺，丁二酰亚胺，2-乙烯基-吡咯啉酮，二乙酰胺等。任选地，所述杂质还可以包括水，吡啶，2-甲基-1,3-二氧戊环，环戊酮，氨基甲醛，二甘醇，三乙二醇等中的至少一种。
29.上述技术方案中，步骤s1中，粗乙二醇原料与预处理助剂接触的条件如下：温度为18～130℃，压力为，按表压计，90～900kpa，停留时间为4～35分钟。
30.上述技术方案中，步骤s1中，粗乙二醇原料与预处理助剂的用量比为，按体积计，
100：(3～9)。
31.上述技术方案中，步骤s2中，膜分离采用平均孔直径为450～850nm的陶瓷膜。所述陶瓷膜的材质为氧化铝和/或氧化锆。
32.上述技术方案中，步骤s2中，膜分离采用错流操作，操作温度为18～130℃，压力为，按表压计，90～900kpa，浓缩液中预处理助剂粉体质量含量为18％～55％。
33.上述技术方案中，步骤s3中，对浓缩液进行分离，采用旋转填料床负压热汽提工艺，其中热载气为惰性气体(比如氮气)，或者空气。所述旋转填料床的操作条件如下：操作温度为75～110℃，操作压力为，按绝压计，45～85kpa，气液体积比为(4.5～11)：1，停留时间为4～35分钟。所述热载气的温度为95～130℃，压力为按表压计，90～350kpa。
34.上述技术方案中，步骤s2所得的乙二醇产品铂钴热色度为10～300hazen，优选为10～80hazen。
35.上述技术方案中，步骤s2所得的乙二醇产品能够满足聚酯掺用的要求。
36.本发明第四方面提供了一种聚酯生产过程中回收乙二醇的分离系统，包括：
37.反应装置，用于粗乙二醇原料与预处理助剂反应；
38.膜分离装置，用于分离净化乙二醇。
39.上述技术方案中，所述的聚酯生产过程中回收乙二醇的分离系统还包括：
40.预处理助剂回收装置，用于再生预处理助剂。
41.上述技术方案中，预处理助剂回收装置采用旋转填料床负压热汽提装置。
42.相对现有技术，本发明具有以下优点：
43.1、本发明的发明人经研究发现，粗乙二醇中存在对产品热色度影响较为显著的杂质，而且这些杂质会不断在体系中累积，由于粗乙二醇中杂质多且复杂，如果仅通过常规吸附剂(比如活性炭等)进行固定床吸附时，则吸附剂容易饱和，常规再生操作频繁，废水排放量大，而且吸附脱除杂质的有效性较差。发明人经进一步研究发现，采用特定的改性树脂作为预处理助剂对粗乙二醇进行处理，然后经膜分离，能够明显提高回收后乙二醇的纯度，而且对聚酯色度影响较高的杂质的选择性吸附能力强且吸附容量高，且易于再生，可采用连续吸附再生工艺。
44.2、本发明解决了现有聚酯回用乙二醇产品中影响聚酯色度的微量杂质含量高、乙二醇铂钴热色度高的问题，使得乙二醇的掺用比例大幅提升，降低了聚酯生产成本。
45.3、相对现有的商品树脂，本发明采用改性树脂对粗乙二醇产品中微量的显著影响乙二醇热色度的杂质的吸附有效性明显增加，不但提高了乙二醇的纯度，而且可以消除微量杂质对聚酯色度的显著影响，并解决了常规树脂再生条件苛刻、连续再生难度大的问题。
46.4、本发明采用改性树脂粉体，能够减少传质阻力，缩短平衡时间。
47.5、本发明采用旋转填料床负压热汽提工艺回收预处理助剂，流程简洁，设备投资少，运行控制简单，废水排放少。
附图说明
48.图1为本发明一种聚酯生产过程中回收乙二醇的分离系统示意图；
49.其中，附图标记说明如下：
50.1为粗乙二醇储罐，2为反应装置，3为膜分离装置进料缓冲罐，4为膜分离装置，5为
预处理助剂回收装置。
具体实施方式
51.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
52.本发明中，乙二醇组分分析、铂钴色度测定按照《gb/t 4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇含量的测定”、“4.3色度的测定”的分析方法进行分析。吸附剂体积交换容量采用全自动电位滴定仪进行测试。
53.本发明中，乙二醇物料中氮元素含量采用三菱总氮分析仪nsx-2100v分析仪进行测试，分析方法为氩气流量200ml/分钟，氧气流量400ml/分钟，燃烧温度为1000～1050℃。
54.本发明的一种聚酯生产过程中回收乙二醇的分离系统(如图1所示)，包括：反应装置2、膜分离装置4和预处理助剂回收装置5。其分离过程如下：粗乙二醇原料(比如粗乙二醇源于聚酯真空系统抽出的富含乙二醇的物料，或者是经聚酯工艺塔初步纯化后的富含乙二醇的物料)进入粗乙二醇储罐1中，粗乙二醇原料与预处理助剂引入反应装置2中并进行接触，得到的预处理后的混合物料进入膜分离装置进料缓冲罐3，然后引入膜分离装置4进行膜分离，得到清液(即乙二醇产品)和富预处理助剂浓缩液。所述浓缩液进入预处理助剂回收装置5即旋转填料床负压热汽提装置，进行回收预处理助剂，清液进入乙二醇产品罐区。
55.【实施例1】
56.本实施例中所述的聚酯为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物，聚酯工艺塔初步纯化后的粗乙二醇，粗乙二醇的质量组成包括：乙二醇98.0000％，乙醛0.1017％，n-乙基吗啉0.0305％，吗啉乙醇0.0373％，n-甲基-3-吡咯啉0.0848％，己内酰胺0.8476％，乙酰胺0.1356％，己酰胺0.0390％，戊二酰亚胺0.0288％，丁二酰亚胺0.1187％，2-乙烯基-吡咯啉0.0509％，二乙酰胺0.0593％，2-甲基-1，3-二氧戊环0.0678％，环戊酮0.1356％，氨基甲醛0.0424％，二甘醇0.0800％，三乙二醇0.0400％，其它组分0.1000％。粗乙二醇中的含氮杂质以总氮计的质量含量为2200ppm，铂钴热色度大于500hazen。
57.交联度为7％、粒径为100μm的苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂的磷酸化：磷酸化试剂为三氯化磷，磷酸化试剂加入量为投料树脂质量的40％，催化剂无水氯化锌的用量为树脂投料质量的25％，苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂和磷酸化试剂在催化剂作用下进行反应，反应温度为50℃，反应压力(表压)为200kpa，反应时间为7小时；所得的产物在水解剂存在下进行水解反应，其中水解剂为15wt％naoh水溶液，水解温度为35℃，树脂：水解剂体积之比为1：2.5，反应时间为0.7小时；所得水解产物再经氧化处理，得到磷酸化树脂，其中氧化剂为质量浓度5％的hno3水溶液，树脂：氧化剂体积比为1：1.5，反应时间为1.5小时。所得的苯乙烯-二乙烯苯树脂的干基体积交换容量为2.4mmol/g。
58.预处理助剂改性树脂的制备：磷酸化的树脂粉体首先在90℃中的氮气氛围中干燥2小时，随后用二氯甲烷室温溶胀7小时，有机溶剂与干燥树脂的体积比为3.5，并沥去游离有机溶剂。改性剂组成按质量比为干燥树脂：2,5-二氯己二酸二甲酯：2,4-二氯苯磺酸：无水氯化锌：甲苯＝100：65：15：25：250，处理温度为40℃，处理时间为3.5小时，并沥去游离改
性剂，得到改性树脂中间体。预活化处理过程如下：按体积比为改性树脂中间体：无水乙醇＝1：2.5，连续处理7次，处理温度为70℃，处理空速为0.7h-1
，处理时间为0.7小时，并沥去游离乙醇，得到预活化处理树脂。活化处理过程如下：按体积份数为预活化改性树脂：脱盐水＝1：3.5，连续处理预活化改性树脂7次，处理温度为90℃，处理空速为0.7h-1
，处理时间为0.7小时，并沥去游离脱盐水，得到改性树脂。改性树脂的性质如下：干基体积交换容量为5.5mmol/g，其中羧酸基的含量为2.7mmol/g，磺酸基的含量为0.3mmol/g，磷酸基的含量为2.4mmol/g。
59.采用如图1的分离系统。粗乙二醇与预处理助剂改性树脂的用量比为，按体积计，100：6。粗乙二醇与预处理助剂改性树脂接触，其接触条件如下：操作温度为70℃，操作压力为450kpa(表压)，停留时间为17分钟。
60.膜分离装置采用孔直径为600nm的氧化铝陶瓷膜。膜分离装置采用错流过滤，对预处理后的混合物料进行膜分离，操作条件如下：操作温度为70℃，操作压力为450kpa(表压)，浓缩液中预处理助剂粉体质量含量为35％，得到乙二醇产品和富预处理助剂浓缩液。
61.预处理助剂回收装置采用旋转填料床负压热汽提工艺对富预处理助剂浓缩液进行回收预处理助剂。所述旋转填料床的操作条件如下：操作温度为90℃，操作压力为65kpa(绝压)，气液体积比为7：1，停留时间为17分钟。预处理助剂回收装置所采用的热载气为氮气。所述热载气的温度为110℃，压力按表压计为200kpa。所回收的预处理助剂循环使用。
62.所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至30ppm，铂钴热色度降至60hazen。
63.【实施例2】
64.本实施例中所述的聚酯为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物，聚酯工艺塔初步纯化后的粗乙二醇同实施例1。
65.交联度为6％、粒径为80μm的苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂的磷酸化：磷酸化试剂为三氯化磷，磷酸化试剂加入量为投料树脂质量的50％，催化剂无水氯化锌的用量为树脂投料质量的30％，苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂和磷酸化试剂在催化剂作用下进行反应，反应温度为60℃，反应压力(表压)为300kpa，反应时间为8小时；所得的产物在水解剂存在下进行水解反应，其中，水解剂为20wt％naoh水溶液，水解温度为40℃，树脂：水解剂体积比为：1：3，反应时间为1小时；所得水解产物再经氧化处理，得到磷酸化树脂，其中氧化剂为质量浓度为6％的hno3水溶液，树脂：氧化剂体积比为1：2，反应时间为2小时。所得的苯乙烯-二乙烯苯树脂的干基体积交换容量为3.0mmol/g。
66.预处理助剂改性树脂的制备：磷酸化的树脂粉体首先在120℃中的氮气氛围中干燥3小时，随后用二氯甲烷室温溶胀8小时，有机溶剂与干燥树脂的体积比为5，并沥去游离溶胀剂。改性剂组成按质量比为干燥树脂：2,5-二氯己二酸二甲酯：2,4-二氯苯磺酸：无水氯化锌：甲苯＝100：70：20：30：200，处理温度为50℃，处理时间为5小时，并沥去游离改性剂，得到改性树脂中间体。预活化处理过程如下：按体积比为改性树脂中间体：无水乙醇＝1：3，连续处理8次，处理温度为80℃，处理空速为0.5h-1
，处理时间为1.0小时，并沥去游离乙醇，得到预活化改性树脂。活化处理过程如下：按体积比为预活化改性树脂：脱盐水＝1：4，连续处理8次，处理温度为120℃，处理空速为0.5h-1
，处理时间为1.0小时，并沥去游离脱盐水，得到改性树脂。改性树脂的性质如下：干基体积交换容量为7mmol/g，其中羧酸基的含量
为3.6mmol/g，磺酸基的含量为0.4mmol/g，磷酸基的含量为3.0mmol/g。
67.采用如图1的分离系统。粗乙二醇与预处理助剂改性树脂的用量比为，按体积计，100：8。粗乙二醇与预处理助剂改性树脂接触，其接触条件如下：操作温度为20℃，操作压力为800kpa(表压)，停留时间为30分钟。
68.膜分离装置的采用孔直径为500nm的氧化铝陶瓷膜。膜分离装置采用错流过滤，对预处理后的混合物料进行膜分离，操作条件如下：操作温度为20℃，操作压力为800kpa(表压)，浓缩液中预处理助剂粉体含量为50％，得到乙二醇产品和富预处理助剂浓缩液。
69.预处理助剂回收装置采用旋转填料床负压热汽提工艺对富预处理助剂浓缩液进行回收预处理助剂。所述旋转填料床的操作条件如下：操作温度为100℃，操作压力为50kpa(绝压)，气液比体积比为10：1，停留时间为30分钟。预处理助剂回收装置所采用的热载气为氮气。所述热载气的温度为120℃，压力按表压计为300kpa。所回收的预处理助剂循环使用。
70.所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至15ppm，铂钴热色度降至30hazen。
71.【实施例3】
72.本实施例中所述的聚酯为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物，聚酯工艺塔初步纯化后的粗乙二醇同实施例1。
73.交联度为7％、粒径为80μm的苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂的磷酸化：磷酸化试剂为五氯化磷，磷酸化试剂加入量为投料树脂质量的30％，催化剂无水氯化锌的用量为树脂投料质量的20％，苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂和磷酸化试剂在催化剂作用下进行反应，反应温度为40℃，反应压力(表压)为100kpa，反应时间为5小时；所得的产物在水解剂存在下进行水解反应，其中，水解剂为10wt％naoh水溶液，水解温度为30℃，树脂：水解剂体积比为：1：2，反应时间为0.5小时；所得水解产物再经氧化处理，得到磷酸化树脂，其中氧化剂为质量浓度4％的hno3水溶液，树脂：氧化剂体积比为1：1，反应时间为1小时。所得的苯乙烯-二乙烯苯树脂的干基体积交换容量为1.8mmol/g。
74.预处理助剂改性树脂的制备：磷酸化的树脂粉体首先在80℃中的氮气氛围中干燥1小时，随后用二氯甲烷室温溶胀5小时，有机溶剂与干燥树脂的体积比为2，并沥去游离溶胀剂。改性剂组成按质量比为干燥树脂：2,5-二氯己二酸二甲酯：2,4-二氯苯磺酸：无水氯化锌：甲苯＝100：60：10：20：300，处理温度为30℃，处理时间为2小时，并沥去游离改性剂，得到改性树脂中间体。预活化处理过程如下：按体积比为改性树脂中间体：无水乙醇＝1：2，连续处理5次，处理温度为60℃，处理空速为1h-1
，每次处理时间为0.5小时，并沥去游离乙醇，得到预活化改性树脂。活化处理过程如下：按体积比为预活化改性树脂：脱盐水＝1：3，连续处理5次，处理温度为60℃，处理空速为1h-1
，处理时间为0.5小时，并沥去游离脱盐水，得到改性树脂。改性树脂的性质如下：干基体积交换容量为4mmol/g，其中羧酸基的含量为1.9mmol/g，磺酸基的含量为0.2mmol/g，磷酸基的含量为1.8mmol/g。
75.采用如图1的分离系统。粗乙二醇与预处理助剂改性树脂的用量，按体积计，100：4。粗乙二醇与预处理助剂改性树脂接触，其接触条件如下：操作温度为120℃，操作压力为100kpa(表压)，停留时间为5分钟。
76.膜分离装置的采用孔直径为800nm的氧化铝陶瓷膜。膜分离装置采用错流过滤，对预处理后的混合物料进行膜分离，操作条件如下：操作温度为120℃，操作压力为100kpa(表
压)，浓缩液中预处理助剂粉体含量为20％，得到乙二醇产品和富预处理助剂浓缩液。
77.预处理助剂回收装置采用旋转填料床负压热汽提工艺对富预处理助剂浓缩液进行回收预处理助剂。所述旋转填料床的操作条件如下：操作温度为80℃，操作压力为80kpa(绝压)，气液体积比为5：1，停留时间为5分钟。预处理助剂回收装置所采用的热载气为氮气。所述热载气的温度为100℃，压力按表压计为100kpa。
78.所得的乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至40ppm，铂钴热色度降至80hazen。
79.【实施例4】
80.本实施例采用的改性树脂同实施例3。
81.本实施例用于粗乙二醇的分离工艺同实施例3。本实施例与实施例3相比，仅在于所用粗乙二醇原料不同。其中，原料为未经聚酯工艺塔初步纯化的粗乙二醇，乙二醇质量含量为85％，杂质质量含量(以总氮计)为6100ppm，铂钴热色度大于500hazen。粗乙二醇质量组成包括：乙二醇85.00％，水7.50％，乙醛0.27％，n-乙基吗啉0.08％，吗啉乙醇0.10％，n-甲基-3-吡咯啉-2-酮0.23％，己内酰胺2.29％，乙酰胺0.37％，己酰胺0.11％，戊二酰亚胺0.08％，丁二酰亚胺0.32％，2-乙烯基-吡咯啉酮0.14％，二乙酰胺0.16％，2-甲基-1，3-二氧环0.18％，环戊酮0.37％，氨基甲醛0.11％，二甘醇1.00％，三乙二醇0.50％，余量为其它组分。
82.所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至90ppm，铂钴热色度降至180hazen。
83.【实施例5】
84.本实施例采用的改性树脂同实施例3。
85.本实施例用于粗乙二醇的分离工艺同实施例3。本实施例与实施例3相比，仅在于所用粗乙二醇原料不同。其中，原料为经聚酯工艺塔初步纯化的粗乙二醇与新鲜乙二醇按质量比为1：180混合而得的混合料即粗乙二醇原料，乙二醇质量含量为99.7％，杂质含量(以总氮计)为350ppm，铂钴热色度大于500hazen。粗乙二醇原料质量组成包括：乙二醇99.7000％，乙醛0.0154％，n-乙基吗啉0.0046％，吗啉乙醇0.0057％，n-甲基-3-吡咯啉-2-酮0.0129％，己内酰胺0.1286％，乙酰胺0.0206％，己酰胺0.0059％，戊二酰亚胺0.0044％，丁二酰亚胺0.0180％，2-乙烯基-吡咯啉酮0.0077％，二乙酰胺0.0090％，2-甲基-1，3-二氧戊环0.0103％，环戊酮0.0206％，氨基甲醛0.0064％，二甘醇0.0100％，三乙二醇0.0100％，余量为其它组分。
86.所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至6ppm，铂钴热色度降至10hazen。
87.【实施例6】
88.本实施例改性树脂的制备与实施例3相比，仅在于改性剂配比不同，具体如下：
89.改性剂组成按质量比为干燥树脂：2,5-二氯己二酸二甲酯：2,4-二氯苯磺酸：无水氯化锌：甲苯＝100：6：1：20：300。采用该改性方法制得的改性树脂性质如下：干基体积交换容量为2.3mmol/g，其中羧酸基的含量为1.1mmol/g，磺酸基的含量为0.1mmol/g，磷酸基的含量为1.1mmol/g。
90.本实施例所用粗乙二醇原料同实施例3，用于粗乙二醇的分离工艺同实施例3。本
实施例与实施例3相比，不同之处仅在于采用本实施例所得的改性树脂作为预处理助剂。
91.所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至180ppm，铂钴热色度降至300hazen。
92.【对比例1】
93.本对比例改性树脂的制备与实施例3相比，仅在于所用改性剂不同，具体如下：
94.改性剂组成按质量比为干燥树脂：甲苯＝100：300。采用该改性方法制得的改性树脂性质如下：干基体积交换容量为1.8mmol/g。
95.本对比例所用粗乙二醇原料同实施例3，用于粗乙二醇的分离工艺同实施例3。本对比例与实施例3相比，不同之处仅在于采用本对比例所得的改性树脂作为预处理助剂。
96.所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至2100ppm，铂钴热色度大于500hazen。
97.【对比例2】
98.本对比例改性树脂的制备与实施例3相比，仅在于省略预活化处理和活化处理步骤。采用该改性方法制得的改性树脂性质如下：干基体积交换容量为2.5mmol/g，其中羧酸基的含量为0.6mmol/g，磺酸基的含量为0.2mmol/g，磷酸基的含量为1.7mmol/g。
99.本对比例所用粗乙二醇原料同实施例3，用于粗乙二醇的分离工艺同实施例3。本对比例与实施例3相比，不同之处仅在于采用本对比例所得的改性树脂作为预处理助剂。
100.所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至430ppm，铂钴热色度大于500hazen。
101.【对比例3】
102.本对比例以商品nkc-9树脂(h型)(南开树脂公司)作为吸附剂，采用常规固定床吸附工艺，吸附条件如下：吸附温度为30℃，体积空速为0.5h-1
。
103.粗乙二醇原料同实施例3。所得乙二醇产品中，杂质质量含量降至2000ppm，铂钴热色度大于500hazen，吸附体积倍数不超过0.2倍，即接触物料即迅速饱和，再生需采用4％～6％的盐酸或硫酸再生，单位体积吸附剂的再生液体积消耗量为4～5倍。
104.【对比例4】
105.本对比例以商品amberlite irc-72树脂(h型)作为吸附剂，采用常规固定床吸附工艺，吸附条件如下：吸附温度为30℃，体积空速为0.5h-1
。
106.粗乙二醇原料同实施例3。所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至1050ppm，铂钴热色度大于500hazen，吸附体积倍数不超过0.3倍，即接触物料即快速饱和，再生需采用2％～4％的盐酸或硫酸再生，单位体积吸附剂的再生液体积消耗量为2～3倍。
107.【对比例5】
108.本对比例采用实施例3制备的磷酸化的苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂作为预处理助剂，粗乙二醇分离工艺同实施例3。粗乙二醇原料同实施例3。
109.所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至400ppm，铂钴热色度大于500hazen。
110.【对比例6】
111.本对比例与实施例3相比，不同仅在于：预处理助剂回收装置中，旋转填料床的操作压力为600kpa(绝压)。粗乙二醇原料同实施例3。
112.所得乙二醇产品中，杂质质量含量(以总氮计)降至430ppm，吸附后铂钴热色度大于500hazen。
113.以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。