己二酸制备方法及系统与流程

本发明涉及一种己二酸制备方法及系统。

背景技术：

己二酸是脂肪族二元羧酸中最有应用价值的二元酸之一，能够发生成盐、酯化以及酰胺化等反应，主要用于生产锦纶66和尼龙66工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑剂，此外还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香料香精控制剂、新型单晶材料、塑料发泡剂、涂料、杀虫剂、粘合剂以及染料等，用途十分广泛。

目前，工业制备己二酸的主要方法是环己烷硝酸氧化法和环己烯水合硝酸氧化法。环己烷路线，即由纯苯催化加氢生成环己烷，环己烷再经空气氧化生成环己酮和环己醇(醇酮油，俗称ka油)，再由硝酸氧化合成己二酸。环己烯氧化法为环己烯水合、硝酸氧化的工艺路线。采用环己烯水合、环己醇硝酸氧化工艺路线。由纯苯液相控制催化加氢制备环己烯，然后环己烯催化水合反应合成环己醇，再由环己醇硝酸氧化合成己二酸。这两种路线中均采用硝酸作为氧化剂，设备腐蚀严重需定期更换，生产成本高，生产过程中会产生大量的三废，三废处理成本高，随着环保压力越来越大，针对己二酸生产过程中存在的使用腐蚀性硝酸原料和产生严重污染环境的氮氧化物、硝酸蒸汽和废酸液等问题，h2o2氧化环己烯制备己二酸成为了国内外研究的热点。

cn102850205b中提出，在催化剂存在下，环己烯与过氧化氢接触，生产1,2-环己二醇和己二酸的方法，催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧物，将环己烯、过氧化氢、乙腈和催化剂在高压反应釜中加压反应，反应结束后反应液气相色谱分析产物，整个反应为高压间歇反应，环己烯转化率低，操作安全性低，不适合工业应用。

cn103130613b中提出，将环己烯，过氧化氢以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，从精馏塔底部得到全部或大部分的氧化产物1,2-环己二醇，精馏塔中填充钛硅分子筛催化剂，所示接触在酸性物质下进行。在这种常规的方法中，加入酸性助剂，不可避免的会带来分离提纯问题，该工艺实质为固定床反应器，该工艺存在溶剂量大，精馏塔要较长，以保证反应过程中有足够停留时间，使反应完全，并且反应温度高，环己烯回流量大，反应时间长，工业化困难。

cn106380375a中提出，将过氧化氢和含钨催化剂混合均匀，该混合物料和环己烯两股物料泵入微通道反应器系统内连续生产己二酸。其中，环己烯氧化制备己二酸过程分两段进行：环己烯氧化至1,2-环己二醇和1,2-环己二醇氧化至己二酸。该工艺利用微通道反应器高效的传质、传热效率，强化了两相物料间的传质速率，稳定了反应温度，大大提高了实验的安全性和可操作性，但由于己二酸分段氧化过程中，氧化深度难以有效控制，易造成氧化体系中1,2-环己二醇和己二酸产物分布不均，己二酸产品区域选择性较宽，副产物多，不利于己二酸的分离纯化。

双氧水氧化环己烯制备己二酸的研究比较成熟，但却未大规模化生产，主要是实际操作中还存在许多难以解决的问题，比如催化剂的选择，催化剂的循环利用等，过氧化氢自分解严重，反应放热量大等，需要特别提出的是环己烯氧化阶段环己烯与双氧水为两相反应，传质阻力大；间歇反应过程中环己烯回流量大，反应放热量大，易冲料，甚至爆炸。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述问题，并提供一种己二酸制备方法及系统。

为实现上述目的，本发明提供一种己二酸制备方法及系统，方法包括以下步骤：

a、使环己烯和氧化酸溶液进行配比，使经过配比的物料分别进行预热；

b、使预热后的物料进行混合、反应，收集反应得到的产物；

c、对产物进行重结晶、干燥，得到己二酸产品。

根据本发明的一个方面，在所述步骤(a)中，利用计量泵对物料进行配比；

配比时，控制所述环己烯的流速为1-5ml/min，所述氧化酸溶液的流速为10-20ml/min，所述环己烯和所述氧化酸溶液的摩尔比为1:10-1:20。

根据本发明的一个方面，配比时，控制所述环己烯的流速为2-3ml/min，所述氧化酸溶液的流速为：14-16ml/min，所述环己烯与所述氧化酸溶液的摩尔比为1:15-1:17。

根据本发明的一个方面，所述氧化酸溶液由钨酸类催化剂及相转移催化剂经文丘里强混合反应器和超声振荡溶于双氧水中配成，所述钨酸类催化剂为钨酸、磷钼钨酸、硼钨酸、偏钨酸、仲钨酸铵；相转移催化剂为三乙胺、四苯基溴化膦、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、peg6000、十六烷基三甲基铵。所述氧化酸溶液中钨酸浓度为0.1％-1.0％，三乙胺浓度为0.05％-0.1％，所述双氧水的质量浓度为40％-75％。

根据本发明的一个方面，所述氧化酸溶液中钨酸浓度为0.3％-0.5％，三乙胺浓度为0.06％-0.08％，双氧水的质量浓度为50％-60％。

根据本发明的一个方面，在所述步骤(b)的反应过程中，反应时间为50-100s，反应温度为60-120℃，反应压力为0.1-1.5mpa。

根据本发明的一个方面，在反应过程中，反应时间为70-85s，反应温度为85-90℃，反应压力为0.4-0.6mpa。

根据本发明的一个方面，在所述步骤(c)中，对反应产生的废酸进行回收浓缩。

己二酸制备系统，包括第一、第二原料储罐、第一、第二计量泵、微通道反应器和产物收集罐，所述微通道反应器与所述第一、第二计量泵和所述产物收集罐连接，其包括预热模块、混合模块和反应模块。

根据本发明的一个方面，所述反应模块和所述混合模块(上均间隔设置有通道微结构，所述微结构分为增强传质型结构和直流型结构，其中增强传质型微结构包括菱形、心形、三角或圆形，直流型微结构包括圆柱形或矩形，其中预热模块的通道微结构为直流型微结构包括圆柱形或矩形。

根据本发明的一个方面，所述微通道反应器中各模块的材质为316l不锈钢、哈氏合金、不锈钢复合薄层钛、金或铂，水力直径为4-10mm；

所述第一、第二计量泵的材质为聚四氟乙烯或钛；

还包括用于控制温度的换热器，换热介质为导热油；

所述微通道反应器的出口还设有冷却盘管。

根据本发明的方案，利用环己烯为原料，双氧水为液相氧化剂，钨酸为催化剂，在微通道反应器内连续液相氧化制备己二酸，可以避免使用硝酸而对设备造成损坏。微通道反应器连续反应的方式也使得反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应速率，且设备操控较为简单。

根据本发明的一个方案，利用微通道反应器合理控制反应温度在60-120℃之间，优选在85-90℃之间。可以使得混合效果较佳，反应过程中，双氧水的用量可以大大减少，减少了废水的产生，降低了环境污染，且产物的选择性明显提高。

根据本发明的一个方案，微通道反应器中的各个模块均为金属材质，计量泵采用聚四氟乙烯或钛，从而使得设备整体耐腐蚀性耐温耐压性能较为优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。

根据本发明的一个方案，微通道反应器中的混合与反应模块上设有增强传质作用的混合结构。从而强化了反应的传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免了反应时出现飞温，冲料，反应失控等现象，可操作性和安全性大大提高。

附图说明

图1是示意性表示根据本发明的一种实施方式的己二酸制备方法的流程图；

图2是示意性表示根据本发明的一种实施方式的己二酸制备方法的反应方程式示意图；

图3是示意性表示根据本发明的一种实施方式的己二酸制备系统的构成图；

图4是示意性表示根据本发明的一种实施方式的己二酸制备系统中的管道未设置混合结构(左)及设置混合结构(右)的示意图；

图5是示意性表示根据本发明的一种实施方式的己二酸制备系统中的微通道反应器中各模块设置的混合结构类型图；

图6是示意性表示根据本发明的一种实施方式的己二酸制备系统中的微通道反应器中各盘管的两种管形示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细地描述，实施方式不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施方式。

参见图1，本发明的己二酸制备方法，利用环己烯作为原料，双氧水作为氧化剂，钨酸作为催化剂，三乙胺作为相转移催化剂制备。主要步骤包括配比、预热、混合和反应。利用上述物料在金属微通道反应器中进行液相氧化合成，即可获得己二酸，具体方程式如图2所示。环己烯制备己二酸的过程：环己烯的环氧化、环氧化物水解开环得二醇、二醇氧化、拜耳-维林格氧化和酸酐水解等一系基元反应组成。其中环己烯氧化生成顺式-1,2-环己二醇和顺式-1,2-环己二醇继续氧化均是快反应，反应速率由环氧化反应速率决定。

本方法中，首先使储存在原料储罐中的环己烯和氧化酸溶液通入计量泵进行配比。本发明中，通过计量泵对物料进行流量控制，其中，使环己烯和氧化酸溶液的摩尔比为1:10-1:20，优选为1:15-1:17；环己烯的流速为1-5ml/min，优选为2-3ml/min；氧化酸溶液流速为10-20ml/min，优选为14-16ml/min。氧化酸溶液由钨酸类催化剂及相转移催化剂经文丘里强混合反应器和超声振荡溶于双氧水中配成的溶液，氧化酸溶液中钨酸浓度为0.1％-1.0％，优选为0.3％-0.5％；三乙胺浓度为0.05％-0.1％，优选为0.06％-0.08％；双氧水质量浓度为40％-75％，优选为50％-60％。

按照上述步骤完成完成物料配比后，经计量泵将物料分别泵送至微通道反应器中的预热区a和b中进行预热，整个过程由压力表p(参见图3)进行监视体系压力。物料经过预热后，即可送至反应区进行混合，经混合后的物料即可送至反应模块进行反应。即，反应区为混合模块和反应模块所在区域。在反应过程中，反应时间(即在反应器中的停留时间)为50-100s，优选为70-85s；反应温度为60-120℃，优选为85-90℃；反应压力为0.1-1.5mpa，优选为0.4-0.6mpa。经过上述反应后得到的产品需要进行冷却，随后可进行冷却后处理工序，主要包括在收集区进行产物的收集工作，收集后进行重结晶从而分离催化剂，最终经干燥可得到己二酸产品。另外，对反应产生的废酸进行回收浓缩后用于下一次氧化反应。利用本发明的上述方法制备己二酸时，环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约90-95％，产品总收率约90-95％。

参见图3，本发明的己二酸制备系统包括第一原料储罐1、第二原料储罐2、第一计量泵3、第二计量泵4、微通道反应器5和产物收集罐6。两个原料储罐分别用于储备生产己二酸的物料(即环己烯和氧化酸溶液)，计量泵的作用在于分别对两个原料储罐中的物料进行合理配比，两计量泵的材质为聚四氟乙烯或钛，这类材质的耐腐蚀耐温耐压性能较为优良，可以避免设备出现腐蚀严重的问题。本发明中，微通道反应器5的核心为微通道反应器模块。微通道反应器模块整体为由金属材料构成夹心结构，即具备一个外壳，外壳内部设置模块结构以实现预热、反应等功能。由此，微通道反应器5的外层用于热传导液的循环流动，内层则用于反应流体的混合以及化学反应，从而实现了混合和传热的集成。该微通道装备可在广阔的压力和温度范围内(压力最高可至10mpa，温度区间为-100-350℃)操作反应器，同时还具备较广的化学耐腐蚀性。反应器模块组合到所设计的反应器中，可实现多步操作，如预混合、预热、物料混合、反应器出口冷却等。微通道反应器5与两个计量泵和产物收集罐6连接，其包括预热模块51和反应模块52。此外，微通道反应器5还包括位于预热模块51和反应模块52之间的混合模块53，这样能够对预热完成的物料充分混合后再进行反应，以使反应更加完全。反应模块52的数量可根据反应停留时间进行选择性选取。另外，为了对反应物进行冷却，本发明在微通道反应器5的出口还设有冷却盘管，从而可以对反应产物进行水浴冷却。

参见图4，本发明中，微通道反应器5中的盘管具备两种结构----直形(图4a)和增强传质型(图4b)。微通道反应器5由多块模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块经特殊加工而成，由管程和壳程组成，物料经计量泵在管程区域内进行预热、混合并反应，壳程区内的冷媒由外部换热器控制微通道反应器内的温度。其中，预热模块51由于仅起到预热作用，无需使得物料在其中充分混合。因此，本发明中的预热模块51选择图4a示出的直形通道结构。当然，为了能够控制预热和混合时的温度，本发明在微通道反应器5外部还设置了换热器，使用导热油作为换热介质。具体为，热传导液经换热器进口流进，由换热器出口流出，实现热传导液的闭路循环流动。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度。

混合模块53和反应模块52均需要使物料充分混合，因此均选择增强传质形通道结构。结合图4和图5，本发明中，增强传质形通道结构的特点在于在通道上设置混合结构54。混合结构54整体为空腔结构，其形状整体可分为四种----菱形(s1)、异形(s2)、三角形(s3)和圆形(s4)。其中，本实施方式中的异形为“心”形。当然，混合结构54的主要作用就是在于使物料在其中充分混合。因此，混合结构54的形状还可以为其他合适结构。参见图6，本发明中，直形管道结构分为两种----圆柱形(t1)和矩形(t2)，具体可根据流量需求相应选取。本发明中，微通道反应器5中各通道模块的材质可以为单一金属材质，例如为316l不锈钢(ss316l)和哈氏合金(hc22或hg35)等。当然，也可以为复合金属材质，例如不锈钢复合薄层钛(ti)、金(au)或铂(pt)。这些材质具有强耐腐蚀性和高耐温耐压性能，如此，能够使得模块可以适应不同的反应工况。另外，本发明各模块的水力直径为4-10mm。对于增强传质型的模块形状可以依照直形通道设计，也可根据需求自行设置。

按照本发明的上述设置的微通道反应器具有优良的传质、传热特性，适用于反应过程剧烈、易于失控的反应，以及存在非均相传质控制的反应过程。同时，微通道反应器可大幅度提高反应过程中的资源和能量的利用效率，减小过程系统的体积或提高单位体积的生产能力，实现化工过程强化、微型化和绿色化。

以下以8个实施方式对本发明具体说明：

实施方式1

结合图5和图6，本实施方式的通道类型为(6t1+5s1)圆柱形直通道和菱形微通道结构，通过通道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

各原料储罐配置好环己烯，氧化酸溶液(双氧水质量浓度为40％，钨酸浓度0.1％，三乙胺浓度0.05％)。设定各计量泵的流量控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:10，控制环己烯流速：1ml/min，控制氧化酸溶液流速：10ml/min，将物料分别打入各直通道预热模块(预热模块)中，控制好反应温度为60℃，压力为0.1mpa；环己烯和氧化酸溶液分别用计量泵打入微混合器(混合模块)内进行混合，混合好的原料再进入下组增强型混合模块(反应模块)中进行反应。反应停留时间为50s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约90％，产品总收率约90％。

实施方式2

结合图5和图6，本实施方式的通道类型为(6t1+5s2)圆柱形直通道和心形微通道结构，通过通道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

各原料储罐配置好环己烯，氧化酸溶液(双氧水质量浓度为40％，钨酸浓度0.2％，四苯基溴化膦浓度0.05％)。设定各计量泵的流量控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:12，控制环己烯流速：2ml/min，控制氧化酸溶液流速：12ml/min，将物料分别打入各直通道预热模块(预热模块)中，控制好反应温度为80℃，压力为0.2mpa；环己烯和氧化酸溶液分别用计量泵打入微混合器(混合模块)内进行混合，混合好的原料再进入下组增强型混合模块(反应模块)中进行反应。反应停留时间为60s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约92％，产品总收率约92％。

实施方式3

结合图5和图6，本实施方式的通道类型为(6t1+5s3)圆柱形直通道和三角微通道结构，通过通道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

各原料储罐配置好环己烯，氧化酸溶液(双氧水质量浓度为50％，磷钼钨酸浓度0.3％，四丁基溴化铵浓度0.06％)。设定各计量泵的流量控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:15，控制环己烯流速：2ml/min，控制氧化酸溶液流速：14ml/min，将物料分别打入各直通道预热模块(预热模块)中，控制好反应温度为85℃，压力为0.4mpa；环己烯和氧化酸溶液分别用计量泵打入微混合器(混合模块)内进行混合，混合好的原料再进入下组增强型混合模块(反应模块)中进行反应。反应停留时间为70s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约92.5％，产品总收率约92.5％。

实施方式4

结合图5和图6，本实施方式的通道类型为(6t1+5s4)圆柱形直通道和圆形微通道结构，通过通道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

各原料储罐配置好环己烯，氧化酸溶液(双氧水质量浓度为50％，磷钼钨酸浓度0.4％，四甲基氯化铵浓度0.07％)。设定各计量泵的流量控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:16，控制环己烯流速：3ml/min，控制氧化酸溶液流速：15ml/min，将物料分别打入各直通道预热模块(预热模块)中，控制好反应温度为90℃，压力为0.6mpa；环己烯和氧化酸溶液分别用计量泵打入微混合器(混合模块)内进行混合，混合好的原料再进入下组增强型混合模块(反应模块)中进行反应。反应停留时间为80s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约93.5％，产品总收率约93.5％。

实施方式5

结合图5和图6，本实施方式的通道类型为(6t2+5s1)矩形直通道和菱形微通道结构，通过通道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

各原料储罐配置好环己烯，氧化酸溶液(双氧水质量浓度为60％，硼钨酸浓度0.5％，peg6000浓度0.07％)。设定各计量泵的流量控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:17，控制环己烯流速：3ml/min，控制氧化酸溶液流速：16ml/min，将物料分别打入各直通道预热模块(预热模块)中，控制好反应温度为95℃，压力为0.8mpa；环己烯和氧化酸溶液分别用计量泵打入微混合器(混合模块)内进行混合，混合好的原料再进入下组增强型混合模块(反应模块)中进行反应。反应停留时间为85s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约93.8％，产品总收率约93.8％。

实施方式6

结合图5和图6，本实施方式的通道类型为(6t2+5s2)矩形直通道和心形微通道结构，通过通道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

各原料储罐配置好环己烯，氧化酸溶液(双氧水质量浓度为70％，硼钨酸浓度0.8％，十六烷基三甲基铵浓度0.08％)。设定各计量泵的流量控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:18，控制环己烯流速：4ml/min，控制氧化酸溶液流速：18ml/min，将物料分别打入各直通道预热模块(预热模块)中，控制好反应温度为100℃，压力为1.0mpa；环己烯和氧化酸溶液分别用计量泵打入微混合器(混合模块)内进行混合，混合好的原料再进入下组增强型混合模块(反应模块)中进行反应。反应停留时间为90s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约94.5％，产品总收率约94.5％。

实施方式7

结合图5和图6，本实施方式的通道类型为(6t2+5s3)矩形直通道和三角微通道结构，通过通道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

各原料储罐配置好环己烯，氧化酸溶液(双氧水质量浓度为70％，偏钨酸浓度1.0％，三乙胺浓度0.09％)。设定各计量泵的流量控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:20，控制环己烯流速：5ml/min，控制氧化酸溶液流速：20ml/min，将物料分别打入各直通道预热模块(预热模块)中，控制好反应温度为110℃，压力为1.2mpa；环己烯和氧化酸溶液分别用计量泵打入微混合器(混合模块)内进行混合，混合好的原料再进入下组增强型混合模块(反应模块)中进行反应。反应停留时间为95s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约94.6％，产品总收率约94.6％。

实施方式8

结合图5和图6，本实施方式的通道类型为(6t2+5s4)矩形直通道和圆形微通道结构，通过通道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

各原料储罐配置好环己烯，氧化酸溶液(双氧水质量浓度为75％，仲钨酸铵浓度1.0％，四苯基溴化膦浓度0.1％)。设定各计量泵的流量控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:20，控制环己烯流速：5ml/min，控制氧化酸溶液流速：20ml/min，将物料分别打入各直通道预热模块(预热模块)中，控制好反应温度为120℃，压力为1.5mpa；环己烯和氧化酸溶液分别用计量泵打入微混合器(混合模块)内进行混合，混合好的原料再进入下组增强型混合模块(反应模块)中进行反应。反应停留时间为100s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

反应液经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约95.0％，产品总收率约95.0％。

综上所述，本发明在金属微通道反应器内以连续流的方式双氧水液相氧化环己烯合成己二酸产品，与现有的工艺相比较，反应条件得到了精确控制，并减少了有机废液的排放，实现一种连续安全的方式生产，且在极短的时间内环己烯完全转化，己二酸选择性高。

以上所述仅为本发明的一个实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。