本发明属于天然产物的提取领域，具体涉及一种去除辣椒红素中多种危害物的方法。
背景技术：
辣椒红素是红辣椒经过提取技术得到的一种油状液体，其中富含辣椒红素、辣椒玉红素等天然类胡萝卜素，这些天然类胡萝卜素与脂肪酸形成酯的形式存在。因此辣椒红素是一种优良的脂溶性色素，目前广泛应用于食品、日化及医药着色等方面。
苯并芘(benzoapyrene)，化学式：c20h12，英文表示bap，是一种五环多环芳香烃类。结晶为黄色固体，这种物质是在300到600℃之间的不完全燃烧状态下产生。苯并芘存在于煤焦油中，而煤焦油可见于汽车废气、烟草与木材燃烧产生的烟，以及炭烤食物中。苯并芘为一种突变原和致癌物质，从18世纪以来，便发现与许多癌症有关。苯并芘在体内的代谢物二羟环氧苯并芘，产生致癌性的物质。食品调味油中要求苯并芘的限量是＜10ppb。由于环境污染以及包材运输及生产加工过程的一些污染，导致辣椒红素中苯并芘会高于10ppb，甚至达到100ppb的水平，无法满足高端食品要求。
“苏丹红”是一种化学染色剂，并非食品添加剂。它的化学成份中含有一种叫萘的化合物，该物质具有偶氮结构，由于这种化学结构的性质决定了它具有致癌性，对人体的肝肾器官具有明显的毒性作用。苏丹红属于化工染色剂，主要是用于石油、机油和其他的一些工业溶剂中，目的是使其增色，也用于鞋、地板等的增光。由于化工染料的广泛使用，辣椒在生产、运输、加工、储存等过程会受到染料的污染，被污染的辣椒在加工过程苏丹红会迁移到辣椒红产品中。
罗丹明b(rhodamineb)，又称若丹明b、玫瑰红b、玫瑰精b、碱性玫瑰精，分子式为c28h31cln2o3，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料。易溶于水、乙醇，微溶于丙酮、氯仿、盐酸和氢氧化钠溶液。呈红色至紫罗兰色粉末，水溶液为蓝红色，稀释后有强烈荧光，醇溶液有红色荧光。常用作实验室中细胞荧光染色剂、广泛应用于有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。罗丹明b也是人工合成的原料，来源于苏丹红相似在生产、运输、加工、储存等过程会受到染料的污染，被污染的辣椒在加工过程罗丹明b会迁移到辣椒红产品中
农药残留(pesticideresidues)，是农药使用后一个时期内没有被分解而残留于生物体、收获物、土壤、水体、大气中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。施用于作物上的农药，其中一部分附着于作物上，一部分散落在土壤、大气和水等环境中，环境残存的农药中的一部分又会被植物吸收。三唑磷为广谱有机磷杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂，主要用于防治果树、棉花、粮食类作物上的鳞翅目害虫、害螨、蝇类幼虫及地下害虫等。乙硫磷纯品为无色或琥珀色液体，沸点164～165℃(40pa)。微溶于水，可溶于大多数常用溶剂中，工业品的毒性较大。20世纪50年代面市的有机磷杀虫、杀螨剂，可用二乙氧基二硫代磷酸盐与二溴甲烷反应制取。用于防治蚜虫、介壳虫及螨类。制剂有颗粒剂，可湿性粉剂、乳油等。氯吡硫磷，又名毒死蜱、氯蜱硫磷，化学名为o,o-二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸，分子式为c9h11cl3no3ps，呈白色结晶，具有轻微的硫醇味，是一种非内吸性广谱杀虫、杀螨剂，在土地中挥发性较高。在辣椒生长过程中，由于农药的使用，使辣椒果实上存在农药残留，在生产过程中，农药残留不易挥发、降解，从而导致辣椒红产品中会含有农残。
现有技术中通常利用吸附剂吸附去除苯并芘、总苏丹红和罗丹明b，常见吸附剂有活性白土、活性炭或者烧制专用吸附剂以及吸附树脂等，这些吸附剂的特点往往在吸附危害物的同时会吸附一些色素，且不同的吸附剂对不同的危害物的吸附效果不同，而采用类似的技术直接对辣椒红素相关产品进行吸附脱除危害物的话，会造成大量辣椒红素的吸附损失，目前还没有找到任何一种只吸附危害物而不吸附辣椒红素的吸附剂。对农药残留的去除，现阶段对辣椒红素中农药残留主要通过分子蒸馏的方式将农药残留富集到轻相，降低重相农药残留，但分子蒸馏过程温度高，色素损失严重，能耗高。
因此，开发一种适宜辣椒红素中多种危害物去除，同时不损失其中的辣椒红素的方法，具有非常重要的现实意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种通过膜过滤去除辣椒红素中多种危害物的方法。
本发明所述的方法包括将待处理的辣椒红素溶解于有机溶剂后通过耐有机溶剂纳滤膜对危害物进行分离的操作；所述有机溶剂为丙酮、植物油抽提溶剂或乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明发现，将辣椒红素溶于上述溶剂后通过耐有机溶剂纳滤膜，可有效地将其中有害成分分离去除。
优选的，所述耐有机溶剂纳滤膜为复合膜，包括基膜和分离层，基膜材料为聚丙烯腈，分离层为涂覆于所述基膜表面的有机硅酮涂层。上述耐有机溶剂纳滤膜对于辣椒红素和其中的有害成分的吸附力存在明显地差别，可有效地实现辣椒红素和其中多种有害成分的分离。
优选的，所述耐有机溶剂纳滤膜处理的过程操作压力为1.3～2.8mpa。
进一步优选的，所述耐有机溶剂纳滤膜处理的过程操作压力为1.6～2.0mpa。在上述压力条件下既可保证物料理想地通过滤膜，还不会因压力过小导致分离效果不理想，不会因为压力过大导致膜的损坏。
优选的，膜分离的过程中控制料液的温度为0～40℃。在上述温度下不会导致膜的溶胀，不会影响分离的效果。
进一步优选的，控制膜分离过程中的温度为30～35℃。在该温度下可保证理想地分离效率和分离效果。
优选的，所述有待处理的辣椒红素与所述有机溶剂的质量体积比为1:6～30。
进一步优选的，所述待处理的辣椒红素与所述有机溶剂的质量体积比为1:10～20。在上述质量体积比下，既可保证有害物质的充分去除，还不会因溶剂的用量过大而导致分离效率的下降。
优选的，所述有机溶剂为植物油抽提溶剂与丙酮的混合液或乙酸乙酯，所述植物油抽提溶剂与所述丙酮的体积比为1～4:1。采用上述有机溶剂的萃取得率较高，膜分离过程的危害物去除效果较好。
进一步优选的，所述有机溶剂为植物油抽提溶剂与丙酮的混合液，所述植物油抽提溶剂与所述丙酮的体积比为1～3:1。
优选的，所述危害成分包括苯并芘、苏丹红、罗丹明b或农药残留中的一种或多种。
优选的，所述耐有机溶剂纳滤膜为复合膜，包括基膜和分离层，基膜材料为聚丙烯腈，分离层为涂覆于所述基膜表面的有机硅酮涂层；所述耐有机溶剂纳滤膜处理的过程操作压力为1.6～2.0mpa；所述有待处理的辣椒红素与所述有机溶剂的质量体积比为1:10～20；所述有机溶剂为乙酸酯或植物油抽提溶剂与丙酮的混合液，所述植物油抽提溶剂与丙酮的体积比为1～4:1。
优选的，所述辣椒红素包括通过溶剂提取法、油提法以及超临界提取得到的辣椒红素。
作为优选的操作方式，通过所述耐有机溶剂纳滤膜分离后得到透过液和截留液，截留液浓缩后得到去除危害物的辣椒红素，透过液使用精馏塔进行精馏，得无危害成分的溶剂。
作为优选的操作方式，为保证有害成分的去除效果，可在一次分离完成后向体系中多次加入溶剂进行多次分离。
本发明所述的质量体积比，其中质量的单位为kg、g等标准单位，体积的单位为l、ml等标准单位。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述方法可以同时去除多项危害成分，包括有效去除了辣椒红素中苯并芘，由几十ppb的水平降低至＜10ppb；去除苏丹红、罗丹明b等非法染料，有几十～几百ppb去除至10ppb以下；农药残留由几十ppm去除至20ppb以下，达到高端产品质量要求，安全性大大提升。
(2)本发明所述方法辣椒红素的损失少，辣椒红素的损失率不超过0.5％。
(3)本发明所述方法无固体废弃物排放，极少量污水经污水处理即可，而且溶剂回收后可重复使用。
(4)本发明所述方法操作简单，适用于进行大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。
实施例中使用的耐有机溶剂纳滤膜为购自于赢创特种化学(上海)有限公司的pmp纳滤膜。
实施例中使用的植物油抽提溶剂购自于辽宁裕丰化工有限公司。
实施例中所述色价为单位质量的辣椒红素在1％浓度、以1cm比色皿在其最大吸收峰处的吸光度。直接通过紫外分光光度计进行测量得到。计算方法为：色价＝af/100m，其中a为实测试样的吸光度，f为稀释倍数m为试样质量。
色价保留率的计算方法为：(原料质量*原料色价)/(产物质量*产物色价)以实施例1的数据为例：(995.3*145.1)/(1000*145.2)*100％＝99.46％。
实施例1
本实施例涉及辣椒红素中危害成分的去除，包括如下步骤：
将辣椒红素1000g(色价145.2，苯并芘为26ppb、总苏丹红(苏丹红ⅰ-ⅳ)200ppb、罗丹明b65ppb、乙硫磷36ppm、毒死蜱12ppm、三唑磷21ppm)溶解到植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝3:2)10000ml，过滤除去固体不溶物，将料液投入耐有机溶剂纳滤膜设备料液罐，开启电源，装置运行，分离过程中保持料液温度在30-35℃，操作压力为1.6-2.0mp料液在膜上游侧循环，下游收集一次透过液，当一次透过液收集量为7l时关闭设备；向料液罐补加7.5l植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝3:2)，进行二次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.0mpa，下游收集二次透过液，当二次透过液收集量为7l时，关闭设备；向料液罐补加6l植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝3:2)，进行三次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.0mpa，下游收集三次透过液，当三次透过液收集量为6l时，关闭设备，放出截留液，将截留液浓缩得到最终物料，截留液995.3g(色价145.1，苯并芘含量4.1ppb、总苏丹红18.9ppb、罗丹明b5.0ppb、乙硫磷19.1ppb、毒死蜱＜10ppb、三唑磷＜10ppb)。苯并芘去除率84.30％、总苏丹红去除率90.59％、罗丹明去除率、乙硫磷、毒死蜱和三唑磷三项农残去除率≥99.9％、色价保留率99.46％，透过液直接塔式蒸发器，60℃热水加热，常压蒸馏回收溶剂，检测溶剂中未检测到任何危害成分，继续循环使用。
当重复以上实验50次后，塔式蒸发器使用1000ml，15％浓度的氢氧化钠水溶液淋洗蒸发釜壁，收集清洗废液，在使用300ml清水冲洗2-3次，所有废水投入污水处理系统进行处理。
实施例2
本实施例涉及辣椒红素中危害成分的去除，与实施例1相比，区别在于有机溶剂的用量不同，包括如下步骤：
将辣椒红素1000g(色价145.2，苯并芘为26ppb、总苏丹红(苏丹红ⅰ-ⅳ)200ppb、罗丹明b65ppb、乙硫磷36ppm、毒死蜱12ppm、三唑磷21ppm)溶解到植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝3:2)20000ml，过滤除去固体不溶物，将料液投入耐有机溶剂纳滤膜设备料液罐，开启电源，装置运行，分离过程中保持料液温度在30-35℃，操作压力为1.6-2.0mpa，料液在膜上游侧循环，下游收集一次透过液，当一次透过液收集量为14l时关闭设备；向料液罐补加14l植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝3:2)，进行二次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.0mpa，下游收集二次透过液，当二次透过液收集量为14l时，关闭设备；向料液罐补加12l植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝3:2)，进行三次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.0mpa，下游收集三次透过液，当三次透过液收集量为12l时，关闭设备，放出截留液，将截留液浓缩得到最终物料，截留液993.6g(色价144.8，苯并芘含量2.3ppb、总苏丹红＜10ppb、罗丹明b＜3ppb、乙硫磷＜10ppb、毒死蜱＜10ppb、三唑磷＜10ppb)。苯并芘去除率87.9％、总苏丹红去除率≥95％、罗丹明去除率、乙硫磷、毒死蜱和三唑磷三项农残去除率≥99.9％、色价保留率99.09％。透过液进入塔式蒸发器，60℃热水加热，常压蒸馏回收溶剂，检测溶剂中未检测到任何危害成分，继续循环使用。
当重复以上实验25次后，蒸发器使用1000ml，15％浓度的氢氧化钠水溶液淋洗蒸发釜壁，收集清洗废液，在使用300ml清水冲洗2-3次，所有废水投入污水处理系统进行处理。
实施例3
与实施例1相比，其区别在于，有机溶剂为乙酸乙酯。
本实施例涉及辣椒红素中危害成分的去除，包括如下步骤：
1)将辣椒红素1000g(色价145.2，苯并芘为26ppb、总苏丹红(苏丹红ⅰ-ⅳ)200ppb、罗丹明b65ppb、乙硫磷36ppm、毒死蜱12ppm、三唑磷21ppm)溶解到乙酸乙酯10000ml，过滤除去固体不溶物，将料液投入耐有机溶剂纳滤膜设备料液罐，开启电源，装置运行，分离过程中保持料液温度在30-35℃，操作压力为1.6-2.0mpa。料液在膜上游侧循环，下游收集一次透过液，当一次透过液收集量为7l时关闭设备；向料液罐补加7.5l乙酸乙酯，进行二次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.0mpa，下游收集二次透过液，当二次透过液收集量为7l时，关闭设备；向料液罐补加6l乙酸乙酯，进行三次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.0mpa，下游收集三次透过液，当三次透过液收集量为6l时，关闭设备，放出截留液，将截留液浓缩得到最终物料，截留液992.1g(色价144.9，苯并芘含量4.3ppb、总苏丹红22.5ppb、罗丹明b7.2ppb、乙硫磷21.2ppb、毒死蜱10.2ppb、三唑磷15.5ppb)。苯并芘去除率83.59％、总苏丹红去除率88.84％、罗丹明去除率89.01％、乙硫磷等三项农残去除率≥99.0％、色价保留率99.00％。透过液直接塔式蒸发器，60℃热水加热，常压蒸馏回收溶剂，检测溶剂中未检测到任何危害成分，继续循环使用。
当重复以上实验50次后，蒸发器使用1000ml，15％浓度的氢氧化钠水溶液淋洗蒸发釜壁，收集清洗废液，在使用300ml清水冲洗2-3次，所有废水投入污水处理系统进行处理。
实施例4
与实施例1相比，其区别在于，所述植物油抽提溶剂与丙酮的体积比为4:1。
本实施例涉及辣椒红素中危害成分的去除，包括如下步骤：
将辣椒红素1000g(色价145.2，苯并芘为26ppb、总苏丹红(苏丹红ⅰ-ⅳ)200ppb、罗丹明b65ppb、乙硫磷36ppm、毒死蜱12ppm、三唑磷21ppm)溶解到植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝4:1)10000ml，过滤除去固体不溶物，将料液投入耐有机溶剂纳滤膜设备料液罐，开启电源，装置运行，分离过程中保持料液温度在30-35℃，操作压力为1.6-2.0mpa。料液在膜上游侧循环，下游收集一次透过液，当一次透过液收集量为7l时关闭设备；向料液罐补加7.5l植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝4:1)，进行二次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.1mpa，下游收集二次透过液，当二次透过液收集量为7l时，关闭设备；向料液罐补加6l植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝4:1)，进行三次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.0mpa，下游收集三次透过液，当三次透过液收集量为6l时，关闭设备，放出截留液，将截留液浓缩得到最终物料，截留液991.2g(色价145，苯并芘含量4.2ppb、总苏丹红21.3ppb、罗丹明b7.5ppb、乙硫磷22.1ppb、毒死蜱11.2ppb、三唑磷14.5ppb)。苯并芘去除率83.98％、总苏丹红去除率89.44％、罗丹明去除率88.56、乙硫磷等三项农残去除率≥99.0％、色价保留率98.98％。透过液直接塔式蒸发器，60℃热水加热，常压蒸馏回收溶剂，检测溶剂中未检测到任何危害成分，继续循环使用。
当重复以上实验50次后，蒸发器使用1000ml，15％浓度的氢氧化钠水溶液淋洗蒸发釜壁，收集清洗废液，在使用300ml清水冲洗2-3次，所有废水投入污水处理系统进行处理。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，未使用有机滤膜分离去除危害成分，而是通过加入活性炭吸附去除危害成分。
将辣椒红素1000g(色价145.2，苯并芘为26ppb、总苏丹红(苏丹红ⅰ-ⅳ)200ppb、罗丹明b65ppb、乙硫磷36ppm、毒死蜱12ppm、三唑磷21ppm)溶解到植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝90:10)20000ml，过滤除去固体不溶物，向溶液系统中加入50g粉末活性炭，充分搅拌吸附后，过滤除去活性炭，过滤液真空浓缩后，得到958.8g(色价145.3苯并芘含量8.3ppb、总苏丹红154.5ppb、罗丹明b13.2ppb、乙硫磷28ppm、毒死蜱10ppm、三唑磷19ppm)。色价保留率95.95％，虽然几项危害成分有不同程度吸附，但仅苯并芘达到10ppb以下符合食品要求，而其它危害成分去除效果未达到欧盟等要求，且活性炭明显吸附了辣椒红素，导致色价保留率降低。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，按照cn101747660b专利介绍技术进行危害物去除，对比去除效果和去除危害物辣椒红素收率。
将辣椒红素1000g(理论色价145.2，理论苯并芘为26ppb、总苏丹红(苏丹红ⅰ-ⅳ)200ppb、罗丹明b65ppb、乙硫磷36ppm、毒死蜱12ppm、三唑磷21ppm)按照cn101747660b专利实施例1介绍方式，使用超临界去除辣椒红素的危害成分，得到835.7g(色价162.6，苯并芘含量27.3ppb、总苏丹红30.2ppb、罗丹明b19.2ppb、乙硫磷3ppm、毒死蜱0.6ppm、三唑磷2ppm)。色价保留率93.58％，而几项危害成分有不同程度吸附，其中苏丹红类去除率较高，三项农残和罗丹明也有一定去除率，但苯并芘基本无法去除，整体去除效果未达到欧盟等要求，且超临界在分离去除危害物成分的同时也分离走部分辣椒红素，导致得率降低。
对比例3
与实施例1相比，其区别在于，改变有机溶剂的选择，选择甲醇溶解辣椒红的有机溶剂。
将辣椒红素100g(色价145.2，苯并芘为26ppb、总苏丹红(苏丹红ⅰ-ⅳ)200ppb、罗丹明b65ppb、乙硫磷36ppm、毒死蜱12ppm、三唑磷21ppm)溶解到甲醇10000ml中，过滤除去固体不溶物，将料液投入耐有机溶剂纳滤膜设备料液罐，开启电源，装置运行，分离过程中保持料液温度在30-35℃，操作压力为1.3-1.8mp料液在膜上游侧循环，下游收集一次透过液，当一次透过液收集量为7l时关闭设备；向料液罐补加7.5l甲醇，进行二次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.3-1.8mpa，下游收集二次透过液，当二次透过液收集量为7l时，关闭设备；向料液罐补加6l甲醇，进行三次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.3-1.8mpa，下游收集三次透过液，当三次透过液收集量为6l时，关闭设备，放出截留液，将截留液浓缩得到最终物料，截留液98.3g(色价145.1，苯并芘含量15ppb、总苏丹红138ppb、罗丹明b51.3ppb、乙硫磷13ppm、毒死蜱5ppm、三唑磷10ppm)。苯并芘去除率56.71％、总苏丹红去除率67.83％、罗丹明去除率77.58％、乙硫磷39.50％、毒死蜱40.96％和三唑磷46.81％、色价保留率98.23％。由以上可以看出，以甲醇为溶液无法有效地去除各种有害成分，且辣椒红素也会受到一定程度的损失。
对比例4
与实施例1相比，采用膜孔径为20nm陶瓷膜对物料进行分离。
将辣椒红素1000g(色价145.2，苯并芘为26ppb、总苏丹红(苏丹红ⅰ-ⅳ)200ppb、罗丹明b65ppb、乙硫磷36ppm、毒死蜱12ppm、三唑磷21ppm)溶解到植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝3:2)10000ml，过滤除去固体不溶物，将料液投入耐有机溶剂纳滤膜设备料液罐，开启电源，装置运行，分离过程中保持料液温度在30-35℃，操作压力为1.6-2.1mp料液在膜上游侧循环，下游收集一次透过液，当一次透过液收集量为7l时关闭设备；向料液罐补加7.5l植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝3:2)，进行二次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.1mpa，下游收集二次透过液，当二次透过液收集量为7l时，关闭设备；向料液罐补加6l植物油抽提溶剂与丙酮的混合溶液(植物油抽提溶剂：丙酮＝3:2)，进行三次分离，开启装置，保持温度在30-35℃，操作压力在1.6-2.1mpa，下游收集三次透过液，当三次透过液收集量为6l时，关闭设备，放出截留液，将截留液浓缩得到最终物料，截留液331.0g(色价145.1，苯并芘含量25.3ppb、总苏丹红63.4ppb、罗丹明b4.9ppb、乙硫磷36.5ppm、毒死蜱12ppm、三唑磷21ppm)。由以上可以看出，采用陶瓷膜对物料进行分离，对苯并芘、乙硫磷、毒死蜱和三唑磷无分离作用，而且会引起辣椒红素的严重损失。