一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物制备方法及其应用。


背景技术：

2.众所周知，单体马来酸酐(mah)由于其分子内既含有碳碳双键，又含有酸酐基团，所以既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应，因此具有很高的反应活性。
3.苯乙烯马来酸酐共聚物在众多领域用途广泛，但传统的研究和应用领域主要集中在：
4.1、小分子量苯乙烯马来酸酐聚合物：主要用于涂料油墨方面，可明显提高膜的耐水性、耐热性以及对极性基材的附着力，并保持高光泽。
5.2、高分子量苯乙烯马来酸酐聚合物：主要用于塑料改性方面，用作合成树脂的耐热改性剂、塑料合金的相容剂、塑料复合材料的界面偶联剂等。
6.随着低碳经济的发展和公众环保意识的不断增强，面对日趋严峻的“白色污染”和传统资源的日益枯竭，世界各国纷纷制定相关法令、法规，采用禁止、限用和强制回收等措施限制不可降解塑料的生产与使用。生物降解塑料由于其环保的优良特性开始受到关注并推广使用，为该行业带来了巨大的发展空间与机遇。
7.生物可降解塑料涉及范围广，包含淀粉、木粉、竹粉等有机生物质原料填充配合物，有机填料的表面改性对制品的加工应用性能至为关键，偶联剂或反应性官能化聚合物助剂是这些制品必不可少的助剂。通常引入的反应性官能团有异氰酸酯基、环氧官能团、唑啉、酸酐等。其中马来酸酐接枝聚合物是目前极具代表性的高分子分散促进剂、界面偶联剂和相容剂，可以极大地提高复合材料中的各相相容性以及填料在聚合物中的分散性，这在传统非生物可降解材料领域有成功应用。但这些助剂、添加剂、改性剂等应用在生物降解材料领域，当其添加量大于1％就必须符合生物可降解性有关法律法规标准等要求，因此这类助剂在生物可降解材料及其改性环节大都面临新的困难。
8.本发明的生物可降解sma它既具有生物可降解能力，同时和生物降解材料共混后，可提高其热稳定性，从而满足加工和实际使用的要求。多年来科学家对生物降解材料的探索与开发已做了很多工作，并已取得一定的成就。马来酸酐(mah)由于有强吸电子基团，故成为正极性，苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性，从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态，因此可加速高分子的生物降解性，使得sma基共聚物有一定的生物降解性。这使得sma基共聚物在化学、生物、医学、光学和电子学等领域有着广泛的应用。


技术实现要素：

9.本发明提供了一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物及其制备方法。
10.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种三元共聚树脂，其特征在于，该三元共聚树脂包括以下组分及含量：
11.芳香族乙烯基单体
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40wt％～55wt％；
12.马来酸酐系单体
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30wt％～50wt％；
13.不饱和脂肪酸单体
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2wt％～10wt％。
14.所述的三元共聚树脂的数均分子量为10000～50000。
15.所述的芳香族乙烯基单体包括苯乙烯系单体，所述的马来酸酐系单体包括顺丁烯二酸酐单体，所述的不饱和脂肪酸单体包括油酸、反油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸的一种或多种。
16.一种三元共聚树脂的制备方法，其特征在于，该方法采用溶液聚合工艺，包括以下步骤：
17.(1)以单体总重量为100％做基准，将芳香族乙烯基单体40wt％～55wt％的一部分、马来酸酐系单体30wt％～50wt％的一部分、不饱和脂肪酸单体2wt％～10wt％的一部分、引发剂0.1wt％～2wt％与单体总重量比为1～2.5∶1的溶剂混合于反应釜中，于搅拌下升温至100～140℃反应1～2小时；
18.(2)将剩余的芳香族乙烯基单体、马来酸酐单体和不饱和脂肪酸单体混合，且在1～6小时内，滴加于上述反应釜中；
19.(3)再继续反应0.5～2小时；
20.(4)出料于储料槽中，120
‑
150℃真空烘箱去除溶剂及残留单体得到三元共聚树脂。
21.所述的三元共聚树脂也可按上述间歇溶液聚合工艺基础上，进一步采用连续溶液聚合的方法制备，其步骤如下：
22.s1.将所述单体总质量20
‑
60％的溶剂和部分所述单体加入具搅拌的反应容器，通入氮气，升温至一定温度；
23.s2.将剩余所述单体、剩余溶剂和引发剂混合均匀，获得混合液，将所述混合液在2
‑
3小时内连续滴加到所述反应容器恒温反应后，依据规定组成的混合液开始连续进料，反应器进多少物料就通过连接反应器的高粘度泵出多少物料，出反应器的物料进入脱挥器脱除溶剂和未反应单体，也可获得本发明所述可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物。
24.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
25.实施例1
26.(1)本实施例提供一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物，按照以下步骤制成：
27.(2)在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中加入30克乙二醇乙醚，升温至110℃，通氮气。将16克苯乙烯、18.5克马来酸酐、5克油酸、1.2克过氧化二苯甲酰和30克乙二醇乙醚充分溶解并混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在3小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加完毕后，继续反应2小时，得到黄色透明溶液。溶液用甲醇沉淀分离，分离物在120
‑
150℃真空干燥6
‑
8小时。
28.实施例2
29.(1)本实施例提供一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物，按照以下步骤制成：
30.(2)在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中加入30克乙二醇乙醚，升温至120℃，通氮气。将16克苯乙烯、18.5克马来酸酐、5克油酸、1.2克过氧化二苯甲酰和30克乙二醇乙醚充分溶解并混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在3小时内均匀滴
加到烧瓶中。滴加完毕后，继续反应2小时，得到黄色透明溶液。溶液用甲醇沉淀分离，分离物在120
‑
150℃真空干燥6
‑
8小时。
31.实施例3
32.(1)本实施例提供一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物，按照以下步骤制成：
33.(2)在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中加入25克乙二醇乙醚，4克苯乙烯，升温至110℃，通氮气。将12克苯乙烯、18.5克马来酸酐、5克油酸、0.8克偶氮二异丁腈和35克乙二醇乙醚充分溶解并混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在3小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加完毕后，继续反应2小时，得到黄色透明溶液。溶液用甲醇沉淀分离，分离物在120
‑
150℃真空干燥6
‑
8小时。
34.实施例4
35.(1)本实施例提供一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物，按照以下步骤制成：
36.(2)在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中加入30克乙二醇甲醚醋酸酯，升温至110℃，通氮气。将16克苯乙烯、18.5克马来酸酐、5克油酸、1克过氧化二苯甲酰和30克乙二醇甲醚醋酸酯充分溶解并混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在3小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加完毕后，继续反应2小时，得到黄色透明溶液。溶液用甲醇沉淀分离，分离物在120
‑
150℃真空干燥6
‑
8小时。
37.实施例5
38.(1)本实施例提供一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物，按照以下步骤制成：
39.(2)在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中加入30克乙二醇甲醚醋酸酯，升温至110℃，通氮气。将16克苯乙烯、18.5克马来酸酐、5克油酸、1克偶氮二异丁腈和30克乙二醇甲醚醋酸酯充分溶解并混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在3小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加完毕后，继续反应2小时，得到黄色透明溶液。溶液用甲醇沉淀分离，分离物在120
‑
150℃真空干燥6
‑
8小时。
40.实施例6
41.(1)本实施例提供一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物，按照以下步骤制成：
42.(2)在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中加入30克乙二醇甲醚醋酸酯，升温至120℃，通氮气。将16克苯乙烯、18.5克马来酸酐、5克油酸、1克过氧化二苯甲酰和30克乙二醇甲醚醋酸酯充分溶解并混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在3小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加完毕后，继续反应2小时，得到黄色透明溶液。溶液用甲醇沉淀分离，分离物在120
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150℃真空干燥6
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8小时。
43.实施例7
44.(1)本实施例提供一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物，按照以下步骤制成：
45.(2)在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中加入30克乙二醇甲醚醋酸酯，升温至110℃，通氮气。将16克苯乙烯、18.5克马来酸酐、5克油酸、1克过氧化二苯甲酰和30克乙二醇甲醚醋酸酯充分溶解并混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在3小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加完毕后，继续反应2小时，得到黄色透明溶液。溶液用甲醇沉淀分离，分离物在120
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150℃真空干燥6
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8小时。
46.实施例8
47.(1)本实施例提供一种可生物降解苯乙烯马来酸酐共聚物，按照以下步骤制成：
64.vkoh＝滴定消耗的氢氧化钾体积ml
65.vh2so4＝滴定消耗的硫酸体积ml
66.ckoh＝氢氧化钾浓度mol/ml
67.ch2so4＝硫酸浓度mol/ml
68.v空白koh＝空白样消耗的氢氧化钾体积ml
69.v空白h2so4＝空白样消耗的硫酸体积ml
70.mmah＝mah摩尔质量g/mol
71.msma＝样品sma质量g
72.2、本发明聚合物数均分子量与分子量分布的测定(gpc法，溶剂thf或dmf，参比ps结果见表1。)
73.3、本发明聚合物生物降解性分析(结果见表2)：采用图埋法来表征聚合物的生物降解性，以失重率来表示降解程度。先用dmf溶解聚合物，然后用培养皿蒸发制成约0.2
‑
0.3mm膜，称取一定质量w0剪裁好的薄膜，以30
‑
60目不锈钢网包裹固定好，掩埋于100mm厚花园土壤中，在户外自然条件下进行降解实验。每隔7天取样一次，用蒸馏水洗涤干净样品表面浮土后，于室温下真空干燥到恒重，精确称量其质量为w1，计算其失重率。
74.失重率＝(w0‑
w1)/w1*100％，实验结果见表2。
75.表1.实施例1～11聚合物数均分子量分子量分布和酸酐含量
[0076][0077][0078]
表2.土埋法生物可降解性评估数据(d/天)
[0079][0080]
表1、表2展示了本发明生物可降解sma的优越特质，其一、马来酸酐含量高达40％及以上；其二、分子量适中和生物可降解的pla、pbat等材料具有比较匹配的分子量，易于共混塑化加工；其三、本发明产品具有良好的生物可降解性，其42天的土埋降解超过了60％。
[0081]
可以预见的应用：
[0082]
本发明的生物可降解sma树脂可应用于诸如pla/淀粉、pbat/淀粉以及类似生物可降解树脂与淀粉、植物纤维、矿粉填充等改性领域，解决淀粉纤维和矿粉极性强相容性不好导致的分散不好、易吸水导致制品尺寸不稳，以及复合材料热稳定性差等技术问题。
[0083]
本发明的生物可降解sma树脂应用于可降解材料合金(如pla/pbat、pla/pcl、pla/pbs、pla/pbsa、pla/abs等等)解决这些材料的相容性问题，提高合金材料综合性能。
[0084]
本发明的生物可降解sma树脂可作为扩链剂应用在生物降解树脂合成或挤出反应工艺阶段，解决诸如生物可降解材料自身分子量小、端基浓度高导致的热稳定性差，力学性能差等使用环节问题。
[0085]
特别是本发明的生物可降解sma树脂，其良好的生物可降解性提供了比传统po
‑
g
‑
mah等更为绿色环保的应用，在其添加量大于1％时，可以很好符合有关降解材料的法律、法规、标准等对助剂与改性剂的规范要求。
[0086]
以上所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。根据本发明的精神和思想对其所作的任何修改和变化，都是在本发明专利要求书要求保护的范围之内。