1.本发明涉及新材料技术领域，具体为一种耐老化橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
2.随着社会生产效率的提高，橡胶材料在各行各业的应用越来越广泛，而因其恶劣的自然环境则会导致橡胶材料的使用寿命变短，所以橡胶材料的耐老化性能逐渐被人们重视起来，但是随着时代的发展，我们要做到橡胶材料的多元性高速利用，本发明制备的耐老化橡胶材料应用在地铁座椅上，在具备耐老化性能的同时，还能够吸收人体放出的硫化氢粪臭素和氨气，达到空气清新的效果，并且在炎热夏季时制冷、吸水，同时也具备一定的柔韧性和耐磨性。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种耐老化橡胶材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐老化橡胶材料，按重量份数计，主要包括：
5.60～70份氟橡胶、35～55份接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物、15～20份二甲基甲酰胺、15～20份过氧化苯甲酰、10～15份固化剂。
6.进一步的，所述接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物包括聚偏氟乙烯聚苯胺复合物、六氟丙烯。
7.进一步的，所述聚偏氟乙烯聚苯胺复合物是由聚苯胺纳米纤维通过溶剂蒸发法与聚偏氟乙烯反应制得。
8.进一步的，所述聚苯胺纳米纤维是由苯胺和十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，经盐酸和过硫酸铵溶解后，再于冰水浴中反应，抽滤、洗涤、干燥后制得。
9.进一步的，所述所述固化剂是乙烯基三胺、间苯二胺中的一种。
10.进一步的，一种耐老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
11.(1)聚苯胺纳米纤维的制备：将苯胺和十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，经盐酸和过硫酸铵溶解后，再于冰水浴中反应，抽滤、洗涤、干燥后制得；
12.(2)聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备：聚苯胺纳米纤维通过溶剂蒸发法与聚偏氟乙烯合成；
13.(3)接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备：将聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和六氟丙烯在丙酮溶液里混合溶解，经熔融后冷却制得；
14.(4)耐老化橡胶材料的制备：将接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和氟橡胶在转矩流变仪中熔融，加入二甲基甲酰胺继续混合，再加入过氧化苯甲酰混合，直至转矩达到平衡，停止转动，出料，经固化剂间苯二胺固化后制得。
15.进一步的，上述步骤(1)中聚苯胺纳米纤维的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠和去离子水按质量比1:10～1:20进行混合，搅拌使其完全溶解，随后加入十二烷基苯磺酸钠质量3～5倍的苯胺，超声25～35min，得到分散均匀的溶液a，将所得溶液a置于冰水浴中，加入盐酸调节溶液ph值为5；同时将过硫酸铵和去离子水按质量比1:5～1:10进行混合搅拌，使过硫酸铵溶解，得溶液b，然后将溶液a体积0.6～0.8倍的溶液b逐滴加入溶液a中，边滴加边搅拌，控制滴加时长为20～30min，停止搅拌后在冰水浴下静置反应10～12h，得墨绿色溶液，将所得墨绿色溶液抽滤，并分别用质量分数为10％丙酮溶液和10％乙醇溶液各进行洗涤2～3次后，在60～70℃下真空干燥20～24h，制得聚苯胺纳米纤维。
16.进一步的，上述步骤(2)中聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备方法为：将聚苯胺纳米纤维和质量分数为25％的二甲基甲酰胺溶液按质量比1:10～1:30混合，超声分散1～1.5h，得分散液，然后往分散液里加入聚苯胺纳米纤维质量2～3倍的聚偏氟乙烯混合搅拌10～12h，形成稳定的墨绿色分散液，并静置2.5～3h脱泡，倒在干净、水平的玻璃板上，刮平并放入40～50℃的烘箱中5～6h，待二甲基甲酰胺成分蒸发完全后取出，得聚偏氟乙烯聚苯胺复合物。
17.进一步的，上述步骤(3)中接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备方法为：将聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和六氟丙烯按质量比10:1～20:1混合后加入聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.2～0.4倍的质量分数为10％的丙酮溶剂中，在50～60℃下磁子搅拌2～3h，搅拌后将溶液倒置在铝箔中，挥发，在180～200℃下熔融制得接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物。
18.进一步的，上述步骤(4)中耐老化橡胶材料的制备方法为：调节转矩流变仪的温度为170～180℃，转速为80～90r/min，按重量份数计，称取35～55份接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物加入转矩流变仪中，待其完全熔融后加入接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量1～2倍的氟橡胶共混5～6min，转矩曲线基本平衡后加入接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.3～0.5倍的二甲基甲酰胺再次共混3～4min，待转矩平衡后，再加入接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.2～0.5倍的过氧化苯甲酰共混6～7min，待转矩再次平衡后，停止转动，出料，用接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.3～0.4倍的间苯二胺在常温下固化后制得耐老化橡胶材料。
19.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
20.本发明首先用乳液聚合法合成聚苯胺纳米纤维，将聚苯胺纳米纤维通过溶剂蒸发法与聚偏氟乙烯合成，制得聚偏氟乙烯聚苯胺复合物，聚苯胺纳米纤维呈现无序网状结构分散在聚偏氟乙烯网络结构中，与其紧凑交联、相互缠绕在一起，相容性较好，随着反应的进行，聚苯胺纳米纤维能够将聚偏氟乙烯和聚苯胺纳米纤维之间的球晶联系起来，同时在聚偏氟乙烯的非晶区也形成网络结构，加强聚偏氟乙烯的导热结构，从而增强橡胶的导热性，本发明制备耐老化橡胶材料应用地铁座椅上，夏季时当人坐上去时起到制冷效果，并且聚苯胺纳米纤维还能在接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和氟橡胶的方面起到接连作用，从而增加橡胶的拉伸强度。
21.其次通过电子束共辐射接枝技术将六氟丙烯接枝到聚偏氟乙烯聚苯胺复合物上，能够有效阻碍聚偏氟乙烯链段的排列，降低聚偏氟乙烯分子的结晶度，有效阻止聚苯胺纳米纤维被聚偏氟乙烯当做杂质被挤出结晶区，形成连接密集网状结构，增强其耐磨性，并且接枝后的聚偏氟乙烯聚苯胺复合物中存在的碳氟键能够有效提高聚苯胺纳米纤维和聚偏
氟乙烯的相互作用，使材料表现出更好的柔性。
22.最后将接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物用二甲基甲酰胺和过氧化苯甲酰进行改性后再与氟橡胶混合，改性后的复合物由于嵌段接入羧基基团与聚偏氟乙烯成分共混相容后形成的嵌段共聚物能够使得改性复合物在氟橡胶的表面呈现微球状，致使氟橡胶表面达到凹凸不平，并且凸起的结构中均匀分布着孔洞，达到吸收水分的功效，并且改变原来接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物易碎不易拉伸的缺点，增加了拉伸强度，提高复合物的柔韧性，满足人们坐着的舒适感，改性复合物中的接枝聚偏氟乙烯分子链能够与氟橡胶界面处的分子链相互缠绕、穿插，有较好的相容性，并且根据聚苯胺纳米纤维的连接作用以及嵌段接入亲水性的羧基基团的共同作用下，在增强橡胶的耐磨性的前提下还能够使橡胶吸收屁里的硫化氢粪臭素和氨气，达到空气清新，解决人在地铁里放屁臭的社死现象。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的耐老化橡胶材料的各指标测试方法如下：
25.将实施例1、实施例2、对比例1组分制备的耐老化橡胶材料进行氨气净化测试；在室温20～25℃，标准大气压下，控制进气流量为120l/h，相同时间内测量以上三种组分的氨气净化效率，氨气净化效率越高，则空气越清新，具体数据见表一。
26.将实施例1、实施例2、对比例1组分制备的耐老化橡胶材料进行柔韧性能测试；控制测量机器的夹头夹距为100mm，测试速度为400mm/min，预加张力为0.07cn/dtex，拉伸强度越高，则柔韧性越好，具体数据见表二。
27.实施例1
28.一种耐老化橡胶材料，按重量份数计，主要包括：70份氟橡胶、55份接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物、20份二甲基甲酰胺、20份过氧化苯甲酰、15份固化剂。
29.一种耐老化橡胶材料的制备方法，所述耐老化橡胶材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
30.(1)聚苯胺纳米纤维的制备：将苯胺和十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，经盐酸和过硫酸铵溶解后，再于冰水浴中反应，抽滤、洗涤、干燥后制得；
31.(2)聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备：聚苯胺纳米纤维通过溶剂蒸发法与聚偏氟乙烯反应制得；
32.(3)接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备：将聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和六氟丙烯在丙酮溶液里混合溶解，经熔融后冷却制得；
33.(4)耐老化橡胶材料的制备：将接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和氟橡胶在转矩流变仪中熔融，加入二甲基甲酰胺继续混合，再加入过氧化苯甲酰混合，直至转矩达到平衡，停止转动，出料，经固化剂间苯二胺固化后制得。
34.进一步的，上述步骤(1)中聚苯胺纳米纤维的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠和
去离子水按质量比1:20进行混合，搅拌使其完全溶解，随后加入十二烷基苯磺酸钠质量5倍的苯胺，超声35min，得到分散均匀的溶液a，将所得溶液a置于冰水浴中，加入盐酸调节溶液ph值为5；同时将过硫酸铵和去离子水按质量比1:10进行混合搅拌，使过硫酸铵溶解，得溶液b，然后将溶液a体积0.8倍的溶液b逐滴加入溶液a中，边滴加边搅拌，控制滴加时长为30min，停止搅拌后在冰水浴下静置反应12h，得墨绿色溶液，将所得墨绿色溶液抽滤，并分别用质量分数为10％丙酮溶液和10％乙醇溶液各进行洗涤3次后，在70℃下真空干燥24h，制得聚苯胺纳米纤维。
35.进一步的，上述步骤(2)中聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备方法为：将聚苯胺纳米纤维和质量分数为25％的二甲基甲酰胺溶液按质量比1:30混合，超声分散1.5h，得分散液，然后往分散液里加入聚苯胺纳米纤维质量3倍的聚偏氟乙烯混合搅拌12h，形成稳定的墨绿色分散液，并静置3h脱泡，倒在干净、水平的玻璃板上，刮平并放入50℃的烘箱中6h，待二甲基甲酰胺成分蒸发完全后取出，得聚偏氟乙烯聚苯胺复合物。
36.进一步的，上述步骤(3)中接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备方法为：将聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和六氟丙烯按质量比20:1混合后加入聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.4倍的质量分数为10％的丙酮溶剂中，在60℃下磁子搅拌3h，搅拌后将溶液倒置在铝箔中，挥发，在200℃下熔融制得接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物。
37.进一步的，上述步骤(4)中耐老化橡胶材料的制备方法为：调节转矩流变仪的温度为180℃，转速为90r/min，按重量份数计，称取55份接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物加入转矩流变仪中，待其完全熔融后加入接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量2倍的氟橡胶共混6min，转矩曲线基本平衡后加入接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.5倍的二甲基甲酰胺再次共混4min，待转矩平衡后，再加入接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.5倍的过氧化苯甲酰共混7min，待转矩再次平衡后，停止转动，出料，用接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.4倍的间苯二胺在常温下固化后制得耐老化橡胶材料。
38.实施例2
39.一种耐老化橡胶材料，按重量份数计，主要包括：60份氟橡胶、35份接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物、15份二甲基甲酰胺、15份过氧化苯甲酰、10份固化剂。
40.一种耐老化橡胶材料的制备方法，所述耐老化橡胶材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
41.(1)聚苯胺纳米纤维的制备：将苯胺和十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，经盐酸和过硫酸铵溶解后，再于冰水浴中反应，抽滤、洗涤、干燥后制得；
42.(2)聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备：聚苯胺纳米纤维通过溶剂蒸发法与聚偏氟乙烯反应制得；
43.(3)接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备：将聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和六氟丙烯在丙酮溶液里混合溶解，经熔融后冷却制得；
44.(4)耐老化橡胶材料的制备：将接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和氟橡胶在转矩流变仪中熔融，加入二甲基甲酰胺继续混合，再加入过氧化苯甲酰混合，直至转矩达到平衡，停止转动，出料，经固化剂间苯二胺固化后制得。
45.进一步的，上述步骤(1)中聚苯胺纳米纤维的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠和去离子水按质量比1:10进行混合，搅拌使其完全溶解，随后加入十二烷基苯磺酸钠质量3倍
的苯胺，超声25min，得到分散均匀的溶液a，将所得溶液a置于冰水浴中，加入盐酸调节溶液ph值为5；同时将过硫酸铵和去离子水按质量比1:5进行混合搅拌，使过硫酸铵溶解，得溶液b，然后将溶液a体积0.6倍的溶液b逐滴加入溶液a中，边滴加边搅拌，控制滴加时长为20min，停止搅拌后在冰水浴下静置反应10h，得墨绿色溶液，将所得墨绿色溶液抽滤，并分别用质量分数为10％丙酮溶液和10％乙醇溶液各进行洗涤2次后，在60℃下真空干燥20h，制得聚苯胺纳米纤维。
46.进一步的，上述步骤(2)中聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备方法为：将聚苯胺纳米纤维和质量分数为25％的二甲基甲酰胺溶液按质量比1:10混合，超声分散1h，得分散液，然后往分散液里加入聚苯胺纳米纤维质量2倍的聚偏氟乙烯混合搅拌10h，形成稳定的墨绿色分散液，并静置2.5h脱泡，倒在干净、水平的玻璃板上，刮平并放入40℃的烘箱中5h，待二甲基甲酰胺成分蒸发完全后取出，得聚偏氟乙烯聚苯胺复合物。
47.进一步的，上述步骤(3)中接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物的制备方法为：将聚偏氟乙烯聚苯胺复合物和六氟丙烯按质量比10:1混合后加入聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.2倍的质量分数为10％的丙酮溶剂中，在50℃下磁子搅拌2h，搅拌后将溶液倒置在铝箔中，挥发，在180℃下熔融制得接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物。
48.进一步的，上述步骤(4)中耐老化橡胶材料的制备方法为：调节转矩流变仪的温度为170℃，转速为80r/min，按重量份数计，称取35份接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物加入转矩流变仪中，待其完全熔融后加入接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量1倍的氟橡胶共混5min，转矩曲线基本平衡后加入接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.3倍的二甲基甲酰胺再次共混3min，待转矩平衡后，再加入接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.2倍的过氧化苯甲酰共混6min，待转矩再次平衡后，停止转动，出料，用接枝聚偏氟乙烯聚苯胺复合物质量0.3倍的间苯二胺在常温下固化后制得耐老化橡胶材料。
49.对比例1：
50.对比例1的处方组成同实施例1。该耐老化橡胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。
51.对比例2：
52.对比例1的处方组成同实施例1。该耐老化橡胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(3)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。
53.试验例1：
54.将实施例1、实施例2、对比例1组分制备的耐老化橡胶材料进行氨气净化测试；在室温20～25℃，标准大气压下，控制进气流量为120l/h，相同时间内测量以上三种组分的氨气净化效率，氨气净化效率越高，则空气越清新，数据如下：
55.表一
[0056] 氨气净化效率(％)实施例196.3％实施例294.7％对比例144.4％
[0057]
由上表可知，实施例1和实施例2的氨气净化效率相对较高，对比例2的效果不太明显，说明聚偏氟乙烯和聚苯胺纳米纤维之间的连接作用在聚偏氟乙烯的非晶区形成网络结
构后，以及嵌段在接入亲水性的羧基基团的共同作用下，能够使橡胶材料吸收屁里的硫化氢粪臭素和氨气，达到空气清新，解决人在地铁里放屁臭的社死现象。
[0058]
试验例2：
[0059]
将实施例1、实施例2、对比例1组分制备的耐老化橡胶材料进行柔韧性能测试；控制测量机器的夹头夹距为100mm，测试速度为400mm/min，预加张力为0.07cn/dtex，拉伸强度越高，则柔韧性越好，数据如下：
[0060]
表二
[0061] 拉伸强度(mpa)实施例144实施例240对比例214
[0062]
由上表可知，实施例1和实施例2的拉伸强度相对较高，对比例2的拉伸强度低于实施例1和实施例2，说明六氟丙烯接枝到聚偏氟乙烯聚苯胺复合物上，能够有效阻碍聚偏氟乙烯链段的排列，降低聚偏氟乙烯分子的结晶度，有效阻止聚苯胺纳米纤维被聚偏氟乙烯当做杂质被挤出结晶区，形成连接密集网状结构，增强其耐磨性，并且接枝后的聚偏氟乙烯聚苯胺复合物中存在的碳氟键能够有效提高聚苯胺纳米纤维和聚偏氟乙烯的相互作用，使材料表现出更好的柔韧性。
[0063]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。