一种生物基水性聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子聚合物技术领域，具体涉及一种生物基水性聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学产品。经常使用的热熔胶有eva、pe、pes、pa、tpu等，这种热熔胶常温下为固体，使用时需高温熔融，熔融后粘度大，流动性不好，可操作性不强，涂布厂渴望寻求一种粘度低，涂布方便，使用温度低，且环保型的热熔胶。
3.与固态热熔胶相比，水性聚氨酯热熔胶常温下为液态，粘度适中，使用温度低，可在常温下实现涂布，操作工艺简单，因此具有广阔的应用市场。
4.生物基水性聚氨酯完全由生物基原料制备得到，其生物可降解性及生物相容性均非常优异，生物基原料大部分来源于植物油系列，资源丰富，并且价格便宜，原材料容易取得，综合生物基水性聚氨酯的性能特点，开发生物基水性聚氨酯热熔胶具有十分重要的应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种生物基水性聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。本发明以环保可降解的生物基原料代替石油基原料，制备的生物基水性聚氨酯热熔胶具有优异的剥离强度、生物可降解性及生物相容性，且该改善了传统热熔胶软化点高、熔融粘度大及施工工艺繁琐等缺陷。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一方面，本发明提供一种生物基水性聚氨酯热熔胶，包括：
8.生物基聚氨酯预聚体和封端剂；
9.所述生物基聚氨酯预聚体包括生物基异氰酸酯、生物基大分子多元醇及亲水扩链剂；
10.所述生物基异氰酸酯与所述生物基大分子多元醇的摩尔比为3:1～6:1；
11.所述封端剂的质量百分含量为所述生物基聚氨酯预聚体的1％～4％。
12.在一实施例中，所述生物基异氰酸酯为二聚酸二异氰酸酯、生物基质1,4
‑
丁二异氰酸酯及生物基质1,5
‑
戊二异氰酸酯中的一种或多种。
13.在一实施例中，所述生物基大分子多元醇为蓖麻油、蓖麻油改性多元醇、二聚酸多元醇及1,3
‑
丙二醇聚醚多元醇中的一种或多种。
14.在一实施例中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及磺酸盐型亲水扩链剂中一种或多种。
15.在一实施例中，所述封端剂为亚硫酸氢钠、乙醇、甲醇及苯酚中的一种或多种。
16.在一实施例中，还包括小分子扩链剂，所述小分子扩链剂为环己二甲醇、1，4
‑
丁二
醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或几种混合物。
17.在一实施例中，还包括后扩链剂，所述后扩链剂为乙二胺、己二胺、异氟尔酮二胺中的任意一种或多种。
18.在一实施例中，还包括催化剂，所述催化剂为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、叔胺类催化剂、烷基磷催化剂中的一种或多种的混合物。
19.在一实施例中，还包括降粘剂和成盐剂，所述降粘剂为丙酮；所述成盐剂为三乙胺。
20.在一实施例中，还包括磺酸盐型亲水扩链剂和冰水混合物。
21.另一方面，本发明提供一种生物基水性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
22.s1称取生物基多元醇、生物基异氰酸酯和亲水扩链于反应釜中剂，80～95℃下搅拌反应等得到生物基聚氨酯预聚体；
23.s2降温至40～60℃，加入封端剂，搅拌反应；
24.s3于分散机中加水乳化得到所述生物基水性聚氨酯热熔胶。
25.在一实施例中，步骤s1包括：
26.s11称取生物基多元醇和生物基异氰酸酯于反应釜中，80～95℃下搅拌反应1～4h；
27.s12向反应釜中加入亲水扩链剂，80～95℃下搅拌反应1～4h；
28.s13降温至50～70℃后，向反应釜中加入催化剂，继续反应1～5h。
29.在一实施例中，步骤s2中，加入封端剂前，加入降粘剂和成盐剂。
30.在一实施例中，步骤s3中，加水乳化前，加入磺酸盐型亲水扩链剂和冰水混合物反应0.5～2h。
31.在一实施例中，步骤s3中，加水乳化后，还加入后扩链剂。
32.再一方面，本发明提供一种如上述所述的生物基水性聚氨酯热熔胶在服装、涂料、制鞋、皮革领域的应用。
33.本发明提供一种生物基水性聚氨酯热熔胶及制备方法，本发明的有益效果在于：
34.首先，本发明的生物基水性聚氨酯热熔胶，是由生物基异氰酸酯、生物基多元醇及封端剂等经过缩聚反应制备的，由于其原料均为生物基原料，因此其具有十分优异的生物相容性及生物可降解性；其次，该生物基水性聚氨酯热熔胶为反应型热熔胶，在应用过程中，通过加热实现聚氨酯解封可得到活性较高的异氰酸根，其与需粘附介质易实现化学反应来实现粘附效果，因此其具有较高的剥离强度；再次，鉴于该生物基水性聚氨酯热熔胶优异的生物可降解性、生物相容性及剥离强度，其可应用于鞋革产品、服装革产品、沙发革产品及卫生用品等领域。
具体实施方式
35.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步阐述。
36.以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实
施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
37.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
38.注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
39.本发明提供一种生物基水性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
40.s1称取生物基多元醇、生物基异氰酸酯和亲水扩链剂于反应釜中剂，80～95℃下搅拌反应等得到生物基聚氨酯预聚体；
41.s2降温至40～60℃，加入封端剂，搅拌反应；
42.s3于分散机中加水乳化得到所述生物基水性聚氨酯热熔胶；
43.在一具体实施例中，步骤s1包括：
44.s11称取生物基多元醇和生物基异氰酸酯于反应釜中，80～95℃下搅拌反应1～4h；
45.s12向反应釜中加入亲水扩链剂，80～95℃下搅拌反应1～4h；
46.s13降温至50～70℃后，向反应釜中加入催化剂，继续反应1～5h。
47.在不同的实施例中，步骤s11中，所述生物基异氰酸酯与生物基大分子多元醇的摩尔比可以是3:1～6:1，例如可以是90g的二聚酸二异氰酸酯(分子量600)和100g1,3
‑
丙二醇聚醚多元醇(分子量2000)，又例如可以是180g二聚酸二异氰酸酯(分子量600)和100g1,3
‑
丙二醇聚醚多元醇(分子量2000)。
48.在不同的实施例中，步骤s11中，所述生物基异氰酸酯可以是二聚酸二异氰酸酯、生物基质1,4
‑
丁二异氰酸酯及生物基质1,5
‑
戊二异氰酸酯中的一种或多种，例如可以是二聚酸二异氰酸酯，又如可以是二聚酸二异氰酸酯和生物基质1,4
‑
丁二异氰酸酯的混合物。
49.在不同的实施例中，步骤s11中，所述生物基大分子多元醇可以是蓖麻油、蓖麻油改性多元醇、二聚酸多元醇及1,3
‑
丙二醇聚醚多元醇中的一种或多种，例如可以是1,3
‑
丙二醇聚醚多元醇，又如可以是1,3
‑
丙二醇聚醚多元醇和蓖麻油改性多元醇的混合物。
50.在不同的实施例中，步骤s12中，所述亲水扩链剂可以是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及磺酸盐型亲水扩链剂中一种或多种，例如可以是二羟甲基丙酸(dmpa)，又如可以是二羟甲基丙酸(dmpa)和磺酸盐型亲水扩链剂的混合物，还例如可以是二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟甲基丁酸和磺酸盐型亲水扩链剂的混合物。
51.在一具体实施例中，步骤s12中，还可以加入小分子扩链剂，所述小分子扩链剂可以是环己二甲醇、1，4
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丁二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或几种混合物。
52.在一具体实施例中，步骤s13中，先将反应釜中的温度降温至50～70℃后，例如降温至60℃后，再向反应釜中加入催化剂，以加速生物基多元醇、生物基异氰酸酯和亲水扩链剂反应生成生物基聚氨酯预聚体的反应速率。催化剂可以是有机锡类催化剂，例如二月桂
酸丁锡，也可以是有机铋类催化剂、叔胺类催化剂或者烷基磷催化剂，或者可以是有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、叔胺类催化剂、烷基磷催化剂中多种的混合物。
53.在一具体实施例中，步骤s2中，先将步骤s1得到的生物基聚氨酯预聚体降温至40～60℃，例如可以降温至50℃，然后加入封端剂进行反应。在不同的实施例中，所述封端剂的质量百分含量为所述生物基聚氨酯预聚体的1％～4％，例如可以向400g的生物基聚氨酯预聚体中加入4g的封端剂。
54.在不同的实施例中，步骤s2中，所述封端剂可以是亚硫酸氢钠、乙醇、甲醇及苯酚中的一种或多种的混合物，例如可以是乙醇，又例如可以是甲醇，又例如可以是乙醇和亚硫酸氢钠的混合物。
55.在一具体实施例中，步骤s2中，加入封端剂之前，可以加入降粘剂和成盐剂。降粘剂例如可以是丙酮，加入降粘剂可以降低反应体系的粘度，提高反应速率。成盐剂例如可以是三乙胺，成盐剂可与亲水扩链剂中的羧基发生中和反应，起到中和作用。
56.在一具体实施例中，步骤s2中，加入封端剂后的反应时间可以是10～60min，例如可以是30
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。
57.在一具体实施例中，步骤s3中，加水乳化前，可向反应体系中加入磺酸盐型亲水扩链剂和冰水混合物进行反应。磺酸盐型亲水扩链剂例如可以是磺酸盐型亲水扩链剂a95。加入冰水混合物可以有效降低步骤s2得到的反应体系的体系温度，且使反应体系更好地分散于水中。加入磺酸盐型亲水扩链剂和冰水混合物进行反应的反应时间可以是0.5～2h，例如可以是0.5h。
58.在一具体实施例中，步骤s3中，将反应体系于分散机加水乳化。分散机的转速可以是2000～3500r/min。
59.在一具体实施例中，步骤s3中，加水乳化后，还可以向反应体系中加入后扩链剂，后扩链剂可以是乙二胺、己二胺、异氟尔酮二胺中的任意一种或多种。
60.在一具体实施例中，步骤s3中，加水乳化后，可对反应体系进行脱溶处理，脱去体系中的降粘剂。可以是将乳化后的反应体系放置一段时间后再进行脱溶处理，例如可以放置5～10h后再脱去降粘剂。
61.下面列举一些实施例具体介绍本发明。
62.实施例1
63.一种生物基水性聚氨酯热熔胶的制备：
64.称取100g1,3
‑
丙二醇聚醚多元醇(分子量2000)和90g二聚酸二异氰酸酯(分子量600)于反应釜中，在90℃下搅拌反应2h；然后向反应釜中添加3.5g二羟甲基丙酸(dmpa)，在80℃下继续搅拌反应2h；然后将反应体系的温度降温至60℃，加入0.35g有机铋催化剂，继续反应3h得到生物基聚氨酯预聚体；再将生物基聚氨酯预聚体降温至50℃，加入150g丙酮和2.64g三乙胺反应3min，然后向反应体系中加入4g乙醇继续反应30min，最后加入7g磺酸盐型亲水扩链剂a95和35g冰水混合物，继续反应30min；然后出料至梅花桶，加入265g乳化水于分散机中乳化打开，分散机转速为3000r/min，乳化完毕放置8h后脱去丙酮，即得到生物基水性聚氨酯热熔胶。
65.实施例2
66.一种生物基水性聚氨酯热熔胶的制备：
67.称取100g1,3
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丙二醇聚醚多元醇(分子量2000)和180g二聚酸二异氰酸酯(分子量600)于反应釜中，在90℃下搅拌反应2h；然后向反应釜中添加8g二羟甲基丙酸(dmpa)和3.64g小分子扩链剂1,4
‑
丁二醇，在80℃下继续搅拌反应2h；然后将反应体系的温度降温至60℃，加入0.45g有机铋催化剂，继续反应3h得到生物基聚氨酯预聚体；再将生物基聚氨酯预聚体降温至50℃，加入150g丙酮和加入6.04g三乙胺反应3min，然后向反应体系中加入7.5g乙醇继续反应30min，最后加入7g磺酸盐型亲水扩链剂a95和35g冰水混合物,继续反应30min，然后出料至梅花桶，加入414g乳化水于分散机中乳化打开，分散机转速为3000r/min，乳化完毕放置8h后脱去丙酮，即得到生物基水性聚氨酯热熔胶。
68.通过对实施例1和实施例2得到的生物基水性聚氨酯进行成膜后，利用拉力试验机测试获得其力学性能；将实施例1和实施例2得到的生物基水性聚氨酯热熔胶贴附于服装革样品后，通过拉力试验机测试得到其的剥离性能；将实施例1和实施例2得到的生物基水性聚氨酯热熔胶成膜后埋地，通过不同周期的质量损失来表征其生物降解性能，试验结果如下表所示。
69.表1实施例1
‑
2的生物基水性聚氨酯热熔胶的性能检测表
[0070][0071][0072]
通过表1可知，本发明的生物基水性聚氨酯热熔胶具有优异的剥离强度、生物可降解性及生物相容性，力学性能和剥离强度均能很好地满足热熔胶的性能要求。
[0073]
且，本发明的生物基水性聚氨酯热熔胶为水性体系，其改善了传统热熔胶的软化点高、熔融粘度大及施工工艺繁琐等缺陷，因而具有更广泛的应用前景，可广泛应用于鞋革产品、服装革产品、沙发革产品及卫生用品等领域。
[0074]
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也因当视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许变动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。