一种用于硼分离的浮选剂的制备方法及浮选剂

1.本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种用于硼分离的浮选剂的制备方法及浮选剂。


背景技术：

2.硼及其化合物是玻璃、陶瓷、化肥、医药、冶金、核工业等领域的重要原料和关键助剂。硼资源主要源于硼矿石和含硼卤水。随着经济发展需求不断增加，高品位硼矿石储量日渐减少，含硼卤水中硼的分离富集变得十分必要。另外，卤水中其他有益盐产品开发过程中，硼杂质的存在会对相关盐产品下游应用性能产生不良影响，以此，水溶液中硼的分离去除必不可少。
3.目前，水溶液中v从此硼的分离方法主要有沉淀法、浮选法、电渗析法、反渗透法、萃取法和吸附法。沉淀法和浮选法适于高硼含量体系的回收富集，对于硼杂质的去除并不适用；膜分离法对体系含盐量和ph要求较高，在浓盐体系中适用性不佳；萃取法易造成二次污染、需配套后续处理工序，而吸附法处理规模受限。
4.浮选法主要用于硼的固体矿物的分离(硼在溶液中以固体的形式被分离)，而对于溶液中溶解态的硼酸根离子的浮选，罕见研究报道。浮选法用于硼酸固体矿物中硼酸的分离(硼酸以固体形式分离)，浮选法要求制盐后的母液中所含硼在5％至8％之间(以h3bo3计算)，用于从混合的硼酸盐矿物中分离出硼酸。对于固体硼酸的浮选，常用的浮选剂有碱渣、氧化石蜡皂、酸渣、仲胺以及混合浮选剂等，但浮选剂对固体硼酸及其他盐类的选择性并不理想，且分离出的硼酸的纯度较低(见参考文献：肇巍,郭亚飞,高洁,等.我国硼资源概况及提硼研究进展[j].世界科技研究与发展,2011,33(1):29-32.及王文侠,李洪岭.硫酸法生产硼酸母液回收利用技术[j].无机盐工业,2002,34(005):33-34.)。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于硼分离的浮选剂，通过对葡甲胺进行长链烷基化接枝制备硼络合浮选剂，采用络合浮选法分离溶液中的硼，分离体系对硼的选择性好、对硼含量适用范围宽，硼回收率高，再生后可循环使用，无二次污染。
[0006]
本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1，将葡甲胺与碱性催化剂加入有机溶剂中，分散均匀后得到第一混合物，所述第一混合物中葡甲胺的浓度为0.05～0.42mol/l；
[0009]
所述碱性催化剂作用主要是可中和一部分活性过强的活性中心，抑制裂解，并将活性组分分割成较独立的微小区域，可提高反应时葡甲胺中羟基的选择性，更有利于缩合反应的进行。
[0010]
所述第一混合物中葡甲胺与所述碱性催化剂的质量比为1:0.1～0.5；
[0011]
步骤2，向所述第一混合物中加入长链烷基化合物进行反应，所述葡甲胺和加入所
述长链烷基化合物的物质的量之比为1:0.8～2，反应温度为50～90℃，反应时间12个小时以上；反应结束后，对反应产物进行固液分离，对固体物质进行清洗、干燥，得到所述用于硼分离的浮选剂；
[0012]
葡甲胺与长链烷基化合物发生了缩合反应。以溴代长链烷为例，溴代长链烷与葡甲胺的甲氨基反应，脱去小分子hbr，从而葡甲胺中的甲氨基上接入长碳链。
[0013]
所述长链烷基化合物为c
10
～c
18
的环氧烷和/或c
10
～c
18
的卤代烷。
[0014]
上述技术方案中，所述碱性催化剂为碳酸盐、ki、koh、khco3、k2o、或mgo。
[0015]
上述技术方案中，所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
[0016]
上述技术方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷或丙酮。
[0017]
上述技术方案中，所述第一混合物中葡甲胺与所述碱性催化剂的质量比为1:0.4～0.5。
[0018]
上述技术方案中，所述步骤2中反应过程中进行搅拌。
[0019]
上述技术方案中，所述步骤2中，反应温度为40～50℃。
[0020]
上述技术方案中，所述步骤2中，反应时间为48小时以上。
[0021]
上述技术方案中，所述步骤2中，对固体物质进行清洗的过程采用石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、水或乙酸乙酯溶液进行清洗；优选乙酸乙酯溶液；
[0022]
由于乙酸乙酯极性较大，但其溶解性又比石油醚强，比二氯甲烷、三氯甲烷弱，因此用乙酸乙酯清洗固体产物时，可将未反应的单体溶解掉，而不会溶解掉目标产物，使得最终产物纯度更高。
[0023]
上述技术方案中，所述乙酸乙酯溶液中水和乙酸乙酯的体积比为1～5:1。
[0024]
上述技术方案中，所述步骤2中，干燥过程采用的干燥温度为30～60℃。
[0025]
上述技术方案中，所述长链烷基化合物为c
10
～c
18
的氯代烷、c
10
～c
18
的溴代烷、c
10
～c
18
的碘代烷。更优选的，所述长链烷基化合物为c
16
～c
18
的氯代烷、c
16
～c
18
的溴代烷、c
16
～c
18
的碘代烷。
[0026]
一种用于硼分离的浮选剂，所述浮选剂的结构通式如下：
[0027][0028]
其中，
[0029]
r为c
10～18
的长链烷基；
[0030]
或，r为羟基取代的c
10～18
的长链烷基。
[0031]
上述技术方案中，所述浮选剂的结构通式如下：
[0032][0033]
其中，
[0034]
r’为c
8～16
的长链烷基。
[0035]
本发明的优点和有益效果为：
[0036]
本发明提供一种硼的浮选剂，通过对葡甲胺进行长链烷基化接枝制备兼具高选择性硼络合功能和起泡可气浮性的硼络合浮选剂，采用络合浮选法分离溶液中的硼，分离体系对硼的选择性好、对硼含量适用范围宽，不受浓盐影响，常规溶液适用性好，无需特别调节溶液酸碱度，且气浮性能好、硼回收率高，再生后可循环使用，无二次污染；络合浮选分离过程操作便捷、处理规模灵活、易于放大、成本较低。
附图说明
[0037]
图1是本发明实施例一制备得到的硼分离的浮选剂(1)及浮选后络合硼后的浮选剂(2)的傅立叶红外光图谱(ft-ir)。
[0038]
图2是本发明实施例一制备得到的硼分离的浮选剂的扫描电镜图。
[0039]
图3是本发明实施例七制备得到的硼分离的浮选剂(1)及浮选后络合硼后的浮选剂(2)的傅立叶红外光图谱(ft-ir)。
[0040]
图4是本发明实施例七制备得到的硼分离的浮选剂的扫描电镜图。
[0041]
图5是本发明硼分离的浮选剂制备过程的机理反应式。
[0042]
图6是本发明硼分离的浮选剂浮选过程的机理。
[0043]
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
[0044]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0045]
实施例一
[0046]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
步骤1，将10g葡甲胺与4g na2co3加入到乙醇中，分散均匀后得到第一混合物，所述第一混合物中葡甲胺的浓度为0.26mol/l；
[0048]
步骤2，向所述第一混合物中加入20g 1-溴代十八烷进行反应，反应温度为50℃，反应时间96个小时；反应结束后，对反应产物进行旋蒸，对得到的固体物质进行去离子水清洗、并在40℃下烘干24h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0049]
硼的络合浮选分离：向500ml的含硼浓度为0.01mol/l的氯化镁溶液中加入5g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌10h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1400r/min，浮选至气泡完全刮净；经过检测硼的分离去除率为65.35％。
[0050]
实施例二
[0051]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
步骤1，将5g葡甲胺与2g k2co3加入到甲醇中，分散均匀后得到第一混合物，所述第一混合物中葡甲胺的浓度为0.13mol/l；
[0053]
步骤2，向所述第一混合物中加入6g 1-氯代十六烷进行反应，反应温度为50℃，反应时间48个小时；反应结束后，对反应产物进行旋蒸，对得到的固体物质进行去离子水清
洗、并在30℃下烘干48h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0054]
硼的络合浮选分离：向500ml稀释后的大柴旦卤水中加入10g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌8h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1700r/min，浮选至气泡完全刮净；硼分离去除率为93.65％。
[0055]
大柴旦卤水中各元素含量如下表：
[0056]
表1大柴旦卤水中主要元素含量表
[0057][0058]
实施例三
[0059]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
步骤1，将10g葡甲胺与4g na2co3加入到甲醇中，分散均匀后得到第一混合物，所述第一混合物中葡甲胺的浓度为0.26mol/l；
[0061]
步骤2，向所述第一混合物中加入20g 1-碘代十八烷进行反应，反应温度为50℃，反应时间96个小时；反应结束后，对反应产物进行旋蒸，对得到的固体物质进行去离子水清洗、并在40℃下烘干24h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0062]
硼的络合浮选分离：向500ml稀释后的大柴旦卤水中加入8g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌8h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1500r/min，浮选至气泡完全刮净；硼分离去除率为88.13％。
[0063]
大柴旦卤水中各元素含量见表1
[0064]
实施例四
[0065]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
步骤1，将5g葡甲胺与2.5g k2co3加入到甲醇中，分散均匀后得到第一混合物，所述第一混合物中葡甲胺的浓度为0.13mol/l；
[0067]
步骤2，向所述第一混合物中加入20g 1-溴代十八烷进行反应，反应温度为50℃，反应时间96个小时；反应结束后，对反应产物进行旋蒸，对得到的固体物质进行去离子水清洗、并在40℃下烘干24h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0068]
硼的络合浮选分离：向500ml稀释后的大柴旦卤水中加入7g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌8h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1500r/min，浮选至气泡完全刮净；硼分离去除率为80.03％。
[0069]
大柴旦卤水中各元素含量见表1
[0070]
实施例五
[0071]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
步骤1，将10g葡甲胺与4g k2co3加入到甲醇中，分散均匀后得到第一混合物，所述第一混合物中葡甲胺的浓度为0.26mol/l；
[0073]
步骤2，向所述第一混合物中加入20g 1,2-环氧十八烷进行反应，反应温度为80℃，反应时间48个小时；反应结束后，对反应产物进行抽滤，对得到的固体物质进行乙酸乙酯清洗、并在40℃下烘干24h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0074]
硼的络合浮选分离：向500ml稀释后的大柴旦卤水中加入10g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌8h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1500r/min，浮选至气泡完全刮净；硼分离去除率为85.62％。
[0075]
大柴旦卤水中各元素含量见表1
[0076]
实施例六
[0077]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
步骤1，将10g葡甲胺与2.5g k2co3加入到甲醇中，分散均匀后得到第一混合物；
[0079]
步骤2，向所述第一混合物中加入14.78g 1,2-环氧十六烷进行反应，反应温度为80℃，反应时间48个小时；反应结束后，对反应产物进行抽滤，对得到的固体物质进行去离子水清洗、并在40℃下烘干24h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0080]
硼的络合浮选分离：向500ml稀释后的大柴旦卤水中加入8g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌8h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1500r/min，浮选至气泡完全刮净；硼分离去除率为83.15％。
[0081]
实施例七
[0082]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
步骤1，将15g葡甲胺与2g k2co3加入到去离子水中，分散均匀后得到第一混合物；
[0084]
步骤2，向所述第一混合物中加入20ml 1,2-环氧十八烷进行反应，反应温度为70℃，反应时间96个小时；反应结束后，对反应产物进行真空抽滤，对得到的固体物质进行去离子水清洗并在50℃下烘干48h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0085]
硼的络合浮选分离：向500ml稀释4倍后的大柴旦卤水中加入10g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌8h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1700r/min，浮选至气泡完全刮净；硼分离去除率为92.65％。
[0086]
实施例八
[0087]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0088]
步骤1，将20g葡甲胺与5g k2co3加入到乙醇中，分散均匀后得到第一混合物；
[0089]
步骤2，向所述第一混合物中加入35g 1,2-环氧十二烷进行反应，反应温度为60℃，反应时间24个小时；反应结束后，对反应产物进行真空抽滤，对得到的固体物质进行水和乙酸乙酯混合溶液清洗、并在60℃下烘干12h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0090]
硼的络合浮选分离：向500ml含硼浓度为0.01mol/l溶液中加入5g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌24h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1900r/min，浮选至气泡完全刮净；硼分离去除率为82.37％。
[0091]
实施例九
[0092]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0093]
步骤1，将10g葡甲胺与4g na2co3加入到甲醇中，分散均匀后得到第一混合物；
[0094]
步骤2，向所述第一混合物中加入20g 1-环氧十四烷进行反应，反应温度为50℃，反应时间96个小时；反应结束后，对反应产物进行旋蒸，对得到的固体物质进行去离子水清洗、并在40℃下烘干24h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0095]
硼的络合浮选分离：取500ml稀释4后的大柴旦溶液中加入8g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌15h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1500r/min，浮选至气泡完全刮净；硼分离去除率为88.13％。
[0096]
实施例十
[0097]
一种用于硼分离的浮选剂的制备方法，包括以下步骤：
[0098]
步骤1，将18g葡甲胺与4g k2co3加入到乙醇中，分散均匀后得到第一混合物；
[0099]
步骤2，向所述第一混合物中加入30g 1-环氧十二烷进行反应，反应温度为60℃，反应时间24个小时；反应结束后，对反应产物进行抽滤，对得到的固体物质进行水合乙酸乙酯混合溶液清洗并在60℃下烘干12h，得到所述用于硼分离的浮选剂。
[0100]
硼的络合浮选分离：向500ml的含硼浓度为0.012mol/l溶液中加入6g所述用于硼分离的浮选剂，搅拌24h后，倒入浮选槽，鼓泡速度为1800r/min，浮选至气泡完全刮净；硼分离去除率为80.32％。
[0101]
葡甲胺与长链烷基化合物发生了缩合反应。以溴代长链烷为例，溴代长链烷与葡甲胺的甲氨基反应，脱去小分子hbr，从而葡甲胺中的甲氨基上接入长碳链。
[0102]
浮选剂的一端具有合适长碳链数的疏水基团，另一端具有能络合硼的多羟基亲水基团(葡甲胺功能团)，在浮选时只加入这样的化合物就应对水溶液中的硼具有络合浮选能力。多羟基化合物n-甲基-d-葡糖氨(nmdg)具有多羟基结构，是硼的优良络合剂；长链烷基中的长碳链具有疏水性，在浮选时其长链烷基靠疏水作用附在气泡表面而使络离子被浮选。
[0103]
烷基化合物由于结构中的溴或者环氧基具有较好的活性，在一定条件下能和nmdg中的胺基反应，脱去小分子，缩合生成目标产物，反应式如图5所示。长链烷具有疏水性，nmdg由于两个顺位羟基能与溶液中的硼发生较强的络合反应，因此合成的产物同时具有亲疏水基，能够同时作为络合剂和起泡剂，用于浮选分离溶液中的硼，浮选机理如图6所示。
[0104]
诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
[0105]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。