1.本发明属于纤维素复合材料技术领域,涉及一种纤维素/淀粉复合物的制备方法。
背景技术:
2.纤维素具有天然可再生、可降解、且最终降解产物为水和二氧化碳,因此纤维素类产品具有资源和环保的双重优势。然而,从纤维素的降解特性(或速度)来看,采用astmd5988.03标准试验法将纤维素置于标准土壤中降解90天,棉纤维、莫代尔纤维和天丝纤维对应的降解程度均低于25%。为提高纤维素类制品的降解速度,常采用在其中添加其它易降解的物质,如淀粉就是优选原料之一,例如塑料工业发表的《纤维素/淀粉基生物可降解塑料膜的制备与表征》中制备了不同质量比的淀粉和纤维素薄膜,以纤维素:淀粉质量比为1:1的可降解塑料薄膜为例,参考生物降解塑料测试方法标准(日本)jisk6950
‑
94测试膜的降解率,90天土壤堆埋生物降解率超过40%,120天土壤堆埋生物降解率接近50%,而纯纤维素可降解塑料薄膜90、120天土壤堆埋生物降解率在30%左右;塑料工业发表的《凝固剂对玉米淀粉/棉纤维素薄膜降解性能的影响》采用蒸馏水作为凝固剂制备的淀粉/纤维素薄膜采用生物降解塑料测试方法标准(日本)jisk6950
‑
94测试薄膜的降解率,90天土壤堆埋生物降解率达到50%,而纯纤维素可降解塑料薄膜90天土壤堆埋生物降解率在30%以下。
3.以上说明加入淀粉的确可以提高纤维素的降解速率,从技术上,纤维素与淀粉复合的形式可以分为几大类,一是纤维素作为填料分散在淀粉分散液中凝固成型;二是淀粉分散在纤维素溶液中凝固成型;三是淀粉和纤维素共同溶解后成型。前面两类方法,适合于允许分散相尺寸较大的制品;对于要求两相均匀连续分布且强度较好的膜、微孔材料、纤维时,则只有第三类方法才适合,但其难点在于要求两组分溶解于同一种溶剂中、且在同一种凝固浴中凝固成型。共溶解法制备纤维素/淀粉复合物的优点是两相分布均匀连续,可以制备小直径、高强度的纤维,但缺点是凝固成型过程中容易发生淀粉析出到凝固浴中的问题。为解决这一问题,已有的解决方案包括:利用极性更小的丙酮、甲醇或乙醇等代替凝固浴中极性更强的水,文献(凝固剂对玉米淀粉/棉纤维素薄膜降解性能的影响[j].塑料工业,2019,47(08):124
‑
127+137.)采用1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐和n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂,以无水乙醇为凝固剂,制备了纤维素/淀粉共混膜,得到的薄膜拉伸强度和断裂伸长率略高于以蒸馏水作为凝固剂。
[0004]
以上解决方案存在的问题是采用有机溶剂作为凝固剂,易挥发造成生产过程的空气污染和人体的危害,且溶剂、有机凝固剂与水洗过程中用到的水混合后很难回收利用,造成浪费、增加污水的处理成本。
技术实现要素:
[0005]
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题,提供一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,是一种以水为凝固剂的纤维素/淀粉复合物的制备方法。本发明采用共溶解法
制备纤维素/淀粉复合溶液,经模头挤出后进入高温凝固浴,在凝固浴中发生淀粉的熟化、纤维素的沉淀,制备纤维素/淀粉复合物,淀粉在高温凝固浴中发生熟化而避免在凝固过程中析出到凝固浴中,纤维素则在高温凝固浴中通过溶剂和凝固剂(水)的双扩散而发生相分离沉淀析出实现凝固。
[0006]
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
[0007]
一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,将纤维素/淀粉复合溶液经模头挤出后进入凝固浴中凝固成型,制得纤维素/淀粉复合物,凝固浴的温度高于淀粉的熟化温度;凝固浴由水和溶剂组成,溶剂同纤维素/淀粉复合溶液中的溶剂。
[0008]
作为优选的技术方案:
[0009]
如上所述的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,凝固浴的温度为80~90℃。
[0010]
如上所述的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,纤维素的平均聚合度为300~2000;纤维素中α纤维素的含量大于等于80wt%;淀粉的平均聚合度为300~1000。
[0011]
如上所述的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,溶剂为1
‑
甲基
‑3‑
丁基咪唑氯化物、1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑氯化物、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯化物、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑甲酸盐、n,n'
‑
二甲基吡咯溴化物、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑溴化物、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑碘化物、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑硫氰酸盐、三甲基丁基磷溴化物、n
‑
乙基吡啶氯化物、三乙基乙醇铵氯化物、1
‑
丁基
‑2‑
甲基咪唑氯化物或n
‑
甲基吗啉
‑
n
‑
氧化物(nmmo)水溶液;凝固浴中溶剂的含量为5~30wt%(凝固浴中溶剂含量过高的话,纤维素/淀粉复合物进入凝固浴中双扩散过程不明显,复合物中溶剂残余量高,影响复合物的结构与性能;凝固浴中溶剂含量过低的话,纤维素/淀粉复合物进入凝固浴中双扩散剧烈,形成的皮芯结构太厚,力学性能较差)。
[0012]
如上所述的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,纤维素/淀粉复合溶液由纤维素、淀粉和溶剂组成。
[0013]
如上所述的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,纤维素/淀粉复合溶液由纤维素、淀粉、溶剂和发泡剂组成。
[0014]
如上所述的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,纤维素/淀粉复合溶液中,纤维素与淀粉的质量比为60:40~95:5,溶剂的含量为90~95wt%。
[0015]
如上所述的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,纤维素/淀粉复合溶液中,发泡剂的含量为0.1~1wt%。
[0016]
如上所述的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,纤维素/淀粉复合物为纤维素/淀粉复合膜,其淀粉含量为5~40wt%,拉伸断裂强度为50~300mpa,在常温且相对湿度为60%的条件下放置90天后强度保持率为50~85%,采用astmd5988.03标准试验法置于标准土壤中降解90天土壤堆埋生物降解率大于等于50%。
[0017]
如上所述的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,纤维素/淀粉复合物为纤维素/淀粉复合微孔材料,其淀粉含量为5~40wt%,拉伸断裂强度为50~200mpa,在常温且相对湿度为60%的条件下放置90天后强度保持率为70~90%,采用astmd5988.03标准试验法置于标准土壤中降解90天土壤堆埋生物降解率大于等于60%。
[0018]
本发明的原理如下:
[0019]
本发明通过在凝固浴中发生淀粉的熟化、纤维素的沉淀,制备纤维素/淀粉复合
物,淀粉在高温凝固浴中发生熟化而避免在凝固过程中析出到凝固浴中,纤维素则在高温凝固浴中通过溶剂和水的双扩散而发生相分离沉淀析出实现凝固。
[0020]
采用纤维素与淀粉的共同溶剂制备混合溶液,两种大分子在结构上都有大量羟基,在共溶剂中相溶性好,两种高分子在溶液中均匀分散,两种分子链交互分布;挤出进行凝固浴,淀粉分子链段在拉伸和溶剂作用下取向的同时发生熟化,纤维素分子段则在发生取向的同时、在非溶剂水的作用下沉淀析出,大部分淀粉因熟化且与纤维素分子链段交缠在一起而不易随溶剂的扩散析出到凝固浴中。因此,所制备的复合物中淀粉含量高,纤维素在复合物中承载力学性能,熟化的淀粉在复合纤维弃后土埋起到加速降解的作用。
[0021]
有益效果:
[0022]
(1)本发明的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,以水为凝固剂,避免使用丙酮、醇等挥发性物质作为凝固剂,利于溶剂的回收利用;
[0023]
(2)本发明的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,通过凝固过程中淀粉的高温熟化,保证在成形过程中淀粉不流失,达到使用过程中的强度保持率和弃后堆埋过程中降解率可控的目标;
[0024]
(3)本发明的一种纤维素/淀粉复合物的制备方法,适合于多种纤维素/淀粉复合制品的制备。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0026]
实施例1
[0027]
原料:纤维素(平均聚合度500,α纤维素的含量为80wt%),直链淀粉(食品级,平均聚合度300),溶剂(1
‑
甲基
‑3‑
丁基咪唑氯化物);
[0028]
一种纤维素/淀粉复合膜的制备方法,步骤如下:
[0029]
(1)将9份纤维素、1份直链淀粉与90份1
‑
甲基
‑3‑
丁基咪唑氯化物混合,在90℃下溶解,制备成共混溶液;
[0030]
(2)将共混溶液在90℃下,通过宽度0.05mm的模头挤出,挤出速度为2.0m/min,进入温度为80℃、长度为1.5m的凝固浴(浓度为30wt%的1
‑
甲基
‑3‑
丁基咪唑氯化物水溶液),出凝固浴的拉伸速度为3.5m/min;然后进行水洗(温度95℃)、热空气干燥(温度120℃)。
[0031]
最终得到的纤维素/淀粉复合膜中直链淀粉的含量为9.95wt%,厚度为22μm,拉伸断裂强度为120mpa,在常温且相对湿度为60%的条件下放置90天后强度保持率为80%,采用astmd5988.03标准试验法置于标准土壤中降解90天土壤堆埋生物降解率为50%。
[0032]
实施例2
[0033]
原料:纤维素(平均聚合度600,α纤维素的含量为95wt%),直链淀粉(分析级,平均聚合度500),溶剂(nmmo浓度为85wt%的nmmo水溶液);
[0034]
一种纤维素/淀粉复合微孔材料制备方法,步骤如下:
[0035]
(1)将0.5份发泡剂(碳酸氢钠)、6.5份纤维素、1.0份直链淀粉与92份nmmo浓度为
85wt%的nmmo水溶液混合,在95℃下溶解,制备成共混溶液;
[0036]
(2)将共混溶液在95℃下,通过狭缝宽度2mm的模头挤出,挤出速度为1.2m/min,进入温度为90℃、长度为2.0m的凝固浴(浓度为20wt%的nmmo水溶液),出凝固浴的拉伸速度为1.8m/min;然后进行水洗(温度100℃)、热空气干燥(120℃)。
[0037]
最终得到的纤维素/淀粉复合微孔材料中直链淀粉的含量为13.1wt%,厚度为5mm,微孔平均直径为50微米,拉伸断裂强度为80mpa,在常温且相对湿度为60%的条件下放置90天后强度保持率为85%,采用astmd5988.03标准试验法置于标准土壤中降解90天土壤堆埋生物降解率为70%。
[0038]
实施例3
[0039]
原料:纤维素(平均聚合度300,α纤维素的含量为100wt%),直链淀粉(食品级,平均聚合度300),溶剂(n,n
’‑
二甲基吡咯溴化物);
[0040]
一种纤维素/淀粉复合膜的制备方法,步骤如下:
[0041]
(1)将3份纤维素、2份直链淀粉与95份n,n
’‑
二甲基吡咯溴化物混合,在90℃下溶解,制备成共混溶液;
[0042]
(2)将共混溶液在90℃下,通过宽度0.05mm的模头挤出,挤出速度为2.5m/min,进入温度为82℃、长度为2.0m的凝固浴(浓度为10wt%的n,n
’‑
二甲基吡咯溴化物水溶液),出凝固浴的拉伸速度为3.0m/min;然后进行水洗(温度95℃)、热空气干燥(温度120℃)。
[0043]
最终得到的纤维素/淀粉复合膜中直链淀粉的含量为39.1wt%,厚度为20μm,拉伸断裂强度为50mpa,在常温且相对湿度为60%的条件下放置90天后强度保持率为70%,采用astmd5988.03标准试验法置于标准土壤中降解90天土壤堆埋生物降解率为88%。
[0044]
实施例4
[0045]
原料:纤维素(平均聚合度900,α纤维素的含量为85wt%),直链淀粉(食品级,平均聚合度700),溶剂(n,n
’‑
二甲基吡咯溴化物);
[0046]
一种纤维素/淀粉复合膜的制备方法,步骤如下:
[0047]
(1)将3.5份纤维素、1.5份直链淀粉与95份n,n
’‑
二甲基吡咯溴化物混合,在90℃下溶解,制备成共混溶液;
[0048]
(2)将共混溶液在90℃下,通过宽度0.05mm的模头挤出,挤出速度为2.5m/min,进入温度为83℃、长度为1.5m的凝固浴(浓度为5wt%的n,n
’‑
二甲基吡咯溴化物水溶液),出凝固浴的拉伸速度为3.0m/min;然后进行水洗(温度95℃)、热空气干燥(温度120℃)。
[0049]
最终得到的纤维素/淀粉复合膜中直链淀粉的含量为29.5wt%,厚度为22μm,拉伸断裂强度为80mpa,在常温且相对湿度为60%的条件下放置90天后强度保持率为75%,采用astmd5988.03标准试验法置于标准土壤中降解90天土壤堆埋生物降解率为75%。
[0050]
实施例5
[0051]
原料:纤维素(平均聚合度2000,α纤维素的含量为92wt%),直链淀粉(分析级,平均聚合度950),溶剂(三乙基乙醇铵氯化物);
[0052]
一种纤维素/淀粉复合微孔材料制备方法,步骤如下:
[0053]
(1)将1份发泡剂(碳酸铵)、8.55份纤维素、0.45份直链淀粉与90份三乙基乙醇铵氯化物混合,在95℃下溶解,制备成共混溶液;
[0054]
(2)将共混溶液在95℃下,通过狭缝宽度2mm的模头挤出,挤出速度为1.2m/min,进
入温度为85℃、长度为2.0m的凝固浴(浓度为20wt%的三乙基乙醇铵氯化物水溶液),出凝固浴的拉伸速度为1.5m/min;然后进行水洗(温度100℃)、热空气干燥(120℃)。
[0055]
最终得到的纤维素/淀粉复合微孔材料中直链淀粉的含量为4.9wt%,厚度为8mm,拉伸断裂强度为200mpa,在常温且相对湿度为60%的条件下放置90天后强度保持率为90%,采用astmd5988.03标准试验法置于标准土壤中降解90天土壤堆埋生物降解率为60%。
[0056]
实施例6
[0057]
原料:纤维素(平均聚合度1500,α纤维素的含量为96wt%),直链淀粉(分析级,平均聚合度1000),溶剂(三乙基乙醇铵氯化物);
[0058]
一种纤维素/淀粉复合微孔材料制备方法,步骤如下:
[0059]
(1)将0.1份发泡剂(碳酸氢钠)、7.5份纤维素、1.5份直链淀粉与90.9份三乙基乙醇铵氯化物混合,在95℃下溶解,制备成共混溶液;
[0060]
(2)将共混溶液在95℃下,通过狭缝宽度2mm的模头挤出,挤出速度为1.2m/min,进入温度为88℃、长度为2.0m的凝固浴(浓度为25wt%的三乙基乙醇铵氯化物水溶液),出凝固浴的拉伸速度为1.5m/min;然后进行水洗(温度100℃)、热空气干燥(120℃)。
[0061]
最终得到的纤维素/淀粉复合微孔材料中直链淀粉的含量为16.60wt%,厚度为6mm,拉伸断裂强度为50mpa,在常温且相对湿度为60%的条件下放置90天后强度保持率为78%,采用astmd5988.03标准试验法置于标准土壤中降解90天土壤堆埋生物降解率为82%。