一种磷杂芴金属盐化合物及其制备方法

1.本发明涉及有机磷化学化工领域，具体而言，涉及一种磷杂芴金属盐化合物及其制备方法。


背景技术：

2.磷杂芴类化合物(phosphafluorene)是指将芴类化合物9号位上的碳原子替换为磷原子的一类化合物，也被称为二苯并磷杂环戊二烯类化合物(dibenzophosphole)。由于此类磷杂芴类化合物中被引入了杂原子—磷原子，因此其可以作为配体用于金属有机化学中，用于合成稀土金属配合物或过渡金属配合物(参照非专利文献1和2)。此外，磷杂芴类化合物的结构属于三环大π共轭结构，具有刚性的共轭平面，因此仍保持了芴类化合物良好的光电性质。其中，磷原子可以通过d轨道与π共轭体系间的相互作用来改变材料的电子结构，还可以通过氧化反应等方式进行修饰，进而能够有效地调节材料的光电性能，被广泛用于光电器件的制造中(参照非专利文献3和4)。
3.磷杂芴金属盐化合物是磷杂芴类化合物合成中的一类重要中间体，在现有技术中，其主要通过9-苯基-9-磷杂芴与碱金属进行反应来合成，然后再进一步根据需要通过衍生化等反应来合成含有磷杂芴结构单元的各种有机磷化合物(参照非专利文献2、5、6)
4.由上述文献的各种制备方法可知，其所使用的反应底物9-苯基-9-磷杂芴均是从基本磷化工产品芳基二氯化磷(arpcl2)合成得到的。而众所周知，作为这样的化合物的基本原料，目前在磷化工产业中均是通过白磷(p4)制备而来，其中需要使用对环境和人体均不友好的有毒气体—氯气，并且在反应过程中还会产生大量废气、废酸等，这样一来，整个生产过程不仅能耗高，而且对环境污染也是极大的(参照非专利文献7)。
5.因此，亟待寻求一种不使用氯气，并且能够简便地合成磷杂芴金属盐化合物的方法来替代传统的合成方法。
6.现有技术文献
7.非专利文献
8.非专利文献1：n.and r.louis,j.organomet.chem.1994,464,149-154；
9.非专利文献2：s.wolfdieter,s.michael and h.michael,j.organomet.chem.1998,560,257-263；
10.非专利文献3：r.-f.chen,r.zhu,q.-l.fan,and w.huang,org.lett.2008,10,2913-2916；
11.非专利文献4：p.hibner-kulicka,j.joule,j.skalika and p.rsc adv.2017,7,9194-9236；
12.非专利文献5：y.j.ahn,r.j.rubio,t.k.hollis,f.s.tham,b.donnadieu,organometallics 2006,25,1079-1083.
13.非专利文献6：p.eisenberger,i.kieltsch,n.armanino,a.togni,chem.commun.2008,1575-1577.
14.非专利文献7：synthesis of carbon-phosphorus bonds,2nd edition,crc press,boca raton 2004。


技术实现要素：

15.发明要解决的技术问题
16.本发明是鉴于以上的问题点而完成的，其目的是提供一种利用简便易得的化学原料不仅可以高效地合成，而且会大大减少生产过程中所造成的环境污染的磷杂芴金属盐化合物。
17.用于解决问题的方案
18.本发明的技术方案如下：
19.本发明的一个方案是一种磷杂芴金属盐化合物，其为如下式(iii)所示的含有磷杂芴结构单元的化合物，其特征在于，
[0020][0021]
其中，r1和r2可以是相同的，也可以是不同的，可各自为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、c1～c6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、c1～c6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基。m代表金属，其可以是碱金属，也可以是碱土金属。sol表示配位溶剂，可以是thf、et2o、dme、或tmeda。n表示配位溶剂的数目，是大于0且为3以下的正整数或半整数。
[0022]
其中，碱金属为锂、钠、钾，优选锂；碱土金属为镁、钙。
[0023]
c1～c6的烷基优选甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环己基。
[0024]
本发明的另一方案涉及式(iii)所示的磷杂芴金属盐化合物的制备方法，
[0025][0026]
式(iii)中，r1和r2可以是相同的，也可以是不同的，可各自为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、c1～c6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、c1～c6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基。m代表对应的金属，可以是碱金属，也可以是碱土金属。sol表示配位溶剂，可以是thf、et2o、dme或tmeda。n表示配位溶剂的数目，是大于0且为3以下的正整数或半整数。
[0027]
其中，碱金属为锂、钠、钾，优选锂；碱土金属为镁、钙。
[0028]
所述制备方法包括如下的步骤：
[0029]
步骤1-1：使式(i)化合物与有机金属试剂在低温下反应来制备式(ii)化合物。
[0030][0031]
式(i)化合物中，x可以是氯、溴、碘，优选溴和碘。
[0032]
步骤1-1中所使用的有机金属试剂可以是有机锂试剂、格氏试剂、钠试剂、钾试剂、钙试剂，优选有机锂试剂、格氏试剂。
[0033]
所述有机锂试剂优选正丁基锂、叔丁基锂。
[0034]
m为锂、钠、钾、钙、镁，优选锂。
[0035]
该反应步骤1-1中，所述低温为-120℃～-60℃，优选-90℃～-70℃；反应时间：保持低温下反应0.5～3小时，在室温下继续反应2～6小时，优选3～4小时。
[0036]
作为上述反应中所使用的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与有机金属试剂发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(thf)、乙醚(et2o)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(dme)或四甲基乙二胺(tmeda)等。
[0037]
对于式(i)化合物和有机金属试剂的比例，所使用的有机金属试剂相对于式(i)化合物的比例为2～3倍摩尔当量，优选2.2～2.5倍摩尔当量。
[0038]
步骤1-2：使式(ii)化合物与白磷(p4)在室温以上反应来制备式(iii)化合物。
[0039][0040]
该反应步骤1-2中，反应温度在室温到50℃范围内，优选25℃～40℃；反应时间：6～24小时，优选10～20小时。
[0041]
作为上述反应中所使用的溶剂，需要可以使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂；所述溶剂在式(iii)化合物中是金属m的配位溶剂(sol)，可以是四氢呋喃(thf)、乙醚(et2o)、乙二醇二甲醚(dme)或四甲基乙二胺(tmeda)，优选四氢呋喃(thf)、乙醚(et2o)，更优选四氢呋喃(thf)。
[0042]
n表示配位溶剂的数目，是大于0且为3以下的正整数或半整数。
[0043]
对于式(ii)化合物和白磷(p4)的比例，所使用的白磷(p4)相对于式(ii)化合物的比例是1～1.5倍摩尔当量，优选1.1～1.45倍摩尔当量。
[0044]
上述步骤1-1、步骤1-2中所使用的溶剂可以是相同的，也可以是不同的。为了操作
和后处理的容易性，优选各步骤中的溶剂相同；为了达成最佳产率和效果，也优选各步骤溶剂不相同。
[0045]
发明的效果
[0046]
根据本发明，提供一种基于磷杂芴结构单元的有机磷金属盐化合物及其制备方法。由于该反应中使用联芳基双金属试剂与白磷(p4)在低温下直接合成了磷杂芴金属盐化合物，无需使用芳基二氯化磷(arpcl2)或二芳基氯化磷(ar2pcl)，由此避免了传统磷化工生产中使用污染极大的氯气，同时也不存在后续的排放、后处理等问题，是一种更为经济和环保的生产方法。此外，本发明公开的方法的原料廉价易得，同时该反应操作条件温和、反应时间较短、后处理简单，并可以获得较高的收率，因此该反应是经济实用的反应。
[0047]
本发明所提供的磷杂芴金属盐化合物是一种重要的合成中间体，可以根据需要进一步合成多种含有磷杂芴结构单元的有机磷化合物，例如磷杂芴膦氧化合物和磷杂芴膦氢化合物等。与目前已有技术相比，本发明所提供的方法具有合成简单、高效等特点，并且可以较为方便的进行取代基修饰，提供取代基种类多变的磷杂芴金属盐化合物。
具体实施方式
[0048]
以下通过具体的实施例，对本发明的上述发明内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为对本发明保护范围的任何限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术方案均属于本发明的范围。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明中所述室温具有本领域公知的技术含义，一般是指20～25℃；所述的化学品均来自商购。
[0049]
本发明的磷杂芴金属盐化合物为式(iii)所示的含有磷杂芴结构单元的化合物，
[0050][0051]
在式(iii)中，r1和r2可以是相同的，也可以是不同的，可各自为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、c1～c6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、c1～c6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基。m代表金属，可以是碱金属，也可以是碱土金属。
[0052]
其中，所述r1和r2优选：各自为氢、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基。烷基优选甲基、乙基、叔丁基；烷氧基优选甲氧基、乙氧基；r1和r2进一步优选氢、甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲基、氟基。
[0053]
碱金属为锂、钠、钾，优选锂。碱土金属为镁、钙，优选镁。
[0054]
配位溶剂sol为thf、et2o、dme或tmeda。优选thf、et2o；sol更优选thf。n表示配位溶剂的数目，是大于0且为3以下的正整数或半整数。
[0055]
化合物的制备
[0056]
本发明的磷杂芴金属盐化合物的制备方法，是式(iii)所示的含有磷杂芴结构单
元的化合物的制备方法，其包括如下的步骤：
[0057]
步骤1-1：使式(i)化合物与有机金属试剂在低温下反应来制备式(ii)化合物。
[0058][0059]
式(i)化合物中，x是氯、溴、碘，优选溴和碘。
[0060]
步骤1-1中所使用的有机金属试剂为有机锂试剂、格氏试剂、钠试剂、钾试剂或钙试剂，优选有机锂试剂、格氏试剂；更优选有机锂试剂；有机锂试剂优选正丁基锂、叔丁基锂。
[0061]
该反应步骤1-1中，所述低温在-120℃到-60℃，低温优选-90℃～-70℃；反应时间：保持低温下反应0.5～3小时，在室温下继续反应2～6小时，优选3～4小时。
[0062]
作为上述反应中所使用的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与有机金属试剂发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(thf)、乙醚(et2o)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(dme)或四甲基乙二胺(tmeda)等。
[0063]
对于式(i)化合物和有机金属试剂的比例，所使用的有机金属试剂相对于式(i)化合物的比例为2～3倍摩尔当量，优选2.2～2.5倍摩尔当量。
[0064]
步骤1-2：使式(ii)化合物与白磷(p4)在室温以上反应来制备式(iii)化合物。
[0065][0066]
该反应步骤1-2中，反应温度在室温到50℃范围内，优选25℃～40℃；反应时间：6～24小时，优选10～20小时。
[0067]
作为上述反应中所使用的溶剂，需要可以使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂；所述溶剂在式(iii)化合物中是金属m的配位溶剂(sol)，可以是四氢呋喃(thf)、乙醚(et2o)、乙二醇二甲醚(dme)或四甲基乙二胺(tmeda)，优选四氢呋喃(thf)、乙醚(et2o)，更优选四氢呋喃(thf)。
[0068]
n表示配位溶剂的数目，是大于0且为3以下的正整数或半整数。
[0069]
对于式(ii)化合物和白磷(p4)的比例，所使用的白磷相对于式(ii)化合物的比例是1～1.5倍摩尔当量，优选1.1～1.45倍摩尔当量。
[0070]
上述步骤1-1、步骤1-2中所使用的溶剂可以是相同的，也可以是不同的。为了操作
和后处理的容易性，优选各步骤中的溶剂相同；为了达成最佳产率和效果，也优选各步骤溶剂不相同。
[0071]
以下通过实施例对上述化合物的制备方法进行具体说明。
[0072]
式(ii)化合物的合成
[0073]
实施例1：2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯的合成
[0074][0075]
室温下，向50ml反应瓶中加入2,2
’‑
二溴-1,1
’‑
联苯2.0mmol，加入20ml乙醚溶解，-78℃下加入正丁基锂2.8ml(4.4mmol，浓度1.6m)，保持低温反应1小时后反应体系为淡黄色溶液。恢复室温继续反应3小时后，通过gc-ms检测反应完全，将反应溶剂乙醚减压除去即可得到2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯(白色固体)。
[0076]
主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8):6.87(t,j＝6.9hz,2h,ch),7.12(t,j＝7.8hz,2h,ch),7.96(dd,j＝6.5,1.8hz,4h,ch)。
[0077]
实施例2：4-甲基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯的合成
[0078][0079]
室温下，向50ml反应瓶中加入4-甲基-2,2
’‑
二溴-1,1
’‑
联苯2.0mmol，加入20ml乙醚溶解，-78℃下加入正丁基锂2.8ml(4.4mmol，浓度1.6m)，保持低温反应1小时后反应体系为淡黄色溶液。恢复室温继续反应3小时后，通过gc-ms检测反应完全，将反应溶剂乙醚减压除去即可得到4-甲基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯(白色固体)。
[0080]
实施例3：4-甲氧基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯的合成
[0081][0082]
室温下，向50ml反应瓶中加入4-甲氧基-2,2
’‑
二溴-1,1
’‑
联苯2.0mmol，加入20ml乙醚溶解，-78℃下加入正丁基锂2.8ml(4.4mmol，浓度1.6m)，保持低温反应1小时后反应体系为淡黄色溶液。恢复室温继续反应3小时后，通过gc-ms检测反应完全，将反应溶剂乙醚减压除去即可得到4-甲氧基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯(白色固体)。
[0083]
实施例4：4,4
’‑
二叔丁基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯的合成
[0084][0085]
室温下，向50ml反应瓶中加入4,4
’‑
二叔丁基-2,2
’‑
二溴-1,1
’‑
联苯2.0mmol，加入20ml乙醚溶解，-78℃下加入正丁基锂2.8ml(4.4mmol，浓度1.6m)，保持低温反应1小时后反应体系为淡黄色溶液。恢复室温继续反应3小时后，通过gc-ms检测反应完全，将反应溶剂乙醚减压除去即可得到4,4
’‑
二叔丁基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯(白色固体)。
[0086]
主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8):1.27(s,18h,
t
bu),7.16(dd,j＝8.4,2.5hz,2h,ch),7.91(d,j＝8.4hz,2h,ch),8.09(d,j＝2.4hz,2h,ch).
[0087]
实施例5：4-三氟甲基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯的合成
[0088][0089]
室温下，向50ml反应瓶中加入4-三氟甲基-2,2
’‑
二溴-1,1
’‑
联苯2.0mmol，加入20ml乙醚溶解，-78℃下加入正丁基锂2.8ml(4.4mmol，浓度1.6m)，保持低温反应1小时后反应体系为淡黄色溶液。恢复室温继续反应3小时后，通过gc-ms检测反应完全，将反应溶剂乙醚减压除去即可得到4-三氟甲基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯(白色固体)。
[0090]
实施例6：6-氟-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯的合成
[0091][0092]
室温下，向50ml反应瓶中加入6-氟-2,2
’‑
二溴-1,1
’‑
联苯2.0mmol，加入20ml乙醚溶解，-78℃下加入正丁基锂2.8ml(4.4mmol，浓度1.6m)，保持低温反应1小时后反应体系为淡黄色溶液。恢复室温继续反应3小时后，通过gc-ms检测反应完全，将反应溶剂乙醚减压除去即可得到6-氟-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯(白色固体)。
[0093]
实施例7：4-三氟甲氧基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯的合成
[0094][0095]
室温下，向50ml反应瓶中加入4-三氟甲氧基-2,2
’‑
二溴-1,1
’‑
联苯2.0mmol，加入
20ml乙醚溶解，-78℃下加入正丁基锂2.8ml(4.4mmol，浓度1.6m)，保持低温反应1小时后反应体系为淡黄色溶液。恢复室温继续反应3小时后，通过gc-ms检测反应完全，将反应溶剂乙醚减压除去即可得到4-三氟甲氧基-2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯(白色固体)。
[0096]
主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8):6.88(m,3h,ch),7.09(m,1h,ch),7.82(s,1h,ch),7.96(d,j＝6.7hz,2h).
[0097]
式(iii)化合物的合成
[0098]
实施例8：9-磷杂芴锂盐的合成
[0099][0100]
室温下，向25ml反应瓶中加入2,2
’‑
二锂-1,1
’‑
联苯1.0mmol，加入10ml四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，室温反应12小时后反应体系为深褐色溶液。将反应溶剂四氢呋喃减压除去，加入乙醚多次萃取剩余固体，得到橙色溶液。将溶剂乙醚再次减压除去，得到9-磷杂芴锂盐366mg(橙黄色固体)，分离产率99％。
[0101]
主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8):δ1.76-1.79(m,8h,β-ch2,thf),3.60-3.63(m,8h,α-ch2,thf),6.79(t,j＝6.9hz,2h,ch),6.86(t,j＝7.1hz,2h,ch),7.75-7.85(m,2h,ch),8.00(d,j＝7.8hz,2h,ch)；
13
c nmr(126mhz,thf-d8):δ26.5(s,β-ch2,thf),68.4(s,α-ch2,thf),115.9(s,ch),120.5(s,ch),120.8(d,j＝10.4hz；ch),127.3(d,j＝25.2hz；quat.c),136.1(s,ch),158.3(m,quat.c)；
31
p{1h}nmr(202mhz,thf-d8):δ9.63(s).
[0102]
实施例9：2-甲基-9-磷杂芴锂盐的合成
[0103][0104]
室温下，向25ml反应瓶中加入2,2
’‑
二锂-4-甲基-1,1
’‑
联苯1.0mmol，加入10ml四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，室温反应12小时后反应体系为深褐色溶液。将反应溶剂四氢呋喃减压除去，加入乙醚多次萃取剩余固体，得到橙黄色溶液。将溶剂乙醚再次减压除去，得到2-甲基-9-磷杂芴锂盐387mg(黄色固体)，分离产率92％。
[0105]
主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8):δ1.76-1.79(m,4h,β-ch2,thf),2.35(s,3h,ch3),3.60-3.63(m,4h,α-ch2,thf),6.60(dd,j＝8.0,1.7hz,1h,ch),6.72(ddd,j＝7.9,6.6,1.3hz,1h,ch),6.76-6.85(m,1h,ch),7.54-7.63(m,1h,ch),7.76(ddt,j＝7.7,4.1,1.0hz,1h,ch),7.88(d,j＝7.9hz,1h,ch),7.93(d,j＝7.7hz,1h,ch)；
13
c nmr(126mhz,thf-d8):δ22.4(s,ch3)26.5(s,β-ch2,thf),68.4(s,α-ch2,thf),115.7(s,ch),117.7(s,ch),120.1(d,j＝3.6hz),120.4(d,j＝10.9hz),127.0(d,j＝6.4hz),127.2(d,j＝6.4hz),128.8(d,j＝11.2hz),134.2(d,j＝2.5hz),136.2(d,j＝2.3hz),158.4(d,j＝37.1hz),159.0(d,j＝36.9hz)；
31
p{1h}nmr(202mhz,thf-d8):δ7.87(s).
[0106]
实施例10：2-甲氧基-9-磷杂芴锂盐的合成
[0107][0108]
室温下，向25ml反应瓶中加入2,2
’‑
二锂-4-甲氧基-1,1
’‑
联苯1.0mmol，加入10ml四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，室温反应12小时后反应体系为深褐色溶液。将反应溶剂四氢呋喃减压除去，加入乙醚多次萃取剩余固体，得到橙色溶液。将溶剂乙醚再次减压除去，得到2-甲氧基-9-磷杂芴锂盐410mg(橙色固体)，分离产率92％。主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8):δ1.76-1.79(m,4h,β-ch2,thf),3.60-3.63(m,4h,α-ch2,thf),3.76(s,3h,och3),6.44(dd,j＝8.5,2.4hz,1h,ch),6.81-6.68(m,2h,ch),7.31(dd,j＝4.4,2.4hz,1h,ch),7.78-7.69(m,1h,ch),δ7.90-7.82(m,2h,ch)；
13
c nmr(126mhz,thf-d8):δ26.5(s,β-ch2,thf),55.3(s,och3),68.4(s,α-ch2,thf),106.5(s,ch),108.4(d,j＝27.6hz；ch),116.1(s,ch),119.6(s,ch),120.1(d,j＝10.6hz；quat.c),120.9(s,ch),126.8(d,j＝25.4hz；ch),131.0(d,j＝2.6hz；ch),136.4(d,j＝2.3hz；ch),156.3(d,j＝12.2hz；quat.c),157.7(d,j＝36.5hz；quat.c),160.1(d,j＝37.1hz；quat.c)；
31
p{1h}nmr(202mhz,thf-d8):δ9.02(s).
[0109]
实施例11：2,7-二叔丁基-9-磷杂芴锂盐的合成
[0110][0111]
室温下，向25ml反应瓶中加入2,2
’‑
二锂-4,4
’‑
二叔丁基-1,1
’‑
联苯1.0mmol，加入10ml四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，室温反应12小时后反应体系为深褐色溶液。将反应溶剂四氢呋喃减压除去，加入乙醚多次萃取剩余固体，得到红色溶液。将溶剂乙醚再次减压除去，得到2,7-二叔丁基-9-磷杂芴锂盐405mg(红色固体)，分离产率90％。
[0112]
主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8)δ1.37(s,18h,
t
bu),1.76-1.79(m,4h,β-ch2,thf),3.60-3.63(m,4h,α-ch2,thf),6.89(dd,j＝8.3,2.0hz,2h,ch),7.82(dd,j＝5.0,1.9hz,1h,ch),7.89(d,j＝8.2hz,1h,ch),
13
c nmr(101mhz,thf-d8)δ26.5(s,β-ch2,thf),32.7(s,ch3,
t
bu),35.3(s,quat.c,
t
bu),68.4(s,α-ch2,thf),114.7(s,ch),120.0(s,ch),122.8(d,j＝25.6hz,ch),134.4(d,j＝2.0hz,quat.c),142.3(d,j＝10.5hz,quat.c),158.1(d,j＝35.2hz,quat.c)；
31
p{1h}nmr(202mhz,thf-d8):δ0.87(s).
[0113]
实施例12：2-三氟甲基-9-磷杂芴锂盐的合成
[0114][0115]
室温下，向25ml反应瓶中加入2,2
’‑
二锂-4-三氟甲基-1,1
’‑
联苯1.0mmol，加入10ml四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，室温反应12小时后反应体系为深褐色溶液。将反应溶剂四氢呋喃减压除去，加入乙醚多次萃取剩余固体，得到橙色溶液。将溶剂乙醚再次减压除去，得到2-三氟甲基-9-磷杂芴锂盐450mg(橙色固体)，分离产率95％。
[0116]
主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8)δ1.76-1.79(m,8h,β-ch2,thf),3.60-3.63(m,8h,α-ch2,thf),6.80(ddd,j＝7.9,6.6,1.2hz,1h,ch),6.97-6.85(m,2h,ch),7.89(ddt,j＝7.9,4.2,1.0hz,1h,ch),8.09(d,j＝8.1hz,2h,ch),8.14(dq,j＝3.0,0.9hz,1h,ch)；
13
c nmr(126mhz,thf-d8)δ26.5(s,β-ch2,thf),68.4(s,α-ch2,thf),110.4(s,ch),116.0(s,ch),120.2(d,j＝2.1hz,quat.c),121.0(s,ch),121.1(s,ch),121.3(s,ch),124.4(dq,j＝27.2,4.4hz,quat.c),127.7(d,j＝25.5hz,ch),128.2(q,j＝270.8hz,cf3),134.5(d,j＝4.1hz,quat.c),136.7(s,ch),157.8(d,j＝40.6hz,quat.c),160.4(d,j＝39.6hz,quat.c)；
31
p{1h}nmr(202mhz,thf-d8):δ28.33(s)；
19
f nmr(471mhz,thf-d8):δ-60.32(s).
[0117]
实施例13：4-氟-9-磷杂芴锂盐的合成
[0118][0119]
室温下，向25ml反应瓶中加入2,2
’‑
二锂-6-氟-1,1
’‑
联苯1.0mmol，加入10ml四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，室温反应12小时后反应体系为深褐色溶液。将反应溶剂四氢呋喃减压除去，加入乙醚多次萃取剩余固体，得到橙黄色溶液。将溶剂乙醚再次减压除去，得到4-氟-9-磷杂芴锂盐403mg(黄色固体)，分离产率95％。
[0120]
主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8)δ1.76-1.79(m,6h,β-ch2,thf),3.60-3.63(m,6h,α-ch2,thf),6.34(ddd,j＝12.8,7.4,0.9hz,1h,ch),6.78-6.68(m,2h,ch),6.86-6.79(m,1h,ch),7.57(ddt,j＝7.8,4.3,1.2hz,1h,ch),7.82(ddt,j＝8.0,4.5,1.0hz,1h,ch),8.30(d,j＝8.0hz,1h,ch)；
13
c nmr(126mhz,thf-d8)δ26.5(s,β-ch2,thf),68.4(s,α-ch2,thf),99.9(d,j＝21.3hz,ch),115.8(s,ch),119.7(dd,j＝11.9,8.0hz,ch),120.1(d,j＝11.8hz,ch),122.9(dd,j＝25.9,2.5hz,ch),124.9(d,j＝10.7hz,ch),126.9(d,j＝25.9hz,ch),133.1(t,j＝4.4hz,quat.c),158.8(d,j＝38.7hz,quat.c),161.2(d,j＝2.2hz,quat.c),162.8(dd,j＝40.3,4.9hz,quat.c),163.2(d,j＝2.2hz,quat.c)；
31
p{1h}nmr(202mhz,thf-d8):δ26.79(s)；
19
f{1h}nmr(471mhz,thf-d8):δ-121.69(d,j＝4.2hz)。
[0121]
实施例14：2-三氟甲氧基-9-磷杂芴锂盐的合成
[0122][0123]
室温下，向25ml反应瓶中加入2,2
’‑
二锂-4-三氟甲氧基-1,1
’‑
联苯1.0mmol，加入10ml四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，室温反应12小时后反应体系为深褐色溶液。将反应溶剂四氢呋喃减压除去，加入乙醚多次萃取剩余固体，得到橙色溶液。将溶剂乙醚再次减压除去，得到2-三氟甲氧基-9-磷杂芴锂盐451mg(橙色固体)，分离产率92％。
[0124]
主要核磁数据：1h nmr(400mhz,thf-d8)δ1.11(t,j＝7.0hz,6h,ch3,et2o),1.76-1.79(m,8h,β-ch2,thf),3.38(q,j＝7.0hz,4h,ch2,et2o),3.60-3.63(m,8h,α-ch2,thf),6.66-6.54(m,1h,ch),6.81-6.73(m,1h,ch),6.85(tt,j＝7.9,1.7hz,1h,ch),7.63(s,1h,ch),7.82(dd,j＝7.9,4.2hz,1h,ch),7.99(dd,j＝8.2,3.2hz,2h,ch)；
31
p{1h}nmr(202mhz,thf-d8):δ24.12(s)；
19
f nmr(471mhz,thf-d8):δ-57.74(s).
[0125]
产业的可利用性
[0126]
本发明的基于磷杂芴结构单元的磷杂芴金属盐化合物，可以通过衍生化反应合成多种磷杂芴类化合物，进一步应用于金属有机化学领域或有机光电材料领域。