含多氮杂环的四齿ONCN铂配合物

含多氮杂环的四齿oncn铂配合物
技术领域
1.本发明涉及oled材料领域，特别是母配体上含有氮杂环的四齿oncn铂配合物


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)具有自发光、色纯度高、启动电压低、响应速度快、可制备柔性显示屏等优点，成为新一代显示技术，目前主要应用在高端显示面板上。其一般器件主要包括阴阳极、电子传输材料、发光层材料、空穴传输材料层层蒸镀制备而成，而其中发光层的材料是整个器件的核心材料。
3.铂(ⅱ)配合物具有d8金属轨道，其配位为平面的四配位结构，具有与金属铱配合物相媲美的三线态磷光寿命，且其地壳中的含量丰富，是金属铱配合物的最佳替代品之一。而四齿oncn铂配合物具有配位合成简单、可修饰性强、分子稳定性高、较高的发光效率及较高的出光偶极矩，甚至有反超铱配合物的趋势。目前，基于金属铂配合物的oled器件已经得到了很大的发展，但由于其分子的平面结构，相对于立体六配位的金属铱，四配位的二价金属铂裸漏在外面，造成了二价铂配合物分子纯化难、升华难、容易被卤素进攻等问题，不利于材料的商业化。近年来，为了获得拥有更好的发光效率和器件寿命的pt材料，一系列的pt配合物也被研究筛选。其中，多氮杂环的结构可以影响电子homo，lumo的分布，影响分子内的ct态密度。降低磷光配合物材料的三线态激子寿命，以充分利用材料激子的辐射跃迁发光，提高磷光发光效率，并获延长器件的工作寿命。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一类具有多氮杂环的四齿oncn铂配合物发光材料，该材料通过多氮杂环的引入，分散了分子的电子云密度从而在提纯过程中避免分子的整齐排列。
5.含多氮杂环的四齿oncn铂配合物，结构式通式如式(ⅰ)所示：
[0006][0007]
其中z
1-z4中有且只有一个n，有且只有一个与带有r
1-r5基团的单独苯环相连的c，其余为ch；r
1-r
19
独立地选自氢、氘、硫、卤素、羟基、酰基、含1-30个c原子的烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基甲酰基、苄基羰基、芳氧基、二芳胺基、含
1-30个c原子的取代或未取代的饱和烷基、含1-30个c原子的取代或未取代的不饱和烷基、含5-30个c原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，所述取代为被卤素或1-4个 c原子的烷基所取代，所述杂芳基中的杂原子为n、s、o中的至少一个。
[0008]
优选：其中在z
1-z4中，z1或z3为n，z2连接带有r
1-r5基团的单独苯环；其余为ch。
[0009]
优选：其中r
1-r
19
独立地选自氢、氘、硫、卤素、羟基、含1-8个c原子的烷氧基、氨基、硝基、酰基氨基、氰基、苯乙烯基、芳氧基、二芳胺基、含1-8个c原子的取代或未取代的饱和烷基、含1-8个c原子的取代或未取代的不饱和烷基、含5-10个c原子的取代或未取代的芳基或杂芳基。
[0010]
优选：其中在r
11-r
15
中除r
12
、r
14
为含1-8个c原子的饱和烷基外其余为氢；r
6-r9、r
17-r
19
、 r
1-r5独立地选自氢、氘、卤素、羟基、含1-8个c原子的烷氧基、氨基、硝基、氰基、苯乙烯基、芳氧基、二芳胺基、含1-8个c原子的取代或未取代的饱和烷基、含1-8个c原子的取代或未取代的不饱和烷基、含5-10个c原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，r
10
、r
16
为氢。
[0011]
优选：其中在r
6-r
19
中除r
12
、r
14
为含1-8个c原子的饱和烷基外其余为氢；r
1-r5独立地选自氢、氘、卤素、羟基、硝基、氰基、含1-8个c原子的烷氧基、芳氧基、含1-8个c原子的取代或未取代的饱和烷基、含1-8个c原子的取代或未取代的不饱和烷基、含5-10个c 原子的取代或未取代的芳基或杂芳基。
[0012]
优选：其结构式如式(ⅱ)或式(ⅲ)所示：
[0013][0014]
其中r
1-r5独立地选自氢、氘、卤素、硝基、氰基、含1-8个c原子的饱和烷基、含1-8 个c原子的不饱和烷基、取代或未取代的苯基。
[0015]
优选：其中r
1-r5独立地选自氢、氘、卤素、含1-8个c原子的饱和烷基、取代或未取代的苯基，且r
1-r5中至少有一个不为氢。
[0016]
以下列出按照本发明的铂金属配合物，但不限于所列举的结构：
[0017][0018]
上述配合物的前体，结构如下式所示：
[0019][0020]
由于氮杂环上位点活性的不同，上述结构式(ⅳ)铂配合物有以下两种制备方法：
[0021]
制备方法(一)如下，以ar在低温下丁基锂脱去br，再用硼酸三异丙酯转化为硼酸酯得到br,br和cr偶联得到dr，dr再与er偶联得到fr的制备线路：
[0022][0023]fr
在酸性条件脱甲基得到gr，gr与铂配位得到本发明的发光材料。
[0024][0025]
制备方法(二)，以er与cr偶联得到ir；ir与br偶联得到fr的制备线路：
[0026][0027]fr
在酸性条件脱甲基得到gr，gr与铂配位得到本发明的发光材料。
[0028][0029]
本发明的铂配合物作为磷光客体材料掺杂在oled发光层。
[0030]
本发明通过氮杂环的引入，相对于以往的吡啶结构，有更高的电子云密度，一方面提高了配位的结合能力，提高分子的稳定性，另一方面增强了母环上金属铂附近的电子云密度，从而得到高效的发光效率，右边苯环上r1-r5的基团增加了分子的位阻，有效降低分子间的聚集作用。
具体实施方式：
[0031]
下面结合实施例对本发明做进一步的限定。(实施例所用中间体，除e在专利cn110872325a 详述合成方法，其他均可订购。)
[0032]
实施例1：配合物3的合成
[0033][0034]
中间体b的合成：在250ml三口瓶中，加入化合物a(12g，50mmol)，100ml无水四氢呋喃溶解，安装恒压滴液漏斗，抽真空氮气置换三次，在-78℃下搅拌30分钟。取正丁基锂 (29.9ml，2.5m)到恒压滴液漏斗中，缓慢滴至反应液中，全部滴完后在该温度下搅拌30分钟。取异丙醇频那醇硼酸酯(13.9g，75mmol)到反应液中，然后将整个反应器移至常温中搅拌1小时，反应结束后分液滤掉水层，有机相经无水硫酸钠干燥后旋蒸得到10.5g白色粉末b，收率72.83％。
[0035]
中间体d的合成：在250ml单口瓶中，加入中间体b(3.46g，12.00mmol)、化合物c(1.49g， 10.00mmol)、四三苯基膦钯(1.16g，1.00mmol)、碳酸钠(2.65g，25.00mmol)，以甲苯/乙醇 /水＝5/1/1混合溶液70ml作为反应溶剂，在氮气保护下70℃油浴搅拌12小时，反应结束后，用100ml水与50ml乙酸乙酯萃取两次，有机相经无水硫酸钠干燥后拌硅胶柱层析(层析液为正己烷：乙酸乙酯＝10：1)得到1.80g无色晶体d，收率65.49％。核磁氢谱：1h nmr(400mhz, cdcl3)δ8.68(d,j＝5.0hz,1h),7.24(d,j＝5.0hz,1h),7.13(s,2h),2.11(s,6h),1.32(s,9h).
[0036]
中间体f的合成：在100ml单口瓶中，加入中间体d(1.51g，5.50mmol)、化合物e(2.88g， 5.00mmol)、二茂铁二氯化钯(183mg，0.25mmol)、碳酸钾(2.07g，15.00mmol)，以1，4
‑ꢀ
二氧六环/水＝5/1混合溶液60ml作为反应溶剂，在氮气保护下110℃油浴搅拌8小时，反应结束后，用100ml水与50ml乙酸乙酯萃取两次，有机相经无水硫酸钠干燥后拌硅胶柱层析(层析液为正己烷：乙酸乙酯＝8：1)得到2.50g白色粉末f收率72.68％。核磁氢谱：1h nmr(400 mhz,cdcl3)δ9.19(s,1h),8.87(d,j＝5.0hz,1h),8.55(d,j＝8.6hz,1h),8.37(d,j＝7.7hz, 1h),8.11
–
8.00(m,2h),7.96(s,1h),7.62(t,j＝7.8hz,1h),7.54(d,j＝2.2hz,3h),7.41(t,j＝ 7.8hz,1h),7.15(dd,j＝19.3,7.6hz,4h),7.05(d,j＝8.4hz,1h),3.89(s,3h),2.20(s,6h), 1.41(s,18h),1.36(s,9h).
[0037]
中间体g的合成：在100ml单口瓶中，加入中间体f(2.06g，3.00mmol)、吡啶盐酸盐 20g、2ml邻二氯苯，氮气保护下200℃油浴搅拌6小时，反应结束后冷却至室温，用200ml 纯净水溶解吡啶盐酸盐，用100ml二氯甲烷萃取水层三次，收集有机相经无水硫酸钠干燥后拌硅胶柱层析(层析液为正己烷：乙酸乙酯＝10：1)，产物经浓缩后用乙醇搅拌析晶得到2.00g 淡黄色粉末g，收率98.92％。
[0038]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.09(s,1h),8.89(d,j＝5.0hz,1h),8.62(d,j＝ 7.6hz,1h),8.18(d,j＝7.1hz,1h),8.04(s,1h),7.95(d,j＝8.3hz,2h),7.67(t,j＝7.8hz,1h), 7.59(s,1h),7.53(s,2h),7.36(t,j＝7.7hz,1h),7.23
–
7.13(m,3h),7.08(d,j＝8.2hz,1h), 6.97(t,j＝7.4hz,1h),2.19(s,6h),1.42(s,18h),1.35(s,9h).
[0039]
配合物3的合成：在250ml单口瓶中，加入中间体g(1.5g，2.23mmol)、氯亚铂酸钾(1.11g， 2.67mmol)、四丁基溴化铵(36mg，0.12mmol)，150ml乙酸作为反应溶剂，氮气保护下135℃油浴搅拌48小时，反应结束后冷却至室温，加入50ml纯净水搅拌，待产物析出后，抽滤除掉乙酸水溶液，滤渣用100ml二氯甲烷溶解，并加入100ml氢氧化钠溶液(1m)萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥后拌硅胶柱层析(层析液为正己烷：乙酸乙酯＝10：1)，收集荧光产物点经二氯甲烷/正己烷＝1/2体系搅拌重结晶得到1.1g黄色粉末3，收率57％。
[0040]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.24(d,j＝5.8hz,1h),8.36(s,1h),8.15(d,j＝ 8.4hz,1h),7.88(d,j＝7.6hz,1h),7.83(s,1h),7.74(d,j＝7.5hz,1h),7.62(d,j＝8.7hz,3h), 7.42(d,j＝9.4hz,2h),7.31
–
7.26(m,2h),7.21(s,2h),6.78(s,1h),2.24(s,6h),1.45(s,18h), 1.37(s,9h)。
[0041]
实施例2：配合物11的合成
[0042][0043]
中间体j的合成：在250ml单口瓶中，加入中间体e(10.0g，17.27mmol)、化合物i(7.6g， 51.80mmol)、四三苯基膦钯(0.50g，0.86mmol)、无水磷酸钾(11.4g，43.17mmol)，以甲苯 /乙醇/水＝5/2/1混合溶液160ml作为反应溶剂，在氮气保护下50℃油浴搅拌16小时，反应结束后，用100ml水与50ml乙酸乙酯萃取三次，有机相经无水硫酸钠干燥后拌硅胶柱层析(层析液为正己烷：乙酸乙酯＝10：1)所得粗品浓缩后用50ml甲醇搅拌析晶得到8.40g白色固体 j，收率86.70％。核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.06(d,j＝0.8hz,1h),8.82(s,1h), 8.31(d,j＝7.8hz,1h),8.15(d,j＝7.9hz,1h),8.06(d,j＝1.3hz,2h),7.88(dd,j＝10.6,1.1 hz,2h),7.66(s,1h),7.56(dd,j＝6.4,1.6hz,3h),7.48
–
7.39(m,1h),7.18(d,j＝7.4hz,1h), 7.07(d,j＝8.2hz,1h),3.92(s,3h),1.42(s,18h)。
[0044]
中间体k的合成：在250ml单口瓶中，加入中间体j(3.0g，5.3mmol)、中间体b(3.0g， 10.6mmol)、四三苯基膦钯(300mg，0.26mmol)、碳酸钾(2.2g，15.9mmol)，以甲苯/乙醇/ 水＝5/1/1混合溶液70ml作为反应溶剂，在氮气保护下70℃油浴搅拌12小时，反应结束后，用100ml水与50ml乙酸乙酯萃取两次，有机相经无水硫酸钠干燥后拌硅胶柱层析(层析液为正
己烷：乙酸乙酯＝10：1)得到2.60g白色粉末k，收率70.67％。
[0045]
中间体l的合成：在100ml单口瓶中，加入中间体k(2.6g，3.00mmol)、吡啶盐酸盐 26g、3.0ml邻二氯苯，氮气保护下200℃油浴搅拌6小时，反应结束后冷却至室温，用200ml 纯净水溶解吡啶盐酸盐，用100ml二氯甲烷萃取水层三次，收集有机相经无水硫酸钠干燥后拌硅胶柱层析(层析液为正己烷：乙酸乙酯＝10：1)，产物经浓缩后用乙醇搅拌析晶得到2.5g 淡黄色粉末g，收率98.15％。
[0046]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.40(s,1h),8.75(s,1h),8.19(dd,j＝13.7,7.9hz, 2h),8.06(s,1h),7.95(d,j＝8.1hz,1h),7.89(s,1h),7.81(s,1h),7.71(t,j＝7.8hz,1h),7.60 (s,1h),7.52(d,j＝1.7hz,2h),7.36(t,j＝7.7hz,1h),7.16(s,2h),7.07(d,j＝8.2hz,1h),6.98 (t,j＝7.5hz,1h),2.16(s,6h),1.43(s,18h),1.34(s,9h)。
[0047]
配合物11的合成：在250ml单口瓶中，加入中间体l(1.0g，1.49mmol)、氯亚铂酸钾 (1.2g，2.89mmol)、四丁基溴化铵(24mg，0.07mmol)，100ml乙酸作为反应溶剂，氮气保护下135℃油浴搅拌48小时，反应结束后冷却至室温，加入50ml纯净水搅拌，待产物析出后，抽滤除掉乙酸水溶液，滤渣用100ml二氯甲烷溶解，并加入100ml氢氧化钠溶液(1m) 萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥后拌硅胶柱层析(层析液为正己烷：乙酸乙酯＝10：1)，收集荧光产物点经正己烷搅拌重结晶得到820mg黄色粉末11，收率63.74％。
[0048]
核磁氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.75(s,1h),8.39(s,1h),8.15(d,j＝8.5hz,1h), 7.83(s,1h),7.75(d,j＝7.6hz,1h),7.64(dd,j＝15.8,9.0hz,5h),7.45(d,j＝3.5hz,2h),7.30 (t,j＝7.7hz,1h),7.20(s,2h),6.84
–
6.75(m,1h),2.22(s,6h),1.45(s,18h),1.36(s,9h)。
[0049]
显然，上述实施例仅为清楚地说明本发明的内容所做的列举，并非对实施方式的限定。对于该领域的技术人员，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变化或变动，这里无需一一列举。由此引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
[0050]
实施例3：
[0051]
氮气氛围下，分别称量约5.0mg经过充分干燥的铂配合物3,11的样品，设置加热扫描速度为10℃/min，扫描范围25-800℃,测得热分解温度分别为383.74℃、419.71℃(热失重0.5％对应的温度)，表明这类配合物具有非常优良的热稳定性。
[0052]
实施例4：
[0053]
使用本发明的配合物发光材料制备有机发光二极管：
[0054]
首先，将透明导电ito玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
[0055]
然后，在ito上蒸镀10nm厚的hatcn作为空穴注入层30。
[0056]
然后，蒸镀化合物ht,形成40nm厚的空穴传输层40。
[0057]
然后，在空穴传输层上蒸镀20nm厚的发光层50，发光层由铂配合物3(20％)与cbp(80％) 混合掺杂组成。
[0058]
然后，在发光层上蒸镀40nm厚的alq3作为电子传输层60。
[0059]
最后，蒸镀1nm lif为电子注入层70和100nm al作为器件阴极80。
[0060]
实施例5：使用配合物11替换配合物3，采用实施例4中所描述的方法制备有机发光二极管。
[0061]
比较例1：使用配合物ref-2(chem.sci.,2014,5,4819)替换配合物3，采用实施例4中所描述的方法制备有机发光二极管。
[0062]
比较例2：
[0063]
使用配合物ref-2(chem.sci.,2014,5,4819)替换配合物3，采用实施例4中所描述的方法制备有机发光二极管。
[0064]
器件中hatcn、ht、alq3、ref-1、ref-2及cbp结构式如下：
[0065][0066]
实施例4、实施例5及比较例1中的有机电致发光器件在20ma/cm2电流密度下的器件性能列于表1：
[0067]
表1
[0068][0069]
由表1数据可以看出，相同条件下，本发明的铂配合物材料应用于有机发光二极管，具有更低的驱动电压和更高的发光效率。此外，基于本发明配合物的有机发光二极管的器件寿命显著优于对比例中的配合物材料，可以满足显示产业对于发光材料的要求，具有良好的产业化前景。
[0070]
上述多种实施方案仅作为示例，不用于限制本发明范围。在不偏离本发明精神的
前提下，本发明中的多种材料和结构可以用其它材料和结构替代。应当理解，本领域的技术人员无需创造性的劳动就可以根据本发明的思路做出许多修改和变化。因此，技术人员在现有技术基础上通过分析、推理或者部分研究可以得到的技术方案，均应在权利要求书所限制的保护范围内。