一种多孔柔性GNP/PDMS复合材料及其制备方法和在应变传感器中的应用

一种多孔柔性gnp/pdms复合材料及其制备方法和在应变传感器中的应用
技术领域
1.本发明涉及一种gnp/pdms复合材料，具体涉及一种具有较好力学与传感性能的多孔柔性gnp/pdms复合材料，还涉及其制备方法和多孔柔性gnp/pdms复合材料用于制备适合柔性智能可穿戴器件或航空构件的智能监测应用的应变传感器，属于传感器复合材料技术领域。


背景技术：

2.当今社会，电阻式应变传感器开始收到研究者们的广泛关注，不断进行创新并打破传统思路，引入了新的传感原理。其中最为常见的是由导电填料充当敏感材料，而由于聚合物本身几乎不具有导电性，电阻式应变传感器中唯一能形成导电网络只有敏感材料，因此敏感材料在聚合物中分散而形成导电网络，该导电网络也就是电阻式应变传感器中起到传感作用的传感网络，施加力或形变载荷后，电阻式应变传感器随之变形，其传感网络也随之发生变化，因此其传感性能就主要取决于敏感材料与敏感材料之间抵抗接触或分离的能力如何。
3.近年来，柔性应变传感器的材料选择主要围绕基体材料与敏感材料这两个方面进行研究，柔性应变传感器一般由基体材料(衬底材料)与敏感材料混合制备而来。原理是将敏感材料引入柔性基体材料中形成传感网络，从而制备得到兼具柔性与功能性的柔性应变传感器，需要关注两个方面：一是具有良好柔性、可拉伸性与电绝缘性的基体材料(衬底材料)，另一个是对传感器起到传感作用，决定其功能性优良与否的敏感材料。
4.在微流控、水油分离、医疗康复、可穿戴设备、生物细胞与组织工程、生物医学检测、智能机器人的触觉人工皮肤等应用领域常见的多孔制备方法是使用造孔剂的模板法。目前在制备柔性应变传感器的多孔基体时尝试过的造孔剂包括糖、盐、水、nahco3和nh4hco3等。其中，使用糖或盐做为致孔剂来制备多孔的制备方法是近年来应用最为广泛的，由于在使用该方法时用到的工序少、工艺简单、制备方便、成本低、且对环境无污染等优点，一直受到研究者们的重点关注；相较而言，在以水、nahco3和nh4hco3为致孔剂时，由于无法如同糖或盐一样通过控制其粒径来控制多孔结构的孔径，因此导致制备出的多孔粒径无法准确控制，极大的限制了以这些材料为制孔剂制备的多孔结构材料在各个领域中的应用。
5.在柔性电子器件的应用领域中，研究者们希望能够获得结构更为微小、更为奇特的多孔pdms。于是，除了以糖、盐、水、nahco3和nh4hco3等材料为致孔剂制备多孔pdms外，研究者们也研究出了大量极具创新性的制备方法。比如，研究人员通过加压蒸汽制备多孔结构或用ni金属泡沫制备多孔结构。上述多孔结构制备方法都极有创新性，相较于传统方法而言，可以得到更为独特与微小的多孔pdms结构，但由于使用这些制备方法的使用价格较为高昂，且都多少涉及了一些对环境污染大或比较复杂的制备工艺，不利于低成本大规模的应用。


技术实现要素：

6.针对现有技术中柔性应变传感器存在的技术缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有高稳定性隔离导电网络结构的多孔柔性gnp/pdms复合材料，利用该复合材料制备的应变传感器件具有较高的灵敏度和较宽的线应变范围，特别适合用于智能可穿戴及航空构件的智能监测。
7.本发明的第二个目的是在于提供一种制备多孔柔性gnp/pdms复合材料的方法，该方法工序少、工艺简单、制备方便、成本低，且对环境无污染，有利于大规模生产。
8.本发明的第三个目的是在于提供一种多孔柔性gnp/pdms复合材料在制备应变传感器中的应用，可以获得具有体积小、重量轻的便携式器件，且绿色不含污染有毒物质，与人体皮肤的相容性佳，可直接用于人体皮肤电子可穿戴器件，更重要的是，为航天领域的智能构件的原位健康监测提供了可能及技术途径。
9.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多孔柔性gnp/pdms复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
10.1)将红糖颗粒与石墨烯纳米片均匀混合后，压制成型，得到红糖颗粒/石墨烯纳米片复合材料；
11.2)将聚二甲基硅氧烷与固化剂均匀混合并进行真空除气泡处理后，添加至红糖颗粒/石墨烯纳米片复合材料表面，先在真空环境中进行负压促渗处理，再进行固化处理，得到红糖颗粒/石墨烯纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料；
12.3)将红糖颗粒/石墨烯纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料置于水中进行超声洗涤，溶解脱除红糖颗粒后，进行干燥处理，即得。
13.作为一个优选的方案，红糖颗粒与聚二甲基硅氧烷的质量比为1:0.5～1.5。
14.作为一个优选的方案，石墨烯纳米片与聚二甲基硅氧烷的质量比为2.5～5:100。石墨烯的含量过低，则无法形成导电的网络结构，含量过高，容易导致填料的团聚现象，不易于均匀分散。
15.作为一个优选的方案，红糖颗粒与石墨烯纳米片通过旋涡振荡器实现混合，所述旋涡振荡器的振荡转速为600～3200rpm，振荡时间为10～40min。通过采用旋涡振荡器能够将红糖颗粒与石墨烯纳米片均匀混合，并可以实现石墨烯纳米片(gnp)均匀粘附在红糖颗粒表面。红糖颗粒粒径在200～500μm范围内，石墨烯纳米片的直径为10～30μm，厚度为2～4nm。
16.作为一个优选的方案，所述压制成型采用的成型压力大小为1mpa～3mpa。压制成型过程可以借助模具辅助成型，模具内部的形状可以根据需要任意设计。如本发明技术方案设计的一个多孔柔性gnp/pdms复合材料样品的尺寸为20～50mm*5mm*2mm。
17.作为一个优选的方案，聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为10～20:1～2。
18.作为一个优选的方案，所述真空除气泡处理的时间为0.5～1h。
19.作为一个优选的方案，所述负压促渗处理的条件为：压力大小为
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5～
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20psi，时间为0.5～2h。通过负压促渗处理，能够使得聚二甲基硅氧烷能够充分渗入红糖颗粒/石墨烯纳米片复合材料缝隙内部，通过固化交联后形成稳定的聚合物骨架。
20.作为一个优选的方案，所述固化处理的条件为：温度为60～120℃，时间为6～24h。
21.作为一个优选的方案，所述超声洗涤的条件为：超声频率为20～40khz，时间为1～
3h。通过超声洗涤能够加速红糖在水中的溶解速率。超声洗涤过程中可以通过每隔一段时间便更换一次水，可以加快红糖颗粒的溶解脱除。
22.作为一个优选的方案，所述干燥处理的条件为：温度为60～80℃，时间为3～6h。
23.本发明采用绿色可溶解的红糖颗粒作为模板材料，易于实现隔离导电网络结构的调控。
24.本发明提供了一种多孔柔性gnp/pdms复合材料，其由所述制备方法得到。
25.作为一个优选的方案，所述多孔柔性gnp/pdms复合材料由gnp通过隔离的结构有序地分布于pdms基体中构成，基体呈现多孔的结构。
26.本发明技术方案经过模板成型、真空促渗、固化成型、模板去除等工艺结合制备多孔柔性gnp/pdms复合材料，该方法通过采用模板法设计隔离的导电网络结构可以实现导电网络结构的有序调控，同时提升导电网络结构的稳定性，最终提升传感器的灵敏度和拓宽线应变范围。
27.作为一个优选的方案，所述多孔柔性gnp/pdms复合材料由gnp通过隔离的结构有序地分布于pdms基体中构成。
28.本发明提供的多孔柔性gnp/pdms复合材料是以高弹性pdms为基体材料，以gnp作为导电填料，gnp与pdms形成的复合材料表现出高延展性和拉伸性能，而gnp以隔离结构有序分布在pdms基体中，整个多孔柔性gnp/pdms复合材料具有更高灵敏度和较宽的线性应变测试范围。
29.本发明技术方案利用红糖颗粒作为模板，将gnp均匀地粘附在红糖颗粒表面，通过压制成型后，gnp规律地有序排布在红糖颗粒之间，再通过负压促渗能够使得pdms聚合物填充在红糖颗粒缝隙中固化成型，在脱除红糖模板后，gnp不会随机地分布于聚合物基体中，而是仅在聚合物颗粒之间的狭缝内分布，从而形成隔离的导电网络结构，可极大地降低gnp在复合材料中的浓度阈值。
30.本发明还提供了一种多孔柔性gnp/pdms复合材料的应用，将其用于制备应变传感器。特别是制备用于柔性智能可穿戴器件或航空构件智能监测的应变传感器。
31.本发明的多孔柔性gnp/pdms复合材料用于制备应变传感器的方法：将多孔柔性gnp/pdms复合材料切成所需尺寸的样品大小，左右两断面涂覆银浆并用铝胶带进行封装，放入恒温烘箱中进行干燥处理，制备成含端电极的复合材料传感器器件。
32.本发明提供了多孔柔性gnp/pdms复合材料的具体制备方法如下：
33.步骤s1：将红糖颗粒与石墨烯纳米片(gnp)充分混合，采用涡旋振荡器辅助均匀混合红糖与石墨烯纳米片，振荡转速为600～3200rpm，振荡时间为10～40min，接着将表面含有均匀分布的石墨烯纳米片的红糖颗粒导入模具中进行压制成型，压制成型过程中施加的压力为1mpa～3mpa；
34.步骤s2：将聚二甲基硅氧烷(pdms)与固化剂10～20:1～2混合均匀，对pdms混合液进行真空除泡0.5～1h，接着将其缓慢倒入压制成型的表面含gnp的红糖颗粒表面，采用真空装置负压促渗，压力大小为
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5～
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20psi，时间为0.5～2h，接着进固化处理，固化的温度为60～120℃，时间为6～24h；
35.步骤s3：将固化后的gnp/pdms/红糖颗粒放入去离子水中，使用超声波清洗机进行振荡处理，超声波清洗机振荡的超声频率为20～40khz，时间为1～3h，每一段时间便更换一
次去离子水，使其中的红糖颗粒模板得到充分的溶解，待红糖颗粒模板完全去除后，接着进行烘干处理，干燥的温度为60～80℃，时间为3～6h，最终得到多孔柔性gnp/pdms复合材料。
36.本发明提供了多孔柔性gnp/pdms复合材料制备应变传感器具体制备方法如下：
37.将多孔柔性gnp/pdms复合材料切成所需尺寸的样品大小，样品的尺寸一般为20～50mm*5mm*2mm，左右两断面涂覆银浆并用铝胶带进行封装，放入恒温烘箱中进行干燥处理，恒温干燥的温度为60～80℃，时间为3～6h，制备成含两端面电极的应变传感器器件。
38.本发明提供的多孔柔性gnp/pdms复合材料制备的应变传感器用于柔性可穿戴器件及航空构件的智能监测。将多孔柔性gnp/pdms复合材料的左右两端，采用银浆制作双电极，形成电子器件。电极制备时，使左右两端面分别为电极的两端，并采用铜导线，通过铝胶带封装，保证电极与复合物端面的充分接触，同时应避免封装后左右两端电极的相互接触从而导致短路。
39.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
40.本发明的多孔柔性gnp/pdms复合材料的制备，通过采用红糖颗粒作为模板与gnp混合均匀压制成型后，通过真空促渗的方式将pdms充分渗入红糖颗粒模板缝隙内部并固化成型，接着通过水介质的超声洗涤将红糖颗粒模板溶解，实现隔离导电网络结构多孔gnp/pdms复合材料的制备。该复合材料通过引入红糖颗粒，由于红糖颗粒对gnp的粘附以挤压成型过程中红糖颗粒紧密堆积，能够实现gnp在红糖颗粒之间的缝隙中有规律的排布，当渗入pdms和固化成型后去除红糖模板，剩余的gnp便在孔的周围紧密有序地堆积，形成隔离的导电网络结构；另一方面，该隔离导电网络结构有效地提升了网络结构的稳定性，与传统的无序导电网络结构的堆积相比，隔离导电网络结构有序排列，结构稳定，实现了复合材料导电网络结构的有效设计，提升了复合材料传感器的灵敏度和线应变范围，并且相对传统的无序导电网络结构的堆积，大大降低了gnp在pdms中的浓度阀值。
41.本发明的多孔柔性gnp/pdms复合材料应用于制备柔性应变传感器，具有生物环保、灵敏度高、线性应变范围大等优点，且制备工艺简单、成本低，可用于柔性可穿戴器件及航空构件的智能监测，与传统的金属或半导体传感器相比，具有监测应变范围大的优点。
42.本发明的多孔柔性gnp/pdms复合材料的制备工艺简单，操作便捷，成本低，有利于大规模生产及实际应用。
附图说明
43.图1为gnp在应变拉伸作用下片层结构之间的堆叠演变过程：包括搭接、滑移和分离等过程，图1中揭示了传感器复合材料gnp形成的导电网络在应变作用下的作用过程。
44.图2为实施例2制备的多孔柔性gnp/pdms复合材料断口截面扫描电镜显微结构sem图，(a)～(d)显示了从低倍率至高倍率的显微结构图，图2中显示了多孔柔性gnp/pdms复合材料具有多孔的结构，其gnp相互堆叠在孔的周围及孔与孔相邻的位置。
45.图3为多孔柔性gnp/pdms复合材料样品测试图及有限元模拟测试过程中多孔结构的拉伸受力演变规律图，模拟了样品从初始的拉伸至断裂过程中不同区域的受力大小，从理论上说明了多孔结构设计的优异性。
46.图4为实施例1～4与对比例1～4中制备的gnp/pdms复合材料随不同浓度gnp变化的电导率图(对比分析了不同gnp浓度的多孔结构gnp/pdms(2.5～5wt％gnp)与固体结构
gnp/pdms(4～10wt％gnp)的电导率区别)横坐标为gnp的浓度，单位为wt％，纵坐标为电导率，单位为s/m，结果表明，为了形成有效的导电网络结构，多孔结构中使用的gnp浓度远远低于固体结构中gnp的用量。
具体实施方式
47.以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
48.对比实施例1～4中除泡、固化处理的操作条件与实施例1相同。
49.以下实施例中涉及的pdms的固化剂为市售的商品化试剂道康宁sylgard 184。
50.红糖颗粒平均粒径约300μm范围内，石墨烯纳米片的平均直径约为20μm，平均厚度约为3nm。
51.对比实施例1
52.(1)将gnp纳米片与pdms(含固化剂)的质量比为4％机械混合均匀成分散良好、均匀稳定的混合溶液；
53.(2)将gnp/pdms的混合溶液进行除泡、固化处理，制备成固体结构的gnp/pdms复合材料。
54.对比实施例2
55.(1)将gnp纳米片与pdms(含固化剂)的质量比为5％机械混合均匀成分散良好、均匀稳定的混合溶液；
56.(2)将gnp/pdms的混合溶液进行除泡、固化处理，制备成固体结构的gnp/pdms复合材料。
57.对比实施例3
58.(1)将gnp纳米片与pdms(含固化剂)的质量比为8％机械混合均匀成分散良好、均匀稳定的混合溶液；
59.(2)将gnp/pdms的混合溶液进行除泡、固化处理，制备成固体结构的gnp/pdms复合材料。
60.对比实施例4
61.(1)将gnp纳米片与pdms(含固化剂)的质量比为10％机械混合均匀成分散良好、均匀稳定的混合溶液；
62.(2)将gnp/pdms的混合溶液进行除泡、固化处理，制备成固体结构的gnp/pdms复合材料。
63.该对比例1～4只是用gnp纳米片与含固化剂的pdms均匀混合制备固体结构的柔性复合物，不含多孔结构，说明相同gnp浓度下多孔结构的gnp/pdms可有效提升了复合材料的灵敏系数和线性有效范围，最终实现柔性应变传感器的制备和应用。
64.实施例1～4
65.多孔柔性gnp/pdms复合材料制备：
66.(1)模板的制备：将红糖颗粒4.5g与石墨烯纳米片(gnp)充分混合，采用涡旋振荡器辅助均匀混合红糖与石墨烯纳米片，振荡转速为1200rpm，振荡时间为20min，接着将表面含有均匀分布的石墨烯纳米片的红糖颗粒导入特定尺寸的模具(根据样品的尺寸为50mm*5mm*2mm设计)中进行压制成型，压制成型过程中施加的压力为1mpa～3mpa；
67.(2)真空促渗pdms：将聚二甲基硅氧烷(pdms)与固化剂10:1混合均匀，pdms用量为3.16g，对pdms混合液进行真空除泡0.5～1h，接着将其缓慢倒入压制成型的表面含gnp的红糖颗粒中，采用真空装置负压促渗，真空渗透压力大小为
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10psi，时间为0.5～2h，接着进固化处理，固化的温度为60～120℃，时间为6～24h；
68.(3)模板去除：将固化后的gnp/pdms/红糖颗粒放入去离子水中，使用超声波清洗机进行振荡处理，超声频率为30khz，振荡时间为1～3h，每一段时间便更换一次去离子水，使其中的红糖颗粒模板得到充分的溶解，待红糖颗粒模板完全去除后，接着进行烘干处理，干燥的温度为60～80℃，时间为3～6h，最终得到多孔的gnp/pdms复合材料；
69.(4)器件制备：将多孔gnp/pdms复合材料切成特定尺寸的样品大小，样品的尺寸为50mm*5mm*2mm，左右两断面涂覆银浆并用铝胶带进行封装，放入恒温烘箱中进行干燥处理，恒温干燥的温度为60～80℃，时间为3～6h，制备成含两端面电极的复合材料传感器器件用于柔性传感器器件测试。
70.实施例1～4多孔复合材料gnp/pdms的制备工艺参数
[0071][0072]
将对比例与实施例1～4所制备的多孔gnp/pdms复合物制备的柔性传感器对应的传感性能进行了对比分析。与对比实施例1和4相比较，实施例1～4的传感性能相对于对比实施例1和4获得了大幅度提升的线性应变范围和灵敏度，具体如表所示。
[0073]
对比实施例1、4和实施例1～4得到的传感性能对比
[0074]