一种基于镁/锌/硼/氮协同的EVA纳米阻燃复合物的制备方法与流程

一种基于镁/锌/硼/氮协同的eva纳米阻燃复合物的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种氢氧化镁与纳米六方氮化硼或纳米氧化锌复合阻燃乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法，属于纳米材料技术领域和阻燃领域。


背景技术：

2.乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物(eva)由乙烯和乙酸乙烯酯共聚生成，由于其具有良好的柔韧性、低温韧性、耐应力开裂性和耐候性等，且eva便于加工成型，使其应用领域非常广泛，主要应用于热熔胶、包装以及电线电缆领域，目前对于eva不但有阻燃性能的要求，并且对于其安全环保的要求也越来越高。因此，eva的无卤阻燃也越来越具有十分重要的现实意义。现阶段eva的阻燃以传统的无机阻燃剂为主，如氢氧化铝(ath)，氢氧化镁(mh)。
3.氢氧化镁(magnesium hydroxide,mh)是典型的无机填充型阻燃剂，具有阻燃、抑烟、无毒、不产生腐蚀性和有毒气体的优点，对加工设备无损害、材料来源广泛、成本低廉，广泛应用于各种高分子材料的阻燃。其阻燃机理为冷阱效应、稀释效应、阻挡效应，机理决定其阻燃效率较低，为了达到良好的效果往往需要较高的填充量，但同时也降低了聚合物材料的力学性能、其他物性及加工性能。为提高其阻燃效率，往往需对其进行一定的处理，常见的方法有:表面改性处理、接枝改性、插层处理等，除此之外，通常将氢氧化镁与其他协效剂复配使用。
4.六方氮化硼(h
‑
bn)具有类似石墨的片层结构，是一种难溶、质轻、耐高温等性状的白色粉末，俗称“白色石墨”。与石墨相比，h
‑
bn同样具有良好的热传导性能和力学性能，而且化学稳定性、热稳定性和抗氧化能力都优于石墨烯，不受热膨胀影响。目前h
‑
bn多用作导热填料制备导热复合材料，在阻燃领域，h
‑
bn在聚乙烯，环氧树脂，聚乙烯醇中也得到应用，有文献提到h
‑
bn与ath复配使用能够提高聚乙烯复合材料的阻燃性能。
5.纳米氧化锌(zno)的粒径在1到100nm之间，其粒子尺寸小，比表面积大，具有纳米粒子独有的优异性能，比如量子尺寸效应、体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，广泛应用在纺织、化妆品、涂料、高效催化剂、橡胶、陶瓷、玻璃、传感器、紫外线屏蔽、压电材料、医药、抗菌除臭、图像记录、吸波材料等多个材料领域。在阻燃材料领域，纳米氧化锌也常用作协效剂提升材料的阻燃，抑烟性能，有文献提到纳米zno与ldh在eva阻燃中具有协效作用，能够降低复合材料的热释放，同时提高复合材料的热稳定性。
6.mh是eva中常用的无机阻燃剂，但只添加mh复合材料的阻燃性能并不能达到使用要求，需要加入其他阻燃协效剂或纳米材料提高其阻燃效率，h
‑
bn与纳米zno是理想的纳米材料，但上述两种纳米材料在eva/mh阻燃体系中的应用未见报道。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了解决eva/mh体系阻燃效率不高的问题，发挥不同纳米材料之间的协同作用，提供一种基于镁/锌/硼/氮协同的乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物纳米阻燃复合物。
8.本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
9.一种基于镁/锌/硼/氮协同的乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物纳米阻燃复合物，具体步骤如下：
10.步骤一、将原料在60～100℃的烘箱中烘干，再放入密炼机中混合均匀，得到一种氮化硼/氧化锌阻燃乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物；
11.所述原料包括：乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、纳米六方氮化硼、纳米氧化锌和加工助剂；所述乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、纳米六方氮化硼、纳米氧化锌和加工助剂的总量为总质量；所述乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、组合物、加工助剂分别为总质量的：30～55％、3～10％、40～60％、2～10％、0.2～1％；所述组合物为纳米六方氮化硼和纳米氧化锌中的一种或两种；
12.步骤二、使用双棍开炼机将混合好的样品初步压制成片材，然后将片材通过平板硫化机用预设程序热压成型。
13.步骤一所述密炼机加工温度为150～175℃，转速为50～80r/min，加工时间10～20min。
14.步骤二所述双棍开炼机混合温度为105～120℃。
15.步骤二所述平板硫化机成型温度为150～175℃。
16.所述乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯va含量为18％、28％、以及33％中的一种或两种。
17.所述的相容剂包括马来酸酐接枝改性聚乙烯g
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pe、马来酸酐接枝改性聚丙烯g
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pp、低密度聚乙烯ldpe、线性低密度聚乙烯lldpe、乙烯
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丙烯酸乙酯eea、马来酸酐接枝改性乙烯
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辛烯共聚物g
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poe或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯
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辛烯共聚物poe
‑
g
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gma中的一种或两种。
18.所述的加工助剂为抗氧剂、流动剂和偶联剂；
19.所述的加工助剂为抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中一种或多种；
20.流动剂包括硅酮类的流动改性剂、聚乙烯蜡流动剂、硬脂酸锌以及硬脂酸钙；
21.偶联剂包括铬络合物、硅烷类和钛酸酯类；
22.有益效果
23.1、将纳米六方氮化硼、纳米氧化锌、无机阻燃剂与相容剂复配应用于乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物中制备复合材料，纳米六方氮化硼、纳米氧化锌与无机阻燃剂均具有协同效应，能够显著提高阻燃效率，有效降低复合材料燃烧时的热释放和烟释放。
24.2、纳米六方氮化硼和纳米氧化锌具有协效阻燃抑烟作用，与单独加入纳米六方氮化硼和纳米氧化锌相比，纳米六方氮化硼和纳米氧化锌复配，在力学性能不变且有所提高的情况下，复合材料热释放和烟释放显著降低，同时在燃烧过程中能够更加有效地改善凝聚相成炭行为，残炭量显著提高。
25.3、纳米氧化锌加工过程中与纳米六方氮化硼接触时能够促进纳米六方氮化硼片层的分散，使复合材料的力学性能有所提升，同时纳米六方氮化硼片层的屏障效应得到增强，减缓了复合材料与环境的热/质交换，从而使热释放和烟释放明显下降，残炭质量明显提高。
具体实施方式
26.以下对比例和实施例中所述垂直燃烧测试依据ansi/ul 94
‑
2010标准；氧指数测试依据gb/t2406.2
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2009标准；锥形量热仪测试方法采用标准astm e1354的方法，热辐射通量为35kw/m2。拉伸强度测试参照标准gb/t 1040.1
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2006，样品型号为gb/t1040.3
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2006中的5型试样。
27.对比例1
28.一种乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料，以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
[0029][0030]
具体步骤如下：
[0031]
(1)将乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、加工助剂先分别在烘箱中60℃烘干后，再将所有原料在密炼机中共混10分钟，密炼机温度为150℃，转速为60rpm，使用双棍开炼机将混合好的样品初步压制成片材，辊温为105℃。
[0032]
(3)将片材通过平板硫化机用预设程序热压成型，成型温度为150℃。
[0033]
测试结果：垂直燃烧无级别，氧指数35.6％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为213.84kw/m2，总烟释放速率为641.50m2/m2，残炭质量46.85％。拉伸强度为16.03mpa，断裂伸长率为108.36％。
[0034]
实施例1
[0035]
一种乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料，以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
[0036]
[0037][0038]
具体步骤如下：
[0039]
(1)将乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、加工助剂先分别在烘箱中60℃烘干后，再将所有原料在密炼机中共混15分钟，密炼机温度为175℃，转速为70rpm，使用双棍开炼机将混合好的样品初步压制成片材，辊温为105℃。
[0040]
(3)将片材通过平板硫化机用预设程序热压成型，成型温度为150℃。
[0041]
测试结果：垂直燃烧v
‑
1级别，氧指数36.2％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为180.84kw/m2，总烟释放速率为584.66m2/m2，残炭质量47.90％。拉伸强度为14.71mpa，断裂伸长率为101.62％。
[0042]
实施例2
[0043]
一种乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料，以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
[0044][0045]
具体步骤如下：
[0046]
(1)将乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、加工助剂先分别在烘箱中60℃烘干后，再将所有原料在密炼机中共混15分钟，密炼机温度为150℃，转速为80rpm，使用双棍开炼机将混合好的样品初步压制成片材，辊温为105℃。
[0047]
(3)将片材通过平板硫化机用预设程序热压成型，成型温度为150℃。测试结果：垂直燃烧v
‑
1级别，氧指数36.0％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为185.14kw/m2，总烟释放速率为610.34m2/m2，残炭质量47.54％。拉伸强度为14.45mpa，断裂伸长率为107.57％。
[0048]
实施例3
[0049]
一种乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料，以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
[0050][0051]
具体步骤如下：
[0052]
(1)将乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、加工助剂先分别在烘箱中60℃烘干后，再将所有原料在密炼机中共混20分钟，密炼机温度为150℃，转速为80rpm，使用双棍开炼机将混合好的样品初步压制成片材，辊温为110℃。
[0053]
(3)将片材通过平板硫化机用预设程序热压成型，成型温度为150℃。
[0054]
测试结果：垂直燃烧v
‑
0级别，氧指数36.5％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为169.14kw/m2，总烟释放速率为362.59m2/m2，残炭质量50.88％。拉伸强度为15.22mpa，断裂伸长率为116.25％。
[0055]
实施例4
[0056]
一种乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料，以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
[0057]
[0058]
具体步骤如下：
[0059]
(1)将乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、加工助剂先分别在烘箱中60℃烘干后，再将所有原料在密炼机中共混15分钟，密炼机温度为150℃，转速为80rpm，使用双棍开炼机将混合好的样品初步压制成片材，辊温为110℃。
[0060]
(3)将片材通过平板硫化机用预设程序热压成型，成型温度为150℃。
[0061]
测试结果：垂直燃烧v
‑
0级别，氧指数36.8％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为159.14kw/m2，总烟释放速率为323.71m2/m2，残炭质量51.64％。拉伸强度为15.03mpa，断裂伸长率为109.26％。
[0062]
实施例5
[0063]
一种乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料，以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
[0064][0065][0066]
具体步骤如下：
[0067]
(1)将乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、加工助剂先分别在烘箱中60℃烘干后，再将所有原料在密炼机中共混20分钟，密炼机温度为150℃，转速为80rpm，使用双棍开炼机将混合好的样品初步压制成片材，辊温为110℃。
[0068]
(3)将片材通过平板硫化机用预设程序热压成型，成型温度为150℃。
[0069]
测试结果：垂直燃烧v
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0级别，氧指数37.1％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为138.25kw/m2，总烟释放速率为283.71m2/m2，残炭质量51.96％。拉伸强度为15.46mpa，断裂伸长率为120.13％。
[0070]
实施例6
[0071]
一种乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料，以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
[0072][0073]
具体步骤如下：
[0074]
(1)将乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化镁、加工助剂先分别在烘箱中60℃烘干后，再将所有原料在密炼机中共混20分钟，密炼机温度为150℃，转速为80rpm，使用双棍开炼机将混合好的样品初步压制成片材，辊温为120℃。
[0075]
(3)将片材通过平板硫化机用预设程序热压成型，成型温度为175℃。
[0076]
测试结果：垂直燃烧v
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0级别，氧指数37.4％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为130.67kw/m2，总烟释放速率为270.17m2/m2，残炭质量52.05％。拉伸强度为15.33mpa，断裂伸长率为117.66％。
[0077]
对照对比例和各个实施例可以看出，相比于只添加氢氧化镁，将纳米六方氮化硼和纳米氧化锌应用于乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物中的实施例，其垂直燃烧等级更高，氧指数明显提升，热释放速率峰值和烟释放速率均有明显降低，说明纳米六方氮化硼和纳米氧化锌与氢氧化镁能够产生高效的协同阻燃作用，且将纳米六方氮化硼和纳米氧化锌复配后阻燃性能更好，在燃烧过程中能够更加有效地改善凝聚相成炭行为，提高材料的阻燃性能。
[0078]
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。