一种毛皮循环铬鞣方法

1.本发明涉及毛皮加工技术领域，特别涉及一种毛皮循环铬鞣方法。


背景技术：

2.铬鞣是毛皮加工的重要工序之一，采用铬盐进行鞣制的毛皮，皮板手感丰满、柔软富有弹性，且收缩温度高，机械性能好，可保证毛皮皮板在后续高温染色、整理等过程中不退鞣、不缩板，其综合性能目前仍不能被其他鞣剂鞣革取代。
3.在进行毛皮鞣制的作业时，铬鞣液的液比往往较大、铬吸收率通常为60%~70%，其余30%~40%的铬残留在铬鞣废液中，这使得排放的铬鞣废液内铬含量高达2000~5000mg/l（以cr2o3计），而传统的铬鞣废液处理处置时，往往直接将铬鞣废液排放至外部环境，并以石灰、硫酸铝、聚合氯化铝等加以沉淀固定，如此高含量的铬鞣废液排入到环境中，不仅对环境造成了严重的污染，也使得资源被浪费，因此对铬鞣废液进行回收、处理具有重要意义。
4.现有针对铬鞣废液的处理方法主要包括直接循环利用法、碱沉淀回收法、膜分离法、吸附法、电解法、生物吸收处理法等。
5.在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术存在以下问题：铬鞣废液的直接循环利用法会随着循环使用次数的增加，循环液中可溶性油脂、胶原蛋白、中性盐等杂质会大量累积，从而影响成革质量的问题；直接循环利用法在传统铬鞣方法上进行改良，将铬鞣废液进行循环利用，在一定程度上减少了水、中性盐、铬粉的使用，但在鞣制过程中，进行提碱，会使铬配合物发生水解及羟配聚作用，这使得铬配合物结构上发生改变，使铬配合物失去鞣性；而碱沉淀回收法、膜分离法、吸附法、电解法、生物吸收处理法等传统铬回收方法存在着难以除去可溶性油脂等杂质，或者难以从分离铬，导致铬的回收效率和回收质量较低。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种毛皮循环铬鞣方法，用于解决现有技术存在的铬鞣废液的回收效率和回收质量较低，且不利于环保的技术问题，从而达到提高铬鞣废液的回收效率和回收质量的技术效果。本发明的技术方案如下：根据本发明实施例的一个方面，提供一种毛皮循环铬鞣方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1：将铬鞣剂和预设浓度的工业食盐浴液加入鞣制划槽并均匀搅拌得到铬鞣液；步骤2：加入酸液调节所述铬鞣液的ph值至预设第一ph数值，将当前批次的毛皮原料浸没于所述铬鞣液并鞣制预设第一时长后，得到铬鞣废液和鞣制皮革半成品，将所述鞣制皮革半成品保留，并将所述铬鞣废液从所述鞣制划槽分离；步骤3：将所述鞣制划槽确定为提碱划槽，向所述提碱划槽加入所述工业食盐浴液得到提碱液；
步骤4：加入弱碱调节所述提碱液的ph至预设第二ph数值，将所述鞣制皮革半成品浸没于所述提碱液并提碱预设第二时长后，得到提碱废液和鞣制皮革成品，将所述鞣制皮革成品取出，并将所述提碱废液从所述提碱划槽分离；步骤5：向所述铬鞣废液添加所述工业食盐浴液和所述铬鞣剂，使得所述铬鞣废液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度与所述铬鞣液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度相同，从而将所述铬鞣废液回收并确定为铬鞣液，重复执行步骤2；步骤6：向所述提碱废液添加所述工业食盐浴液，使得所述提碱废液中所述工业食盐的浓度与所述提碱液中所述工业食盐的浓度相同，从而将所述提碱废液回收并确定为提碱液，重复执行步骤4。
7.在一个优选的实施例中，所述铬鞣废液从所述鞣制划槽分离后，直接送入次级鞣制划槽中执行所述向所述铬鞣废液添加所述工业食盐浴液和所述铬鞣剂，使得所述铬鞣废液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度与所述铬鞣液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度相同，从而将所述铬鞣废液回收并确定为铬鞣液的步骤，并直接用于所述次级鞣制划槽中毛皮原料的鞣制工序。
8.在一个优选的实施例中，所述铬鞣废液从所述鞣制划槽分离后，送入预设铬鞣废液处理装置中执行所述向所述铬鞣废液添加所述工业食盐浴液和所述铬鞣剂，使得所述铬鞣废液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度与所述铬鞣液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度相同，从而将所述铬鞣废液回收并确定为铬鞣液的步骤，并存储于所述预设铬鞣废液处理装置备用。
9.在一个优选的实施例中，所述提碱废液从所述提碱划槽分离后，直接送入次级提碱划槽中执行所述向所述提碱废液添加所述工业食盐浴液，使得所述提碱废液中所述工业食盐的浓度与所述提碱液中所述工业食盐的浓度相同，从而将所述提碱废液回收并确定为提碱液的步骤，并直接用于所述次级提碱划槽中鞣制皮革半成品的提碱工序。
10.在一个优选的实施例中，所述提碱废液从所述提碱划槽分离后，送入预设提碱废液处理装置中执行所述向所述提碱废液添加所述工业食盐浴液，使得所述提碱废液中所述工业食盐的浓度与所述提碱液中所述工业食盐的浓度相同，从而将所述提碱废液回收并确定为提碱液的步骤，并存储于所述预设提碱废液处理装置内备用。
11.与现有技术相比，本发明提供的一种毛皮循环铬鞣方法具有以下优点：本发明提供的一种毛皮循环铬鞣方法，通过对传统铬鞣工艺进行改进，将毛皮铬鞣中的鞣制工序和提碱工序进行分离，使得铬鞣废液不经过提碱液提碱而不发生结构性状变化，在保留铬鞣废液中铬配合物鞣性的同时，仅需少量铬鞣剂、工业食盐及ph调节剂的补充，即可高效率回收得到高质量的铬鞣液循环进行毛皮的鞣制作业，从而大幅提高铬鞣液中铬的吸收率，提高铬和化工材料、操作液的利用率，解决了铬鞣废液的回收效率和回收质量较低，且不利于环保的技术问题，达到提高铬鞣废液的回收效率和回收质量的技术效果。
12.进一步的，本发明提供的一种毛皮循环铬鞣方法在铬鞣液及提碱液的循环过程中，除毛皮和操作液转移过程中损失的浴液，本工艺可大幅减少含铬废液的排放，可实现铬、盐、水的高效重复利用，具有很好的经济和环保价值。
附图说明
13.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
14.图1是一种现有铬鞣废液直接循环利用法的示意图。
15.图2是根据一示例性实施例示出的一种毛皮循环铬鞣方法的方法流程图。
16.图3是根据一示例性实施例示出的一种毛皮循环铬鞣方法的分步流程示意图。
具体实施方式
17.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.在说明本发明提供的毛皮循环铬鞣方法之前，首先示出如图1所示的一种现有铬鞣废液直接循环利用法的示意图进行对比说明。
19.在图1中，现有铬鞣废液直接循环利用法将毛皮原料送入铬鞣液进行鞣制工序后，直接将提碱液加入至铬鞣液中对鞣制后的毛皮原料进行提碱操作，最后得到的铬鞣废液经过提碱后，在铬鞣废液中补加新的铬鞣剂、氯化钠中性盐及适当铬鞣助剂，并以酸调低溶液ph值后用于下一次鞣制。
20.需要说明的是，在铬鞣浴液中，适当的停留时间和机械作用下，三价铬配合物渗透进入酸皮皮板中，并与胶原侧链上带负电荷的羧基离子(r—coo
‑
)相互吸引，当它们足够接近时，羧基离子与铬配合物的中心离子配位形成牢固的配位键或离子键，从而吸附鞣液中的铬鞣剂。再以碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠等弱碱提高鞣制浴液的ph值，促使铬配合物之间进行水解、配聚、交联，从而导致胶原相邻肽链间通过铬配合物生成的交联键，增强了胶原的结构稳定性，赋予皮革具有了鞣性，耐湿热作用、抗酶作用、抗化学试剂以及耐储存等功能得到很大的转变，实现生皮转变成革。工艺操作中，往往以提碱、静置等方法使已经进入到皮内的铬配合物在鞣液中进行水解、羟配聚以达到适当的大小。
21.现有铬鞣废液直接循环利用法是在铬鞣废液进过提碱操作后，在铬鞣废液中补加新的铬鞣剂、氯化钠中性盐及适当铬鞣助剂，并以酸调低溶液ph值后用于下一次鞣制。由于直接循环使用过程中，铬配合物在浴液中经过反复的弱碱提高ph和弱酸降低ph值的操作，导致溶液中甲酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子等若酸性阴离子和硫酸根离子、钠离子等阳离子浓度越来越高，这些离子尤其是阴离子会进入铬配合物内界，与铬离子配位，导致铬配合物由阳离子性为主不断转化为阴离子性为主，鞣性越来越低，导致循环使用液中有鞣性的铬含量比例越来越低，从而导致鞣革收缩温度降低、鞣革皮板发暗、且造成后续染色工序产生染花等问题，使用应用效果变差。
22.为了避免上述现有铬鞣废液直接循环利用法存在的相关技术问题，发明人经过大量创造性实验研究及思考，提出了分布铬鞣法作为新型毛皮铬鞣处理工艺，该工艺通过将铬鞣分为鞣制（主吸收、渗透）和提碱两个步骤，使得铬鞣废液不经过提碱，不会发生结构的变化，保持了铬鞣废液中铬配合物的鞣性。具体如下所述。
23.图2是根据一示例性实施例示出的一种毛皮循环铬鞣方法的方法流程图，在图2
中，所述方法包括：步骤1：将铬鞣剂和预设浓度的工业食盐浴液加入鞣制划槽并均匀搅拌得到铬鞣液。
24.步骤2：加入酸液调节所述铬鞣液的ph值至预设第一ph数值，将当前批次的毛皮原料浸没于所述铬鞣液并鞣制预设第一时长后，得到铬鞣废液和鞣制皮革半成品，将所述鞣制皮革半成品保留，并将所述铬鞣废液从所述鞣制划槽分离。
25.铬鞣工序主要为了铬配合物充分渗透进入毛皮原料内部。
26.在一种可能的实施方式中，酸液为甲酸、硫酸中的至少一种。
27.步骤3：将所述鞣制划槽确定为提碱划槽，向所述提碱划槽加入所述工业食盐浴液得到提碱液。
28.步骤4：加入弱碱调节所述提碱液的ph至预设第二ph数值，将所述鞣制皮革半成品浸没于所述提碱液并提碱预设第二时长后，得到提碱废液和鞣制皮革成品，将所述鞣制皮革成品取出，并将所述提碱废液从所述提碱划槽分离。
29.提碱工序主要为了毛皮板中的铬鞣剂充分水解、配聚，并对皮胶原纤维产生交联。
30.在一种可能的实施方式中，弱碱为甲酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
31.步骤5：向所述铬鞣废液添加所述工业食盐浴液和所述铬鞣剂，使得所述铬鞣废液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度与所述铬鞣液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度相同，从而将所述铬鞣废液回收并确定为铬鞣液，重复执行步骤2。
32.需要说明的是，步骤5的执行顺序可以在步骤2之后。
33.步骤6：向所述提碱废液添加所述工业食盐浴液，使得所述提碱废液中所述工业食盐的浓度与所述提碱液中所述工业食盐的浓度相同，从而将所述提碱废液回收并确定为提碱液，重复执行步骤4。
34.需要说明的是，步骤5的执行顺序可以在步骤4之后。
35.在一个优选的实施例中，所述铬鞣废液从所述鞣制划槽分离后，直接送入次级鞣制划槽中执行所述向所述铬鞣废液添加所述工业食盐浴液和所述铬鞣剂，使得所述铬鞣废液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度与所述铬鞣液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度相同，从而将所述铬鞣废液回收并确定为铬鞣液的步骤，并直接用于所述次级鞣制划槽中毛皮原料的鞣制工序。
36.在一个优选的实施例中，所述铬鞣废液从所述鞣制划槽分离后，送入预设铬鞣废液处理装置中执行所述向所述铬鞣废液添加所述工业食盐浴液和所述铬鞣剂，使得所述铬鞣废液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度与所述铬鞣液中所述工业食盐的浓度、所述铬鞣剂的浓度相同，从而将所述铬鞣废液回收并确定为铬鞣液的步骤，并存储于所述预设铬鞣废液处理装置备用。
37.在一个优选的实施例中，所述提碱废液从所述提碱划槽分离后，直接送入次级提碱划槽中执行所述向所述提碱废液添加所述工业食盐浴液，使得所述提碱废液中所述工业食盐的浓度与所述提碱液中所述工业食盐的浓度相同，从而将所述提碱废液回收并确定为提碱液的步骤，并直接用于所述次级提碱划槽中鞣制皮革半成品的提碱工序。
38.在一个优选的实施例中，所述提碱废液从所述提碱划槽分离后，送入预设提碱废液处理装置中执行所述向所述提碱废液添加所述工业食盐浴液，使得所述提碱废液中所述
工业食盐的浓度与所述提碱液中所述工业食盐的浓度相同，从而将所述提碱废液回收并确定为提碱液的步骤，并存储于所述预设提碱废液处理装置内备用。
39.需要说明的是，在一种可能的实施方式中，当铬鞣废液从鞣制划槽分离后，直接送入次级鞣制划槽，且提碱废液从提碱划槽分离后，直接送入次级提碱划槽时，本发明实施例提供的毛皮循环铬鞣方法可具备多级划槽结构，具体可如下所述：步骤100：将铬鞣剂和预设浓度的工业食盐浴液加入第1级鞣制划槽并均匀搅拌得到铬鞣液，加入酸液调节铬鞣液的ph值至预设第一ph数值，将第1批次毛皮原料浸没于铬鞣液并鞣制预设第一时长后，得到铬鞣废液和第1批次鞣制皮革半成品，将所述鞣制皮革半成品保留，将铬鞣废液从第1级鞣制划槽分离后，直接送入至第2级鞣制划槽中。
40.步骤200：向第2级鞣制划槽中的铬鞣废液添加工业食盐浴液和铬鞣剂，使得铬鞣废液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度与铬鞣液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度相同，从而将铬鞣废液回收并确定为铬鞣液，加入酸液调节铬鞣液的ph值至预设第一ph数值，将第2批次毛皮原料浸没于铬鞣液并鞣制预设第一时长后，得到铬鞣废液和第2批次鞣制皮革半成品，将第2批次鞣制皮革半成品保留，并将铬鞣废液从第2级鞣制划槽分离后，直接送入第3级鞣制划槽中。
41.步骤300：将第1级鞣制划槽确定为第1级提碱划槽，向第1级提碱划槽加入工业食盐浴液得到提碱液，加入弱碱调节提碱液的ph至预设第二ph数值，将第1批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱预设第二时长后，得到提碱废液和第1批次鞣制皮革成品，将第1批次鞣制皮革成品取出，并将提碱废液从第1级提碱划槽分离后，直接送入第2级提碱划槽中。
42.步骤400：向第2级提碱划槽中的提碱废液添加工业食盐浴液，使得提碱废液中工业食盐的浓度与提碱液中工业食盐的浓度相同，从而将提碱废液回收并确定为提碱液，加入弱碱调节提碱液的ph至预设第二ph数值，将第2批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱预设第二时长后，得到提碱废液和第2批次鞣制皮革成品，将第2批次鞣制皮革成品取出，并将提碱废液从第2级提碱划槽分离后，直接送入第3级提碱划槽中。
43.按照上述鞣制和提碱操作，依次可实现第3、4、5
…
n（n为大于5的正整数）级鞣制划槽以及提碱划槽中对应的毛皮循环处理作业。本发明通过将渗透与结合分成两步后，可避免铬配合物因提碱而发生水解反应及羟配聚、氧配聚反应，上级鞣制划槽内铬鞣废液中铬配合物仍有活性，可以继续用于下级鞣制划槽内的毛皮鞣制作业。
44.为了直观地表示本发明提供的毛皮循环铬鞣方法，本发明实施例还示出毛皮循环铬鞣方法的分步流程示意图，如图3所示。
45.在一个优选的实施例中，所述鞣制划槽与所述提碱划槽的毛皮液比为1~2l/张。
46.在一个优选的实施例中，所述工业食盐浴液的浓度为50~55g/l。
47.在一个优选的实施例中，所述预设第一ph数值为2.0~2.2，所述预设第二ph数值为3.0~4.2。
48.在一个优选的实施例中，鞣制工序采用的鞣制温度为30~38℃。
49.在一个优选的实施例中，提碱工序采用的提碱温度为36~40℃。
50.进一步的，本发明还示出实施例1和2进行对比说明，其中，实施例1采用图1所示现有铬鞣废液直接循环利用法对獭兔酸毛皮进行铬鞣作业，实施例2采用本发明提供的毛皮循环铬鞣方法对獭兔酸毛皮进行铬鞣作业。
51.实施例1鞣制参数：温度：35℃；液比：2l/张；工业食盐浴液浓度：50g/l；铬粉浓度：10g/l；划匀后，以甲酸和硫酸调整ph值至2.0~2.2，投入獭兔酸毛皮，转动4h；提碱参数：原划槽内，以甲酸钠、碳酸氢钠提高工业食盐浴液的ph值至4.0左右；升温至38℃，停止划动保温过夜。
52.次日，出皮，即为铬鞣獭兔毛皮，铬鞣废液直接用于下一次铬鞣，或排放至污水处理系统进行处理。
53.实施例2本实施例共设置3级划槽，包括第1级鞣制划槽，第1级提碱划槽；第2级鞣制划槽、第2级提碱划槽；第3级鞣制划槽、第3级提碱划槽；每个划槽的容积为200l。
54.具体方法如下：a：控制浴液温度33~35℃、液比为2l/张、将10g/l的铬鞣剂和50g/l的工业食盐浴液加入第1级鞣制划槽并均匀搅拌得到铬鞣液，加入甲酸和硫酸液的混合酸液调节铬鞣液的ph值至2.0，将第1批次獭兔酸毛皮浸没于铬鞣液并鞣制4h后，得到铬鞣废液和第1批次鞣制皮革半成品，将所述鞣制皮革半成品保留，将铬鞣废液从第1级鞣制划槽分离后，直接送入至第2级鞣制划槽中。
55.b：将第1级鞣制划槽确定为第1级提碱划槽，向第1级提碱划槽加入50g/l的工业食盐浴液得到提碱液，加入甲酸钠、碳酸氢钠的混合液调节提碱液的ph至4.0，将第1批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱过夜后，次日出皮得到提碱废液和第1批次鞣制皮革成品，并将提碱废液从第1级提碱划槽分离后，直接送入第2级提碱划槽中。
56.以上完成第一轮铬鞣废液和提碱废液的收集和循环。
57.c：向第2级鞣制划槽中的铬鞣废液添加50g/l的工业食盐浴液和10g/l的铬鞣剂，使得铬鞣废液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度与铬鞣液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度相同，从而将铬鞣废液回收并确定为铬鞣液，加入甲酸和硫酸液的混合酸液调节铬鞣液的ph值至2.0，将第2批次獭兔酸毛皮浸没于铬鞣液并鞣制4h后，得到铬鞣废液和第2批次鞣制皮革半成品，将第2批次鞣制皮革半成品保留，并将铬鞣废液从第2级鞣制划槽分离后，直接送入第3级鞣制划槽中。
58.d：向第2级提碱划槽中的提碱废液添加50g/l的工业食盐浴液，使得提碱废液中工业食盐的浓度与提碱液中工业食盐的浓度相同，从而将提碱废液回收并确定为提碱液，加入甲酸钠、碳酸氢钠的混合液调节提碱液的ph至4.0，将第2批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱过夜后，次日出皮得到提碱废液和第2批次鞣制皮革成品，并将提碱废液从第2级提碱划槽分离后，直接送入第3级提碱划槽中。
59.以上完成第二轮铬鞣废液和提碱废液的收集和循环。
60.e：向第3级鞣制划槽中的铬鞣废液添加50g/l的工业食盐浴液和10g/l的铬鞣剂，
使得铬鞣废液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度与铬鞣液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度相同，从而将铬鞣废液回收并确定为铬鞣液，加入甲酸和硫酸液的混合酸液调节铬鞣液的ph值至2.0，将第3批次獭兔酸毛皮浸没于铬鞣液并鞣制4h后，得到铬鞣废液和第3批次鞣制皮革半成品，将第3批次鞣制皮革半成品保留，并将铬鞣废液从第3级鞣制划槽分离后，送入预设铬鞣废液处理装置进行处理并备用或送入污水处理单元进行脱铬及后续处理。
61.f：向第3级提碱划槽中的提碱废液添加50g/l的工业食盐浴液，使得提碱废液中工业食盐的浓度与提碱液中工业食盐的浓度相同，从而将提碱废液回收并确定为提碱液，加入甲酸钠、碳酸氢钠的混合液调节提碱液的ph至4.0，将第3批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱过夜后，次日出皮得到提碱废液和第3批次鞣制皮革成品，并将提碱废液从第3级提碱划槽分离后，送入预设提碱废液处理装置进行处理并备用或送入污水处理单元进行后续处理。
62.经检测，实施例2循环工艺鞣制所得三批铬鞣獭兔皮收缩温度见表1所示：表1以上工艺，完成第三轮鞣制和提碱，废液经收集后处理，循环铬鞣结束。
63.分别对獭兔毛皮常规铬鞣工艺和循环铬鞣工艺进行物料衡算，3次循环的循环铬鞣工艺相对常规铬鞣工艺可提高化工材料的利用率，且大幅降低废水、中性盐、含铬化合物的排放量，具体核算数据如表2所示：
表2进一步的，本发明还示出实施例3和4进行对比说明，其中，实施例3采用图1所示现有铬鞣废液直接循环利用法对狐狸酸毛皮进行铬鞣作业，实施例4采用本发明提供的毛皮循环铬鞣方法对狐狸酸毛皮进行铬鞣作业。
64.实施例3鞣制参数：温度：32℃；液比：1l/张；工业食盐浴液浓度：55g/l；铬粉浓度：8g/l；划匀后，以甲酸和硫酸调整ph值至2.0~2.2，投入狐狸酸毛皮，转动4h；提碱参数：原划槽内，以甲酸钠、碳酸氢钠提高工业食盐浴液的ph值至3.9；升温至36℃，停止划动保温过夜。
65.次日，出皮，即为铬鞣狐狸毛皮，铬鞣废液直接用于下一次铬鞣，或排放至污水处理系统进行处理。
66.实施例4本实施例共设置5级划槽，包括第1级鞣制划槽，第1级提碱划槽；第2级鞣制划槽、
第2级提碱划槽；第3级鞣制划槽、第3级提碱划槽；第4级鞣制划槽、第4级提碱划槽；第5级鞣制划槽、第5级提碱划槽；每个划槽的容积为200l。
67.具体方法如下：a：控制浴液温度30~32℃、液比为1l/张、将8g/l的铬鞣剂和55g/l的工业食盐浴液加入第1级鞣制划槽并均匀搅拌得到铬鞣液，加入甲酸和硫酸液的混合酸液调节铬鞣液的ph值至2.0，将第1批次狐狸酸毛皮浸没于铬鞣液并鞣制5h后，得到铬鞣废液和第1批次鞣制皮革半成品，将所述鞣制皮革半成品保留，将铬鞣废液从第1级鞣制划槽分离后，直接送入至第2级鞣制划槽中。
68.b：将第1级鞣制划槽确定为第1级提碱划槽，向第1级提碱划槽加入55g/l的工业食盐浴液得到提碱液，加入甲酸钠、碳酸氢钠的混合液调节提碱液的ph至3.9，将第1批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱过夜后，次日出皮得到提碱废液和第1批次鞣制皮革成品，并将提碱废液从第1级提碱划槽分离后，直接送入第2级提碱划槽中。
69.以上完成第一轮铬鞣废液和提碱废液的收集和循环。
70.c：向第2级鞣制划槽中的铬鞣废液添加55g/l的工业食盐浴液和8g/l的铬鞣剂，使得铬鞣废液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度与铬鞣液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度相同，从而将铬鞣废液回收并确定为铬鞣液，加入甲酸和硫酸液的混合酸液调节铬鞣液的ph值至2.0，将第2批次狐狸酸毛皮浸没于铬鞣液并鞣制5h后，得到铬鞣废液和第2批次鞣制皮革半成品，将第2批次鞣制皮革半成品保留，并将铬鞣废液从第2级鞣制划槽分离后，直接送入第3级鞣制划槽中。
71.d：向第2级提碱划槽中的提碱废液添加55g/l的工业食盐浴液，使得提碱废液中工业食盐的浓度与提碱液中工业食盐的浓度相同，从而将提碱废液回收并确定为提碱液，加入甲酸钠、碳酸氢钠的混合液调节提碱液的ph至3.0，将第2批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱过夜后，次日出皮得到提碱废液和第2批次鞣制皮革成品，并将提碱废液从第2级提碱划槽分离后，直接送入第3级提碱划槽中。
72.以上完成第二轮铬鞣废液和提碱废液的收集和循环。
73.e：向第3级鞣制划槽中的铬鞣废液添加55g/l的工业食盐浴液和8g/l的铬鞣剂，使得铬鞣废液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度与铬鞣液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度相同，从而将铬鞣废液回收并确定为铬鞣液，加入甲酸和硫酸液的混合酸液调节铬鞣液的ph值至2.0，将第3批次狐狸酸毛皮浸没于铬鞣液并鞣制5h后，得到铬鞣废液和第3批次鞣制皮革半成品，将第3批次鞣制皮革半成品保留，并将铬鞣废液从第3级鞣制划槽分离后，直接送入第4级鞣制划槽中。
74.f：向第3级提碱划槽中的提碱废液添加55g/l的工业食盐浴液，使得提碱废液中工业食盐的浓度与提碱液中工业食盐的浓度相同，从而将提碱废液回收并确定为提碱液，加入甲酸钠、碳酸氢钠的混合液调节提碱液的ph至3.0，将第3批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱过夜后，次日出皮得到提碱废液和第3批次鞣制皮革成品，并将提碱废液从第3级提碱划槽分离后，直接送入第4级提碱划槽中。
75.以上完成第三轮铬鞣废液和提碱废液的收集和循环。
76.g：向第4级鞣制划槽中的铬鞣废液添加55g/l的工业食盐浴液和8g/l的铬鞣剂，使得铬鞣废液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度与铬鞣液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度
相同，从而将铬鞣废液回收并确定为铬鞣液，加入甲酸和硫酸液的混合酸液调节铬鞣液的ph值至2.0，将第4批次狐狸酸毛皮浸没于铬鞣液并鞣制5h后，得到铬鞣废液和第4批次鞣制皮革半成品，将第4批次鞣制皮革半成品保留，并将铬鞣废液从第4级鞣制划槽分离后，直接送入第5级鞣制划槽中。
77.h：向第4级提碱划槽中的提碱废液添加55g/l的工业食盐浴液，使得提碱废液中工业食盐的浓度与提碱液中工业食盐的浓度相同，从而将提碱废液回收并确定为提碱液，加入甲酸钠、碳酸氢钠的混合液调节提碱液的ph至3.0，将第4批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱过夜后，次日出皮得到提碱废液和第4批次鞣制皮革成品，并将提碱废液从第4级提碱划槽分离后，直接送入第5级提碱划槽中。
78.以上完成第四轮铬鞣废液和提碱废液的收集和循环。
79.i：向第5级鞣制划槽中的铬鞣废液添加55g/l的工业食盐浴液和8g/l的铬鞣剂，使得铬鞣废液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度与铬鞣液中工业食盐的浓度、铬鞣剂的浓度相同，从而将铬鞣废液回收并确定为铬鞣液，加入甲酸和硫酸液的混合酸液调节铬鞣液的ph值至2.0，将第5批次狐狸酸毛皮浸没于铬鞣液并鞣制5h后，得到铬鞣废液和第5批次鞣制皮革半成品，将第5批次鞣制皮革半成品保留，并将铬鞣废液从第5级鞣制划槽分离后，送入预设铬鞣废液处理装置进行处理并备用或送入污水处理单元进行脱铬及后续处理。
80.j：向第5级提碱划槽中的提碱废液添加55g/l的工业食盐浴液，使得提碱废液中工业食盐的浓度与提碱液中工业食盐的浓度相同，从而将提碱废液回收并确定为提碱液，加入甲酸钠、碳酸氢钠的混合液调节提碱液的ph至3.0，将第5批次鞣制皮革半成品浸没于提碱液并提碱过夜后，次日出皮得到提碱废液和第5批次鞣制皮革成品，并将提碱废液从第5级提碱划槽分离后，送入预设提碱废液处理装置进行处理并备用或送入污水处理单元进行后续处理。
81.经检测，循环工艺鞣制所得五批铬鞣狐狸皮的收缩温度见表3：表3以上工艺，完成第五轮鞣制和提碱，废液经收集后处理，循环铬鞣结束。
82.分别对狐狸毛皮常规铬鞣工艺和循环铬鞣工艺进行物料衡算，5次循环的循环铬鞣工艺相对常规铬鞣工艺可提高化工材料的利用率，且大幅降低废水、中性盐、含铬化合物的排放量，具体核算数据见表4：
表4综上所述，本发明提供的一种毛皮循环铬鞣方法，通过对传统铬鞣工艺进行改进，将毛皮铬鞣中的鞣制工序和提碱工序进行分离，使得铬鞣废液不经过提碱液提碱而不发生结构性状变化，在保留铬鞣废液中铬配合物鞣性的同时，仅需少量铬鞣剂、工业食盐及ph调节剂的补充，即可高效率回收得到高质量的铬鞣液循环进行毛皮的鞣制作业，从而大幅提高铬鞣液中铬的吸收率，提高铬和化工材料、操作液的利用率，解决了铬鞣废液的回收效率和回收质量较低，且不利于环保的技术问题，达到提高铬鞣废液的回收效率和回收质量的技术效果。
83.进一步的，本发明提供的一种毛皮循环铬鞣方法在铬鞣液及提碱液的循环过程中，除毛皮和操作液转移过程中损失的浴液，本工艺可大幅减少含铬废液的排放，可实现铬、盐、水的高效重复利用，具有很好的经济和环保价值。
84.虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因
此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
85.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。