一种弹性体PLA/TPU3D打印线材及其制备方法

一种弹性体pla/tpu 3d打印线材及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及熔融挤压堆积成型技术(fdm)3d打印技术领域，具体涉及一种弹性体pla/tpu 3d打印线材及其制备方法。


背景技术：

2.3d打印技术，即增材制造技术，是一种新兴的快速成型技术。它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，不需经过模具制造，节省了模具制造的时间及成本。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。作为推动第三产业革命的核心技术，3d打印具有网络化、数字化、个性化等特点，逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域。
3.熔融挤压堆积成型技术(fdm)一般是在桌面上打印，又因其操作简单，所用材料普遍易得，成为3d打印技术中常用的一种技术工艺。其原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷嘴处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再逐层叠加堆积最终形成产品。所用的材料主要是环保高分子材料，如：pla、abs、pcl、pha、pbs等，以避免熔融的高分子材料所产生的气味或是分解产生有害物质与人接触造成安全问题，在这些材料中聚乳酸(pla)因其原料来源充分而且可以再生、具有生物降解性和生物相容性成为fdm技术中目前应用最广泛的高分子材料。但由于pla的玻璃化转变温度较高，在常温下呈现硬而脆的性质，难于应用于关节连接处打印，从而严重限制了它在3d打印领域的应用。
4.热塑性聚氨酯弹性体(tpu)具有柔韧性佳，3d耗材开发者不断尝试以tpu增韧聚乳酸。han j.j.等(preparation and characterization of biodegradable polylactide/thermoplastic polyurethane elastomer blends[j].journal ofapplied polymer science,2011,120(6)：3217
‑
3223)用tpu对pla进行增韧改性后发现：tpu含量为30wt％时，得到了断裂伸长率和冲击强度达602％和40.7kj/m2的pla/tpu共混物。通过相形态的观察发现pla和tpu两相之间只是部分相容，而且弹性体tpu的熔点高于pla的熔点许多，需要较高温度才能熔融tpu，该温度易使pla部分降解；另外，pla/tpu复合材料采用熔融挤压堆积成型技术打印3d制品时，易在喷嘴处积料，造成3d打印制品拉丝严重。
[0005]
acr树脂是由甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯类单体经乳液聚合得到的一种热塑性接枝聚合物，是一种兼具有抗冲击改性和加工改性双重功能的塑料助剂。它不仅能提高制品的抗冲击性能而且可以明显地改善树脂的熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面的光泽等，显示出优异的综合性能。将acr树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化十二酰(lpo)、抗氧剂、dmf在常压微波合成反应工作站进行自由基聚合，acr树脂上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。一方面甲基丙烯酸缩水甘油酯上携带的环氧官能团与pla的羟基、tpu的羟基反应形成共价键，从而增强pla/tpu的界面粘结力；另一方面，acr的熔点低，并且可以增韧pla，可以减少tpu的用量，降低熔融温度；acr改善pla的熔体流动性、3d线材表面的光泽，可谓一举多得。目前，将acr树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化十二酰(lpo)、抗氧剂通过mas型常压微波合成反应工作站进行自由基聚合方式制备弹性体型相容剂，应用于pla/tpu 3d线材
领域，还未见报道。
[0006]
(氟)聚合物加工助剂ppa为上海尚瑞格塑胶有限公司聚合物加工助剂。聚合物加工助剂是以高科技含氟化合物为基础的。该加工助剂能在较低的添加量起作用，减少或消除熔体破裂，降低挤出机扭矩，降低机头压力，减少挤出加工时的模口积料。本发明针对熔融挤压堆积成型技术(fdm)用pla/tpu 3d线材在打印过程中，3d打印机喷嘴处易积料，而造成打印拉丝的问题，将(氟)聚合物加工助剂ppa应用于该领域3d线材，通过减少3d打印机喷嘴积料，改善甚至消除由于熔融挤压堆积成型技术(fdm)3d打印机喷嘴积料造成的拉丝问题。


技术实现要素：

[0007]
基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种弹性体pla/tpu 3d打印线材及其制备方法。本发明采用acr、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化十二酰(lpo)、抗氧剂、dmf在上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站制备相容剂，增强pla/tpu界面粘结力；通过添加(氟)聚合物加工助剂ppa减少pla/tpu 3d打印线材在3d打印机喷嘴处积料现象，从而改善或消除由于喷嘴积料造成的拉丝问题。
[0008]
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
[0009]
本发明所述的一种弹性体pla/tpu 3d打印线材及其制备方法，其特征在于：
[0010]
(1)由下列的重量百分比的组分构成：
[0011]
pla 84～98％
[0012]
tpu 1～10％
[0013]
相容剂1～5％
[0014]
(氟)聚合物加工助剂ppa 0.01～1％
[0015]
抗氧剂0.1～0.5％
[0016]
所述的相容剂为acr、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化十二酰(lpo)、抗氧剂、dmf通过上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站进行自由基聚合制备；
[0017]
(2)制备方法：
[0018]
a.相容剂制备阶段：按照重量百分比配方，称取acr、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化十二酰(lpo)、抗氧剂、dmf。将称取后的各组分置于上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站配制的反应釜中，保持转速300～1000rpm/min，反应120～180min，反应温度控制在180～200℃；制备的产物置于真空干燥箱内烘干，然后裁剪造粒。
[0019]
b.pla/tpu共混阶段：将pla和tpu分别真空干燥。按照重量百分比配方，称取干燥后的pla、tpu、相容剂、(氟)聚合物加工助剂ppa、抗氧剂。将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速500～6000rpm/min，高速搅拌5～60min。
[0020]
c.pla/tpu共混粒子挤出造粒阶段：将混合均匀的pla、tpu、相容剂、(氟)聚合物加工助剂ppa、抗氧剂加入到双螺杆挤出机加料口，所述双螺杆挤出机的长径比为48：1，双螺杆挤出机参数为：一区温度145～155℃，二区温度155～165℃，三区温度165～170℃，四区温度170～175℃，五区温度175～180℃，六区温度180～185℃，七区温度185～190℃，八区温度185～190℃，机头温度175～190℃，转速为50～350rpm/min，经牵引切粒后，得到pla/
tpu共混粒子；
[0021]
d.pla/tpu 3d打印线材制备阶段：将pla/tpu共混粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度145～150℃，二区温度150～160℃，三区温度160～170℃，四区温度170～190℃，机头温度180～190℃，转速为20～200rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pla/tpu线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
[0022]
e.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到pla/tpu 3d打印线材，卷线机中的牵引机频率为8～35hz。
[0023]
进一步，所述的一种弹性体pla/tpu 3d打印线材，其特征在于：所述相容剂的各组分的重量百分比为：
[0024]
acr 90～95.5％
[0025]
甲基丙烯酸缩水甘油酯4
‑
8％
[0026]
过氧化十二酰(lpo)0.4～1％
[0027]
抗氧剂0.1～1％；
[0028]
dmf 40～50％.
[0029]
所述的(氟)聚合物加工助剂ppa为上海尚瑞格塑胶有限公司聚合物加工助剂fr8250、聚合物加工助剂fr8120、聚合物加工助剂fr8170。
[0030]
所述的抗氧剂至少有一种选自酚类抗氧剂1076、1010或亚磷酸酯类抗氧剂168的复配物。
[0031]
所述弹性体3d打印线材应用于熔融挤压堆积成型技术(fdm)3d打印技术领域。
[0032]
所述的弹性体3d打印线材中的制备方法应用于熔融挤压堆积成型技术(fdm)3d打印技术领域。
[0033]
本发明的有益效果为：1.本发明自制相容剂，该相容剂一方面携带的环氧官能团与pla的羟基、tpu的羟基反应形成共价键，从而增强pla/tpu的界面粘结力；另一方面，acr的熔点低，并且可以增韧pla，从而减少tpu的用量，降低熔融温度；acr改善pla的熔体流动性、3d线材表面的光泽，可谓一举多得。2.通过添加(氟)聚合物加工助剂ppa减少pla/tpu 3d打印线材在3d打印机喷嘴处积料，改善或消除由于喷嘴积料造成的拉丝问题。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。
[0035]
实施例1
[0036]
1、一种弹性体pla/tpu 3d打印线材，其特征在于：
[0037]
(1)按照重量百分比配方：
[0038]
pla 97.49％
[0039]
tpu 1％
[0040]
相容剂1％
[0041]
聚合物加工助剂fr82500.01％
[0042]
1010/1680.5％
[0043]
所述的相容剂为acr 95.5％、甲基丙烯酸缩水甘油酯4％、过氧化十二酰(lpo)
0.4％、1010/1680.1％、dmf40％通过上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站进行自由基聚合制备；
[0044]
(2)制备方法：
[0045]
a.相容剂制备阶段：将acr真空干燥。按照重量百分比配方，称取干燥后的acr、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化十二酰(lpo)、抗氧剂、dmf。将称取后的各组分置于上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站配制的反应釜中，保持转速300rpm/min，反应180min，反应温度控制在200℃；制备的产物置于真空干燥箱内烘干，然后裁剪造粒。
[0046]
b.pla/tpu共混阶段：将pla、tpu和相容剂分别真空干燥。按照重量百分比配方，称取干燥后的pla、tpu、相容剂、聚合物加工助剂fr8250、1010/168。将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速100rpm/min，高速搅拌30min。
[0047]
c.pla/tpu共混粒子挤出造粒阶段：将混合均匀的pla、tpu、相容剂、(氟)聚合物加工助剂fr8250、1010/168加入到双螺杆挤出机加料口，所述双螺杆挤出机的长径比为48：1，双螺杆挤出机参数为：一区温度145℃，二区温度155℃，三区温度170℃，四区温度175℃，五区温度180℃，六区温度185℃，七区温度190℃，八区温度185℃，机头温度185℃，转速为180rpm/min，经牵引切粒后，得到pla/tpu共混粒子；
[0048]
d.pla/tpu 3d打印线材制备阶段：将pla/tpu共混粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度145℃，二区温度160℃，三区温度170℃，四区温度190℃，机头温度185℃，转速为80rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pla/tpu线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
[0049]
e.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到pla/tpu 3d打印线材，卷线机中的牵引机频率为15hz。
[0050]
f.将d步骤中得到的1.75
±
0.05mm的挤出线材进行3d打印测试，打印温度190℃，观察打印过程流畅程度，3d打印机喷嘴处是否积料，是否有拉丝现象，打印制品外观(表面光滑匀称程度，外观是否美观，尺寸稳定性)，其观察结果见表1。
[0051]
g.将c步骤中得到的pla/tpu共混粒子进行注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(gb/t 1040.2
‑
2006)、弯曲强度(gb/t1446
‑
2006)和冲击性能测试(gb/t 1943
‑
2008)，测试结果见表1。
[0052]
实施例2
[0053]
1、一种弹性体pla/tpu 3d打印线材，其特征在于：
[0054]
(1)按照重量百分比配方：
[0055]
pla 91.49％
[0056]
tpu 5％
[0057]
相容剂3％
[0058]
聚合物加工助剂fr82500.01％
[0059]
1010/1680.5％
[0060]
所述的相容剂为acr 94.5％、甲基丙烯酸缩水甘油酯5％、过氧化十二酰(lpo)0.4％、1010/1680.1％、dmf40％通过上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站进行自由基聚合制备；
[0061]
(2)制备方法：
[0062]
a.相容剂制备阶段：将acr真空干燥。按照重量百分比配方，称取干燥后的acr、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化十二酰(lpo)、抗氧剂、dmf。将称取后的各组分置于上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站配制的反应釜中，保持转速300rpm/min，反应180min，反应温度控制在200℃；制备的产物置于真空干燥箱内烘干，然后裁剪造粒。
[0063]
b.pla/tpu共混阶段：将pla、tpu和相容剂分别真空干燥。按照重量百分比配方，称取干燥后的pla、tpu、相容剂、聚合物加工助剂fr8250、1010/168。将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速100rpm/min，高速搅拌30min。
[0064]
c.pla/tpu共混粒子挤出造粒阶段：将混合均匀的pla、tpu、相容剂、(氟)聚合物加工助剂fr8250、1010/168加入到双螺杆挤出机加料口，所述双螺杆挤出机的长径比为48：1，双螺杆挤出机参数为：一区温度145℃，二区温度155℃，三区温度170℃，四区温度175℃，五区温度180℃，六区温度185℃，七区温度190℃，八区温度185℃，机头温度185℃，转速为180rpm/min，经牵引切粒后，得到pla/tpu共混粒子；
[0065]
d.pla/tpu 3d打印线材制备阶段：将pla/tpu共混粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度145℃，二区温度160℃，三区温度170℃，四区温度190℃，机头温度185℃，转速为80rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pla/tpu线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
[0066]
e.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到pla/tpu 3d打印线材，卷线机中的牵引机频率为15hz。
[0067]
f.将d步骤中得到的1.75
±
0.05mm的挤出线材进行3d打印测试，打印温度190℃，观察打印过程流畅程度，3d打印机喷嘴处是否积料，是否有拉丝现象，打印制品外观(表面光滑匀称程度，外观是否美观，尺寸稳定性)，其观察结果见表1。
[0068]
g.将c步骤中得到的pla/tpu共混粒子进行注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(gb/t 1040.2
‑
2006)、弯曲强度(gb/t1446
‑
2006)和冲击性能测试(gb/t 1943
‑
2008)，测试结果见表1。
[0069]
实施例3
[0070]
1、一种弹性体pla/tpu 3d打印线材，其特征在于：
[0071]
(1)按照重量百分比配方：
[0072]
pla 84.4％
[0073]
tpu 10％
[0074]
相容剂5％
[0075]
聚合物加工助剂fr82500.1％
[0076]
1010/1680.5％
[0077]
所述的相容剂为acr 91.3％、甲基丙烯酸缩水甘油酯8％、过氧化十二酰(lpo)0.6％、1010/1680.1％、dmf40％通过上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站进行自由基聚合制备；
[0078]
(2)制备方法：
[0079]
a.相容剂制备准备阶段：将acr真空干燥。按照重量百分比配方，称取干燥后的
acr、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化十二酰(lpo)、抗氧剂、dmf。将称取后的各组分置于上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站配制的反应釜中，保持转速1000rpm/min，反应180min，反应温度控制在200℃；制备的产物置于真空干燥箱内烘干，然后裁剪造粒。
[0080]
b.pla/tpu共混阶段：将pla、tpu和相容剂分别真空干燥。按照重量百分比配方，称取干燥后的pla、tpu、相容剂、聚合物加工助剂fr8250、1010/168。将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速100rpm/min，高速搅拌30min。
[0081]
c.pla/tpu共混粒子挤出造粒阶段：将混合均匀的pla、tpu、相容剂、(氟)聚合物加工助剂fr8250、1010/168加入到双螺杆挤出机加料口，所述双螺杆挤出机的长径比为48：1，双螺杆挤出机参数为：一区温度145℃，二区温度155℃，三区温度170℃，四区温度175℃，五区温度180℃，六区温度185℃，七区温度190℃，八区温度185℃，机头温度185℃，转速为180rpm/min，经牵引切粒后，得到pla/tpu共混粒子；
[0082]
d.pla/tpu 3d打印线材制备阶段：将pla/tpu共混粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度145℃，二区温度160℃，三区温度170℃，四区温度190℃，机头温度185℃，转速为80rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pla/tpu线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
[0083]
e.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到pla/tpu 3d打印线材，卷线机中的牵引机频率为15hz。
[0084]
f.将d步骤中得到的1.75
±
0.05mm的挤出线材进行3d打印测试，打印温度190℃，观察打印过程流畅程度，3d打印机喷嘴处是否积料，是否有拉丝现象，打印制品外观(表面光滑匀称程度，外观是否美观，尺寸稳定性)，其观察结果见表1。
[0085]
g.将c步骤中得到的pla/tpu共混粒子进行注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(gb/t 1040.2
‑
2006)、弯曲强度(gb/t1446
‑
2006)和冲击性能测试(gb/t 1943
‑
2008)，测试结果见表1。
[0086]
实施例4
[0087]
1、一种弹性体pla/tpu 3d打印线材，其特征在于：
[0088]
(1)按照重量百分比配方：
[0089]
pla 84％
[0090]
tpu 10％
[0091]
相容剂5％
[0092]
聚合物加工助剂fr82500.5％
[0093]
1010/1680.5％
[0094]
所述的相容剂为acr 91.3％、甲基丙烯酸缩水甘油酯8％、过氧化十二酰(lpo)0.6％、1010/1680.1％、dmf50％通过上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站进行自由基聚合制备；
[0095]
(2)制备方法：
[0096]
a.相容剂制备阶段：将acr真空干燥。按照重量百分比配方，称取干燥后的acr、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化十二酰(lpo)、抗氧剂、dmf。将称取后的各组分置于上海新仪微波化学科技有限公司的mas型常压微波合成反应工作站配制的反应釜中，保持转速
1000rpm/min，反应180min，反应温度控制在200℃；制备的产物置于真空干燥箱内烘干，然后裁剪造粒。
[0097]
b.pla/tpu共混阶段：将pla、tpu和相容剂分别真空干燥。按照重量百分比配方，称取干燥后的pla、tpu、相容剂、聚合物加工助剂fr8250、1010/168。将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速100rpm/min，高速搅拌30min。
[0098]
c.pla/tpu共混粒子挤出造粒阶段：将混合均匀的pla、tpu、相容剂、(氟)聚合物加工助剂fr8250、1010/168加入到双螺杆挤出机加料口，所述双螺杆挤出机的长径比为48：1，双螺杆挤出机参数为：一区温度145℃，二区温度155℃，三区温度170℃，四区温度175℃，五区温度180℃，六区温度185℃，七区温度190℃，八区温度185℃，机头温度185℃，转速为180rpm/min，经牵引切粒后，得到pla/tpu共混粒子；
[0099]
d.pla/tpu 3d打印线材制备阶段：将pla/tpu共混粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度145℃，二区温度160℃，三区温度170℃，四区温度190℃，机头温度185℃，转速为80rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pla/tpu线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
[0100]
e.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到pla/tpu 3d打印线材，卷线机中的牵引机频率为15hz。
[0101]
f.将d步骤中得到的1.75
±
0.05mm的挤出线材进行3d打印测试，打印温度190℃，观察打印过程流畅程度，3d打印机喷嘴处是否积料，是否有拉丝现象，打印制品外观(表面光滑匀称程度，外观是否美观，尺寸稳定性)，其观察结果见表1。
[0102]
g.将c步骤中得到的pla/tpu共混粒子进行注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(gb/t 1040.2
‑
2006)、弯曲强度(gb/t1446
‑
2006)和冲击性能测试(gb/t 1943
‑
2008)，测试结果见表1。
[0103]
对比例1
[0104]
(1)按照重量百分比配方：
[0105]
pla 88.5％
[0106]
tpu 10％
[0107]
1010/1680.5％
[0108]
(2)制备方法：除组份配比外，制备方法按照实施例3。
[0109]
对比例2
[0110]
(1)按照重量百分比配方：
[0111]
pla 89.4％
[0112]
tpu 10％
[0113]
聚合物加工助剂fr82500.1％
[0114]
1010/1680.5％
[0115]
(2)制备方法：除组分配比外，制备方法按照实施例3。
[0116]
对比例3
[0117]
(1)按照重量百分比配方：
[0118]
pla 84.5％
[0119]
tpu 10％
[0120]
相容剂5％
[0121]
1010/1680.5％
[0122]
(2)制备方法：除组分配比外，制备方法按照实施例3。
[0123]
表1.弹性体pla/tpu材料性能测试结果
[0124][0125][0126]
实例1
‑
实例4可知，制备的弹性体pla/tpu 3d打印线材应用于熔融挤压堆积成型技术(fdm)3d打印技术领域，其力学性能佳，打印过程流畅，无拉丝，制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。实例3与对比例1和对比例3相比较，添加自制相容剂，有效增强pla/tpu界面粘结力，力学性能整体得到提高；实例3与对比例1和对比例2相比较，添加(氟)聚合物加工助剂ppa能有效改善或消除pla/tpu 3d线材在3d打印过程中喷嘴易积料造成的拉丝现象，3d打印制品表面光滑匀称。