一种增强增韧聚丙烯给水管改性母料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种塑料给水管专用料领域，更具体地讲，本发明涉及一种增强增韧聚丙烯给水管改性母料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，在市政给水管中，主要的聚乙烯管和聚丙烯管。其中，聚丙烯由于刚性好能耐高温而大量用于建筑内使用。
3.聚丙烯作为结晶性高聚物，其结晶度和晶型对其性能起着决定性的作用。聚丙烯的晶型主要有α、
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、γ、6和准晶态五种。在通常条件下，pp主要结晶成α晶。因此商品聚丙烯通常就是αpp。
4.但是βpp在韧性上具有较大优势，因此受到管材界的高度重视，并进行了大量的研究，并取得到较好的成果。其中，德国于2007年3月中旬颁布聚丙烯(pp)压力管pp-rct新标准，列人din8077和din8078标准之中。pp-rct是具有
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结晶结构的pp无规共聚物。该结构可提高在高温下的耐压能力，使管材可制造成薄壁。这种塑料在欧洲的商业名称为beta-ppr(即
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pp)，pp-rct应用于管道工业和家用均可带来效益。它们包括：宽的内径可使管道体积容量增大，为低的水压问题提供解决方案，壁较薄的管道可采用高的挤压速度，并使材料用量减少。在国内，经过研究人员十多年的努力，在gb/t 18742.2-2017冷热水用聚丙烯管道系统中，明确列了βpph，pp-rct混配料。
5.由普通的pp制备
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pp主要有三种方法：(1)剪切诱导结晶。(2)温度梯度法。(3)添加β成核剂。其中，剪切诱导结晶和温度梯度法很难实现大规模生产。添加
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成核剂的方法简便易行，容易实现工业化，受到了越来越多的关注。
6.目前已知的
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pp成核剂主要有：某些准平面结构的稠环化合物，如γ-喹吖啶酮红染料e3b。某些ii a族金属元素的盐类与二元羧酸的复合物，例如硬脂酸钙/庚二酸复合物。芳酰胺类物质，如n，n
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二环己基邻苯二甲酰胺。此外，部分稀土化合物，也具有
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成核效果。但是，这些
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成核剂由于添加量少，且与pp相容性差，会带来导致产品性能不稳定的缺点，进而影响其推广使用。
7.此外，
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pp较之αpp尽管在韧性上有优势，但其强度和刚性却有所下降，约了低10％左右。这也是其不利的另外一面。
8.聚丙烯压力管道专用料由于mrs的限制，在添加其它成分上有严格的要求，例如要求不得超过3％。这一很低的量的限制使其无法像一般材料一样进行改性。例如，上世纪九十年代纳米技术兴起时，不少研究人员将有机蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等用于pp的改性研究中。结果表明，但果添加量太少，效果不佳。一般要超过5％才能有一定的实用价值，这超过了管材料的限制。
9.石墨烯作为一个新兴的纳米填料，其力学性能优异，导电导热性能佳，比表面积大，被用于制备纳米复合材料。少量的石墨烯即能大幅度提高聚合物力学、电学、耐热及其他性能，这使石墨烯成为一种优异的纳米填料。
10.制备具有良好理化性能的聚合物复合材料，其重点在于填料的分散性。填料分散性越好，复合材料的性能越优异。如何制备分散性良好的聚合物复合材料是复合材料科学的研究重点之一。石墨烯作为一种热点的填料，其sp2杂化的平面片层结构决定了石墨烯易于聚集，因此石墨烯在聚合物中的均匀分散成为制备石墨烯-聚合物复合材料的难点。但是，随着石墨烯层数的增加，其聚集情况越不严重，例如，石墨烯微片已经作为普通填料来使用了。
11.本发明针对现有技术的不足，将
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成核剂和多层石墨烯用于改性pp并制备成母料，将其1-3份加入到聚丙烯中，混合均匀即可用于挤出制备增强增韧聚丙烯给水管。


技术实现要素：

12.本发明的目的在于提供一种制备增强增韧聚丙烯给水管改性母料及其制备方法。
13.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
14.一种增强增韧聚丙烯给水管改性母料，由包括如下重量份数的原料制备得到：
[0015][0016]
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂b125中的一种或几种。
[0017]
优选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯和过氧羟基异丙苯中的一种或两种。
[0018]
优选的，所述多层石墨烯为3-10层。
[0019]
本发明还提供了所述增强增韧聚丙烯给水管改性母料的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
1)将聚丙烯、三(甲基环戊二烯)钇、抗氧剂和引发剂混合后挤出造粒，得到粒料；
[0021]
2)将上述得到的粒料与多层石墨烯混合后挤出造粒，得到增强增韧聚丙烯给水管改性母料。
[0022]
优选的，所述步骤1)中挤出造粒的温度为165-220℃。
[0023]
优选的，所述步骤2)中挤出造粒的温度为165-220℃。
[0024]
本发明提供的增强增韧聚丙烯给水管改性母料中的三(甲基环戊二烯)钇的表面活性较高有利于多层石墨烯的分散，且三(甲基环戊二烯)钇接枝聚丙烯后对多层石墨烯有增容作用，可以改善多层石墨烯与聚丙烯的相容性，在使多层石墨烯充分、均匀的分散在聚丙烯复合材料中，可以有效发挥多层石墨烯的增强作用。
[0025]
本发明提供的所述增强增韧聚丙烯给水管改性母料的制备方法，该方法是先将三(甲基环戊二烯)钇作为单体接枝到聚丙烯大分子链上，解决了
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成核剂分散与迁移难题，再将接枝了
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成核剂的聚丙烯与多层石墨烯混合，有利于多层石墨烯的分散。增强作用，实现了对聚丙烯的增强改性。
[0026]
本发明的原理是，三(甲基环戊二烯)钇具有
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晶成核效果，其接枝到pp上之后，再作为母料添加，更好的实现了分散，而且石墨烯的加入有利于其成核作用的增强。也就是说
石墨烯的加入不仅有利于增强增刚增加耐热，还能协同成核。由于多层石墨烯中含有一些活性基团(如羟基等)，会中止引发剂的自由基，因此需要在接枝完成后再加入。
[0027]
本发明使用多层石墨烯的好处在于，成本低、相对不易团聚。
[0028]
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0029]
(1)发明产品为母料，便于添加。
[0030]
(2)利用低添加量多层石墨烯的增强、增刚作用，提高管材的环刚度；
[0031]
(3)利用低添加量多层石墨烯的吸收紫外线的特点，提高管材的耐候性；
[0032]
(4)利用低添加量多层石墨烯可提高耐热性的优点，扩大管材使用范围；
[0033]
(5)利用
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晶型改善韧性的优点，改善管材的低温脆性。
具体实施方式
[0034]
本发明提供了一种增强增韧聚丙烯给水管改性母料，由包括如下重量份数的原料制备得到：
[0035][0036]
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
[0037]
本发明制备所述增强增韧聚丙烯给水管改性母料的原料包含100份聚丙烯。本发明对所述聚丙烯的聚合度无特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的能够实施的聚合度即可。
[0038]
以聚丙烯的质量为基准，本发明制备所述增强增韧聚丙烯给水管改性母料的原料包含3-5份的三(甲基环戊二烯)钇，优选为3.5-4.5份，更优选为3.8-4.2份。
[0039]
在本发明中，所述三(甲基环戊二烯)钇在起到β晶成核作用的同时，还可以提高多层石墨烯与聚丙烯的相容性。
[0040]
以聚丙烯的质量为基准，本发明制备所述增强增韧聚丙烯给水管改性母料的原料包含0.01-0.1份的抗氧剂，优选为0.02-0.07份，更优选为0.04-0.06份。在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂b125中的一种或几种。在本发明中，当所述抗氧剂为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。
[0041]
在本发明中，所述抗氧剂的添加提供了聚丙烯复合材料的稳定性，还避免了在聚丙烯复合材料制备过程中聚丙烯树脂的热降解，从而提高聚丙烯复合材料的力学性能。
[0042]
以聚丙烯的质量为基准，本发明制备所述增强增韧聚丙烯给水管改性母料的原料包含0.2-0.4份的引发剂，优选为0.25-0.35份，更优选为0.28-0.32份。在本发明中，所述引发剂为过氧化二异丙苯和过氧羟基异丙苯中的一种或两种。在本发明中，当所述引发剂为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。
[0043]
在本发明中，所述引发剂的添加可以引发聚丙烯树脂与三(甲基环戊二烯)钇的接枝。
[0044]
以聚丙烯的质量为基准，本发明制备所述增强增韧聚丙烯给水管改性母料的原料包含15-20份的多层石墨烯，优选为16-19份，更优选为17-18份。
[0045]
在本发明中，所述多层石墨烯为3-10层。可以提高聚丙烯复合材料的力学性能和耐热性能。
[0046]
本发明还提供了所述增强增韧聚丙烯给水管改性母料的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
1)将聚丙烯、三(甲基环戊二烯)钇、抗氧剂和引发剂混合后挤出造粒，得到粒料；
[0048]
2)将上述得到的粒料与多层石墨烯混合后挤出造粒，得到增强增韧聚丙烯给水管改性母料。
[0049]
本发明将聚丙烯、三(甲基环戊二烯)钇、抗氧剂和引发剂混合后挤出造粒，得到粒料。在本发明中，所述混合的过程优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够使混合物中的各组分充分混合即可。
[0050]
在本发明中，所述挤出造粒过程优选在长径比为32，分六区控温的同向双螺杆挤出机中进行。
[0051]
在本发明中，所述挤出造粒过程中的螺杆转速优选为150-300r/min，更优选为160-190r/min，最优选为170-180r/min。
[0052]
在本发明中，所述挤出造粒过程中的挤出温度优选为165-220℃。
[0053]
在本发明中，所述挤出造粒过程中的切粒速度优选为300-600r/min，更优选为350-550r/min，最优选为400-500r/min。
[0054]
在本发明中，所述挤出造粒过程可以将三(甲基环戊二烯)钇作为单体接枝到聚丙烯大分子链上。
[0055]
得到粒料后，本发明将得到的粒料与多层石墨烯混合后挤出造粒，得到增强增韧聚丙烯给水管改性母料。在本发明中，所述粒料优选为烘干后的；本发明对所述烘干过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的烘干过程达到将粒料烘干的目的即可。在本发明中，所述混合的过程优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够使混合物中的各组分充分混合即可。
[0056]
在本发明中，所述粒料与多层石墨烯的混合物挤出造粒过程优选在同向双螺杆挤出机中进行。
[0057]
在本发明中，所述粒料与多层石墨烯的混合物挤出造粒过程中的螺杆转速优选为150-300r/min，更优选为160-200r/min，最优选为200-250r/min。
[0058]
在本发明中，所述粒料与多层石墨烯的混合物挤出造粒过程中的挤出温度优选为165-220℃。
[0059]
在本发明中，所述粒料与多层石墨烯的混合物挤出造粒过程中的切粒速度优选为300-600r/min，更优选为350-550r/min，最优选为400-500r/min。
[0060]
下面结合实施例对本发明提供的增强增韧聚丙烯给水管改性母料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0061]
实施例1
[0062]
将聚丙烯100份、三(甲基环戊二烯)钇3份、抗氧剂10100.05份、过氧化二异丙苯0.2份预混合15分钟，将上述预混料在双螺杆挤出机中进行反应性挤出造粒，加工温度170℃-210℃。螺杆转速为180-200r/min，切粒速度为400-450r/min。
[0063]
将造好的粒料烘干后与多层石墨烯20份混合，然后经过双螺杆挤出机进行混合塑化并造粒，挤出造粒工艺与前面相同，制备得到本发明的增强增韧聚丙烯给水管改性母料。
[0064]
实施例2
[0065]
将聚丙烯100份、三(甲基环戊二烯)钇4份、抗氧剂b2150.05份、引发剂过氧化二异丙苯0.3份预混合，将上述预混料后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行反应性挤出造粒，加工温度170℃-210℃，机头温度210℃。螺杆转速为230-250r/min，切粒速度为450-500r/min。
[0066]
将造好的粒料烘干后与多层石墨烯18份混合，然后经过双螺杆挤出机进行混合塑化并造粒，挤出造粒工艺与前面相同，制备得到本发明的增强增韧聚丙烯给水管改性母料。
[0067]
实施例3
[0068]
将聚丙烯100份、三(甲基环戊二烯)钇5份、抗氧剂1680.05份、引发剂过氧化羟基异丙苯0.4份预混合，将上述原料预混后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行反应性挤出造粒，加工温度175℃-210℃。螺杆转速为270-290r/min，切粒速度为500-550r/min。
[0069]
将造好的粒料烘干后与多层石墨烯20份混合，然后经过同向双螺杆挤出机进行混合塑化并造粒，挤出造粒工艺与前面相同，制备得到本发明的增强增韧聚丙烯给水管改性母料。
[0070]
在具体实施中，将发明产品1-3份作为母料加入到聚丙烯粒中，混合均匀即可用于挤出聚丙烯给水管。以下是发明产品2份加入到聚丙烯(牌号4220)中，按挤管工艺挤出后制品取样数据，说明了其增刚、增韧、增强和提高耐热的效果。具体的性能检测如下：
[0071][0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若
干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。