一种机械化学法制备重质有机物基聚合物的方法

1.本发明涉及聚合物材料制备技术领域，具体为一种机械化学法制备重质有机物基聚合物的方法。


背景技术：

2.随着我国经济的快速发展，化石能源的消费与日俱增，由此产生大量的重质有机副产物对环境产生了巨大威胁。因此，重质有机物的转化利用有利于经济与环境的协同发展。重质有机物富含芳烃结构单元，可以进一步交联，得到聚合物材料。例如，由大谷杉郎等人在二十世纪80年代后半期到90年代研究发明的copna(condensed polynuclear aromatic)树脂，就是通过对甲苯磺酸催化高温下芘和菲及其衍生的芳香前体和芳香二醇或二醛的交联，得到具有优异的耐高温性能、自润滑性和与碳材料的极好亲和性的树脂材料[炭素技术,2002,19
‑
23.]，但该方法反应温度较高，交联剂和催化剂较为昂贵。芳烃类纯化学品可以在lewis酸(alcl3、fecl3等无水金属氯化物)作用下，发生friedel
‑
crafts烷基化超交联反应，得到不溶/不熔三维网状结构的聚合物，在吸附、储能领域具有广阔前景。2016年，leili等人通过沥青为原料，分别以氯仿同时作为交联剂和溶剂或二甲氧基甲烷/二氯乙烷作为交联剂/溶剂，路易斯酸作为催化剂，制备了超交联沥青用于气体吸附领域[j.mater.chem.,2016,16490
–
16498.][chemcommun,2016,2780
‑
2783.]。在进一步的研究中，该课题组将催化剂扩展为易于回收的固体杂多酸，使用二甲氧基甲烷和二氯乙烷作为交联剂和溶剂，实现了超交联化合物的绿色制备[green chemistry,2018,4746
‑
4751.]。cn201911356426.x公开了一种以沥青等重质有机物为原料，二甲氧基甲烷和二氯乙烷作为交联剂和溶剂，经交联和碳化制备硬碳材料的方法，证明该交联工艺可以扩展到各种含有芳烃的其他重质有机物。但这类方法在反应过程中仍需要消耗大量的有机溶剂，反应时间长，制约了其工业化应用。
[0003]
相较于传统的化学反应过程，机械化学反应发生在一个相对密封独立的高能环境中，具有独特的反应机理及路径，因而具有反应时间短，无需溶剂，能耗低的特点，可以实现热力学上难以进行的反应。二十世纪九十年代初，rowlands等人利用球磨处理，将有机氯化物全部转化为氯化钙和石墨[nature,1994,223
‑
223.]。专利cn111647119a公开了一种利用机械球磨法制备共价有机框架材料的方法，但该方法原料为较昂贵的纯化学品，需加入球磨液，且球磨时间至少为100min。目前，尚且没有将机械化学法用于处理急需资源化利用的各种重质有机物的研究报道，利用机械化学法，简单、快速、环保的合成高附加值重质有机物基聚合物具有重要的意义。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术中制备聚合物材料的原料价格昂贵、制备流程较为复杂、反应时间长、需要消耗大量溶剂的问题，本发明提供了一种机械化学法制备重质有机物基聚合物的方法。采用重质有机物为原料，在路易斯酸的催化下，通过friedel
‑
crafts(f
‑
c)烷基化反
应以交联剂对原料进行机械化学交联，所得交联产物经过洗涤、过滤即得所述重质有机物基聚合物材料。该聚合物具有良好的碘蒸气吸附能力。本发明相对于其他制备方法而言，具有反应时间短、反应过程无需溶剂、成本低廉、环保节能、操作简单、易于工业化的特点。该方法在为重质有机物基聚合物的低成本快速制备提供了一条新的技术的同时，实现了重质有机物的高附价值利用。
[0005]
本发明提供一种机械化学法制备重质有机物基聚合物的方法。
[0006]
本发明所述机械化学法制备重质有机物基聚合物的方法包括如下步骤：
[0007]
向反应器内放入重质有机物、交联剂和催化剂；在机械力作用下反应一定时间，得到的产物经过洗涤、过滤；再在一定温度下干燥，得到聚合物。
[0008]
所述的反应器为振动磨、搅拌磨、剥片机、球磨机或砂磨机。当反应器为球磨机时，研磨介质球材质为氧化铝、玛瑙、氧化锆、聚四氟乙烯、碳化钨或不锈钢，研磨介质球直径0.2～50mm，球磨转速为100～1000r/min，研磨时间为5～60min。
[0009]
所述重质有机物为洗油、蒽油、煤焦油、萘油、煤直接液化残渣重质有机物、煤沥青、石油沥青中的一种；所述交联剂为二甲氧基甲烷、间苯二胺、氯仿、四氯化碳中的一种或两种以上混合；所述催化剂为三氟化硼、无水三氯化铁、无水氯化锌、无水三氯化铝或无水氯化锡中的一种。所述重质有机物与交联剂的质量比为10：3～30，重质有机物与催化剂的质量比为1：3～9。
[0010]
洗涤液所用的溶剂选自水、盐酸、硫酸、甲醇、甲苯、乙醇、丙酮、1，2
‑
二氯乙烷中的一种或两种以上组合。
[0011]
所述干燥温度为60～350℃，干燥时间为3～30h。
[0012]
本发明的有益效果
[0013]
(1)本发明提供了一种重质有机物基聚合物制备方法，同时为重质有机物高附加值利用提供了新途径。
[0014]
(2)本发明提供的重质有机物基聚合物制备方法具有反应时间短、反应过程无需溶剂、成本低廉、环保节能、操作简单、易于工业化的优点，且所得产物具有良好的碘蒸气吸附性能，可应用于放射性核废料处理。
附图说明
[0015]
图1为实施例1、2、7和8的重质有机物基聚合物的xrd图。
[0016]
图2为应用例1的碘蒸气吸附曲线。
具体实施方式
[0017]
下面通过实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不限定本发明的保护范围。
[0018]
实施例1
[0019]
在室温下，将1.5g洗油重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷和6.5g无水三氯化铁放入45ml氧化锆研磨罐中，再加入22个1cm直径的氧化锆研磨球，在500r/min下球磨30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物(hcp
‑
wo
‑
fda)。
[0020]
实施例2
[0021]
在室温下，将1.5g蒽油重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷和6.5g无水三氯化铁放入45ml氧化锆研磨罐中，再加入22个1cm直径的氧化锆研磨球，在500r/min下球磨30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物(hcp
‑
ao
‑
fda)。
[0022]
实施例3
[0023]
在室温下，将1.5g轻油重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷和6.5g无水三氯化铁放入45ml氧化锆研磨罐中，再加入22个1cm直径的氧化锆研磨球，在500r/min下球磨30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物。
[0024]
实施例4
[0025]
在室温下，将1.5g煤液化残渣重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷和6.5g无水三氯化铁放入45ml氧化锆研磨罐中，再加入22个1cm直径的氧化锆研磨球，在500r/min下球磨30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物。
[0026]
实施例5
[0027]
在室温下，将1.5g中温沥青重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷和6.5g无水三氯化铁放入45ml氧化锆研磨罐中，再加入22个1cm直径的氧化锆研磨球，在500r/min下球磨30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物。
[0028]
实施例6
[0029]
在室温下，将1.5g高温石油沥青重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷和6.5g无水三氯化铁放入45ml氧化锆研磨罐中，再加入22个1cm直径的氧化锆研磨球，在500r/min下球磨30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物。
[0030]
实施例7
[0031]
在室温下，将1.5g洗油、1.5g间苯二胺和6.5g无水三氯化铁放入45ml氧化锆研磨罐中，再加入22个1cm直径的氧化锆研磨球，在500r/min下球磨30min，用水将产物转移，过滤，用2m盐酸洗涤产物并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物(hcp
‑
wo
‑
mpd)。
[0032]
实施例8
[0033]
在室温下，将1.5g高温石油沥青、1.5g间苯二胺和6.5g无水三氯化铁放入45ml氧化锆研磨罐中，再加入22个1cm直径的氧化锆研磨球，在500r/min下球磨30min，用水将产物转移，过滤，用2m盐酸洗涤产物并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物(hcp
‑
pp
‑
mpd)。
[0034]
实施例9
[0035]
在室温下，将1.5g洗油重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷和6.5g无水三氯化铁放入振动磨中，在500r/min下研磨30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合
物。
[0036]
实施例10
[0037]
在室温下，将1.5g洗油重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷和6.5g无水三氯化铁放入搅拌磨中，在500r/min下搅拌30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物。
[0038]
实施例11
[0039]
在室温下，将1.5g洗油重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷和6.5g无水三氯化铁放入剥片机中，在500r/min下研磨30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物。
[0040]
实施例12
[0041]
在室温下，将1.5g洗油重质有机物、1.5g二甲氧基甲烷、和6.5g无水三氯化铁放入砂磨机中，再加入2mm直径的氧化锆砂磨球。在500r/min下研磨30min，用水或乙醇将产物转移，过滤后得到产物a；产物a用32wt.％甲苯的乙醇溶液洗涤并过滤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到重质有机物基聚合物。
[0042]
应用例1
[0043]
将实施例1、2、7和8的样品进行碘蒸气吸附实验；其方法为将过量的碘单质放入干燥器中，取100mg样品放于20ml样品瓶底部，样品瓶开盖放入干燥器中，盖紧干燥器，并将其放入75℃烘箱中，不同时间间隔内，最长40小时后从烘箱中取出，冷却到室温，根据重量法测定样品吸附碘蒸气的含量。在测试过程中，放入一个同规格的空样品瓶作为参考。计算公式如下：q＝(m2
‑
m1
‑
m2+m1)/m1
×
100wt.％，其中q(wt.％)为碘的吸附量，m1(mg)和m2(mg)分别为样品吸附碘之前和之后的重量，m1(mg)和m2(mg)为对应参考瓶质量。
[0044]
表1实施例1、2、7或8中样品最大碘蒸气吸附量数据汇总
[0045]