主体材料及包含其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种主体材料，更具体而言，涉及一种主体材料及包含其的有机电致发光器件。


背景技术：

2.随着多媒体技术的发展及信息化要求的提高，对面板显示器性能的要求越来越高。其中，oled具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，在显示器和照明技术中的潜在应用而引起广泛注意，应用前景十分广阔。有机电致发光器件是自发的发光器件，oled发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。oled的典型结构包括阴极层、阳极层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和有机发光层中的一种或多种功能层。
3.尽管有机电致发光的研究进展非常迅速，但仍有很多亟待解决的问题，比如外量子效率(eqe)的提高，色纯度更高的新材料的设计与合成、高效电子传输/空穴阻挡新材料的设计与合成等。对于有机电致发光器件来说，器件的发光量子效率是各种因素的综合反映，也是衡量器件品质的一重要指标。
4.发光可以分为荧光发光和磷光发光。在荧光发光中，单线态激发状态的有机分子跃迁至基态，由此发出光。另一方面，在磷光发光中，三线态激发状态的有机分子跃迁至基态，由此发出光。
5.目前来看，部分有机电致发光材料性能优秀，具有有一定的应用价值，但作为有机电致发光器件中的主体材料，除了三线态能级要高于客体材料，防止激子跃迁释放的能量逆传递以外，更重要的是具有良好的空穴迁移性能。目前，主体材料中同时具有高三线态能级和良好空穴迁移率的材料仍然缺乏。因此，如何设计新的性能更好的主体材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种主体材料和包含其的有机电致发光器件，该有机电致发光器件具有优异的发光效率和寿命。
7.为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
8.本发明提供了主体材料，其包含至少一种第一主体化合物和至少一种第二主体化合物，其中所述第一主体化合物由下式1表示并且所述第二主体化合物由下式2表示：
[0009][0010][0011]
上述的结构式中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地选自取代或未取代的c6～c30芳基或取代或未取代的c3～c30杂芳基；
[0012]
x1、x2、x3和x4各自独立地选自碳或氮；
[0013]
y1和y2各自独立地选自nr1或氧(o)，其中r1为取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c6～30芳基或取代或未取代的c3～c30杂芳基；
[0014]
l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基或取代或未取代的c3～c30杂亚芳基。
[0015]
r2至r9各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c3～c30环烷基、取代或未取代的c3～c30环烯基、取代或未取代的c3～c7杂环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基；或者r2至r9中相邻者可以彼此连接以形成一个或多个环，其前提是r2和r3、r3和r4、r4和r5、r5和r6、r6和r7、r7和r8以及r8和r9中至少一对可以彼此连接以形成一个或多个环，其中该环具有1至5个单环。
[0016]
优选地，所述第一主体化合物由下式1
‑
1至1
‑
20中的任一者表示：
[0017][0018][0019]
其中，ar1、ar2和ar3各自独立地选自取代或未取代的c6～c30芳基或取代或未取代的c3～c30杂芳基；
[0020]
x1为碳或氮；
[0021]
r1为取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c6～30芳基或取代或未取代的c3～c30杂芳基；
[0022]
l1为单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基或取代或未取代的c3～c30杂亚芳基；更优选地，所述第一主体化合物为以下各项中任一者，但不限于此：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041][0042]
优选地，所述第二主体化合物由下式2
‑
1至2
‑
5中的任一者表示：
[0043][0044]
其中，ar4为取代或未取代的c6～c30芳基或取代或未取代的c3～c30杂芳基；
[0045]
x1为碳或氮；
[0046]
r
10
为取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c6～30芳基或取代或未取代的c3～c30杂芳基；
[0047]
l2为单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基或取代或未取代的c3～c30杂亚芳基；
[0048]
更优选地，所述第二主体化合物为以下各项中任一者，但不限于此：
[0049]
[0050][0051]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机功能层，其中该有机功能层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中
至少一者，其中，所述有机功能层包含该主体材料。
[0052]
优选地，该有机功能层为发光层，该发光层中还包含掺杂剂。
[0053]
更优选地，该主体材料与该掺杂剂的质量比为10:1～100:1。
[0054]
更优选地，该主体材料中该第一主体化合物与该第二主体化合物的质量比为1:9～9:1。
[0055]
本发明还提供上述主体材料在有机电致发光器件中的应用。
[0056]
优选地，所述的有机电致发光器件顺次包括沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述有机化合物作为发光层的主体材料。
[0057]
优选地，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的一种或多种化合物。
具体实施方式
[0058]
本发明的有机电致发光器件优选包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的多个有机功能层。其中，术语“有机功能层”是指有机电致发光器件中阳极和阴极之间设置的全部层，该有机功能层可以是具有空穴特性的层和具有电子特性的层，比如，该有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输的技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、既具备电子传输又具备电子注入的技能层中的一者或多者。
[0059]
本发明的空穴注入层、空穴传输层和既具备空穴注入又具备空穴传输的技能层中除了采用常规的空穴注入物质、空穴传输物质、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质，还可以包括电子
‑
生成的物质。比如，该有机功能层为发光层，且该发光层包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂和荧光掺杂中的一者或多者。本发明可以采用该有机电致发光器件用化合物作为荧光主体，也可以作为荧光掺杂，以及同时作为荧光主体和荧光掺杂。
[0060]
本发明的发光层可以为红色、黄色或蓝色发光层。且该发光层为红色发光层时，采用上述的有机电致发光器件用化合物作为红色主体，可得到高效率、高分辨率、高亮度及长寿命的有机电致发光器件。
[0061]
本发明的有机电致发光器件包括顺次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，该红色磷光化合物作为发光层的主体材料。
[0062]
本发明的有机电致发光装置中的掺杂剂可以是至少一种磷光或荧光的掺杂剂，优选磷光掺杂剂。磷光掺杂剂材料不是特别限制的，但可以优选地选自铱(ir)、锇(os)、铜(cu)、和铂(pt)的金属化络合化合物，更优选选自铱(ir)、锇(os)、铜(cu)、和铂(pt)的邻位金属化络合化合物，并且甚至更优选邻位金属化铱络合化合物。
[0063]
掺杂剂化合物的具体实例如下，但不限于此。
[0064]
[0065][0066]
为了形成本发明的有机电致发光装置的每个层，可以使用干膜形成方法，如真空蒸发、溅射、等离子和离子电镀方法，或湿膜形成方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝涂布、旋转涂布、浸渍涂布、和流涂方法。
[0067]
当在湿膜形成方法中使用溶剂时，可以通过将形成各层的材料溶解或扩散到任何合适的溶剂(如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等)中形成薄膜。该溶剂可以是其中可以溶解或扩散形成各层的材料并且其中膜形成能力方面没有问题的任何溶剂。
[0068]
另外，由式ⅰ表示的化合物和由式ⅱ表示的化合物可以在以上列出的方法中进行膜形成，通常通过共蒸发方法或混合蒸发方法。
[0069]
本发明可以通过包含多个主材料提供显示系统。另外，有可能通过使用本发明的有机电致发光器件生产显示系统或者照明系统。具体地通过使用本发明的多种主体材料有可能生产显示系统，例如用于智能手机、平板电脑、笔记本、pc、tv、或汽车的显示系统，或者生产照明系统，例如室外或室内照明系统。
[0070]
本发明提供了主体材料，其包含至少一种第一主体化合物和至少一种第二主体化合物，该主体化合物结构中的富电子的杂环链接结构对整个化合物分子的光电性质产生很大的影响，有利于减少不必要的振动能量损失，从而实现高效的发光。通过调节取代基基
团，使络合物具有更好的热稳定性和化学性质。另外，本发明的多种主体化合物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。
[0071]
将本发明的主体化合物制备成器件，尤其是作为主体材料，器件表现出驱动电压低、发光效率高等优点，明显优于现有常用的oled器件。
[0072]
实施例
[0073]
本发明的有机电致发光器件的制备方法没有特殊的限制，除了使用式1和式ⅱ所示的主体材料之外，其它采用本领域技术人员公知的发光器件的制备方法和材料制备得到即可。
[0074]
实施例1：化合物1
‑
10的合成
[0075][0076]
1)中间体1
‑1‑
2的合成
[0077]
在氮气保护条件下,向三口瓶中加入1
‑1‑
1(22.3g,81.3mmol),联硼酸频那醇酯(24.8g,97.5mmol),三苯基膦(1.6g，6mol％),二(三苯基膦)二氯化钯(ii)(2.1g，3mol％),苯酚钾(16.1g,121.9mmol)和无水甲苯(300ml)。氮气置换后在50℃条件下搅拌反应5小时，然后将体系冷却到室温并加水猝灭反应。反应混合物用苯溶剂和饱和食盐水萃取。取有机相用无水硫酸镁干燥。将干燥后混合物过滤并减压浓缩，可通过柱层析法或者蒸馏法进行提纯得到中间体1
‑1‑
2(20.4g,收率：78％)。lc
‑
ms：m/z 321.15(m+)
[0078]
2)中间体1
‑1‑
3的合成
[0079]
在将化合物1
‑1‑
2(99.6g，310mmol)溶解在1,4
‑
二恶烷(1,4
‑
dioxane)中，向其中添加2
‑
(2
‑
溴苯基)乙酸甲酯(73.3g，320mmol)、pd(pph3)4(18g，15.5mmol)以及k2co3(128克，930mmol)饱和溶液，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经mgso4干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1
‑1‑
3(68.3g，收率：64％)。lc
‑
ms：m/z 344.12(m+)。
[0080]
3)中间体1
‑1‑
4的合成
[0081]
将化合物1
‑1‑
3(17.2g，50mmol)在0℃加入到四氢呋喃和ltmp(四甲基哌啶锂)混合物中(该混合物通过将27.2ml ltmp溶解在250ml四氢呋喃中得到)。搅拌8小时后，加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥并减压蒸馏。通过柱层析法得到1
‑1‑
4(8.0g，收率：51％)化合物。lc
‑
ms：m/z312.09(m+)。
[0082]
4)中间体1
‑1‑
5的合成
[0083]
在氮气保护下，向三口瓶中投入1
‑1‑
4(15.6g，50mmol)、氯化亚砜(59.5g，500mmol)、dmf(50g)，缓慢升温至70℃后反应3小时，tlc跟踪反应确认后，反应物减压浓缩蒸出大部分氯化亚砜，加入石油醚打浆。将产物倒入10l冰水中，抽滤。得到的固体用5l水打浆抽滤得到中间体1
‑1‑
5(9.8g，收率：59％)。lc
‑
ms：m/z 330.06(m+)。
[0084]
5)化合物1
‑
10的合成
[0085]
将化合物1
‑1‑
5(7.9g，23.7mmol)、2
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)
‑4‑
氯
‑6‑
(4
‑
苯基萘
‑1‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(10.2g，21.6mmol)、四(三苯基膦)钯(1.2g，1.0mmol)、碳酸钾(7.5g，59mmol)、90ml甲苯、30ml乙醇、以及30ml蒸馏水添加至反应容器中，并且在120℃下搅拌反应4小时。在反应完成后，将甲醇逐滴添加至混合物中，并且过滤所得固体。通过柱层析法将所得固体再重结晶纯化，以获得化合物1
‑
10(8.3g，收率：48％)。lc
‑
ms：m/z 729.25(m
+
)。
[0086]
实施例2：化合物1
‑
39的合成
[0087][0088]
参考实施例1的方法合成化合物1
‑
39，其他步骤均参考了化合物1
‑
10的合成，得到化合物1
‑
39(8.8g，收率：60％)。lc
‑
ms：m/z 617.19(m+)。
[0089]
实施例3：化合物2
‑
35的合成
[0090][0091]
参考实施例1的方法合成化合物2
‑
35，其他步骤均参考了化合物1
‑
10的合成，得到化合物2
‑
35(10.4g,收率：56％)。lc
‑
ms：m/z 779.27(m+)。
[0092]
实施例4：化合物3
‑
145的合成
[0093][0094]
参考实施例1的方法合成化合物3
‑
145，其他步骤均参考了化合物1
‑
10的合成，得到化合物3
‑
145(10.5g,收率：58％)。lc
‑
ms：m/z 766.28(m+)。
[0095]
有机电致发光器件实施方案
[0096]
1.第一实施方案
[0097]
有机电致发光器件的制备如下：
[0098]
使ito玻璃基板图案化,以具有3mm
×
3mm的发光区域。然后洗涤图案化的ito玻璃基板，随后将该基板安放在真空室，且标准压力设定为1
×
10
‑6托。此后在ito基板上蒸镀hi
‑
1形成厚度为的第一空穴注入层(hil)，在上述第一空穴注入层上蒸镀hi
‑
2形成厚度为的第二空穴注入层，在上述第二空穴注入层上蒸镀ht
‑
1形成厚度为的空穴传输层(htl)，继续在上述空穴传输层上蒸镀eb
‑
1形成厚度为的电子阻挡层(ebl)，在上述电子阻挡层上将本发明的主体材料(即本发明化合物4
‑
28和化合物1
‑
10)与客体化合物(rd
‑
1)共蒸形成厚度为的发光层(eml)(其中，本发明化合物4
‑
28和化合物1
‑
10以2:3的速率蒸发，主体材料与rd
‑
1的质量比为98:2)，最后依次用hb
‑
1和et
‑
1分别形成厚度为的空穴阻挡层(hbl)和厚度为的电子传输层(et)，然后蒸镀阴极ei
‑
1和al从而制造了有机电致发光元件。
[0099][0100]
2.第二实施方案
[0101]
采用上述第一实施方案同样的方法制备第二实施方案的有机发光器件，仅把有机发光器件的主体材料层由第一实施方案化合物1
‑
10替换为化合物1
‑
39。
[0102]
3.第三实施方案
[0103]
采用上述第一实施方案同样的方法制备第三实施方案的有机发光器件，仅把有机发光器件的主体材料层由第一实施方案化合物1
‑
10替换为化合物2
‑
35。
[0104]
4.第四实施方案
[0105]
采用上述第一实施方案同样的方法制备第四实施方案的有机发光器件，仅把有机发光器件的主体材料层由第一实施方案化合物1
‑
10替换为化合物3
‑
145。
[0106]
5.第五实施方案
[0107]
采用上述第一实施方案同样的方法制备第五实施方案的有机发光器件，仅把有机发光器件的主体材料层由第一实施方案化合物4
‑
28替换为化合物4
‑
36。
[0108]
6.第六实施方案
[0109]
采用上述第一实施方案同样的方法制备对比例的有机发光器件，仅把有机发光器件的主体材料层由第一实施方案化合物4
‑
28/1
‑
10替换为化合物4
‑
36/1
‑
39。
[0110]
7.第七实施方案
[0111]
采用上述第一实施方案同样的方法制备对比例的有机发光器件，仅把有机发光器件的主体材料层由第一实施方案化合物4
‑
28/1
‑
10替换为化合物4
‑
36/2
‑
35。
[0112]
8.对比例1
[0113]
采用上述第一实施方案同样的方法制备对比例的有机发光器件，仅把有机发光器件的主体材料层由第一实施方案化合物1
‑
10替换为化合物ref
‑
1。
[0114]
9.对比例2
[0115]
采用上述第一实施方案同样的方法制备对比例的有机发光器件，仅把有机发光器件的主体材料层由第一实施方案化合物4
‑
28/1
‑
10替换为化合物4
‑
36/ref
‑
1。
[0116]
制作的有机发光器件在10ma/cm2电流条件下测试电压、效率和寿命。
[0117]
表1为本发明实施例和比较例制备得到的有机发光器件的性能检测结果。
[0118]
表1
[0119][0120]
如表1所示，包含根据本发明的特定化合物组合作为主体材料的有机电致发光装置具有比对比例的有机电致发光装置更高的发光效率和更长的寿命特性。
[0121]
10.第八实施方案
[0122]
有机电致发光器件的制造：
[0123]
使ito玻璃基板图案化,以具有3mm
×
3mm的发光区域。然后洗涤图案化的ito玻璃基板，随后将该基板安放在真空室，且标准压力设定为1
×
10
‑
6托。此后在ito基板上蒸镀hi
‑
1形成厚度为的第一空穴注入层(hil)，在上述第一空穴注入层上蒸镀hi
‑
2形成厚度为的第二空穴注入层，在上述第二空穴注入层上蒸镀ht
‑
1形成厚度为的空穴传输层(htl)，继续在上述空穴传输层上蒸镀eb
‑
1形成厚度为的电子阻挡层(ebl)，在上述电子阻挡层上将本发明的主体材料(即本发明化合物4
‑
28和化合物1
‑
10)与客体化合物(rd
‑
1)共蒸形成厚度为的发光层(eml)(其中，本发明化合物4
‑
28和化合物1
‑
10以2∶3(质量比)的速率蒸发，主体材料与rd
‑
1的质量比为98:2)，最后依次用1
‑
10和et
‑
1分别形成厚度为的空穴阻挡层(hbl)和厚度为的电子传输层(et)，然后蒸镀阴极ei
‑
1和al从而制造了有机电致发光器件。
[0124]
11.第九实施方案
[0125]
采用与上述第八实施方案相同的方法制备第九实施方案的有机电致发光器件，仅把空穴阻挡层由第八实施方案化合物1
‑
10替换为化合物2
‑
35。
[0126]
12.对比例3
[0127]
采用与上述第八实施方案相同的方法制备第九实施方案的有机电致发光器件，仅
把空穴阻挡层由第八实施方案化合物1
‑
10替换为化合物ref
‑
2。
[0128]
表2为本发明实施例和比较例制备得到的有机电致发光器件的性能检测结果。
[0129]
表2
[0130][0131]
如表2所示，包含根据本发明的特定化合物组合作为空穴阻挡层的有机电致发光器件具有比对比例的有机电致发光装置更高的发光效率和更长的寿命特性。
[0132]
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。