一种含酰胺基团的聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及热塑性聚合物着色技术领域，具体涉及一种含酰胺基团的聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热塑性聚合物如pp(聚丙烯)、pe(聚乙烯)和pa(聚酰胺，尼龙)等通常采用所谓的母料(或化合物的颜料浓缩体)着色。这些母料是通过将颜料与热塑性聚合物通过双螺杆挤出机中配混或混合挤出而成。这些母料中的颜料浓度可以为20-70％。母料制备需要将颜料最佳地分散于热塑性聚合物中，即具有很少聚集体的细颗粒。如果存在聚集体，则母料制备过程中会导致挤出机的过滤器堵塞。为了避免颜料出现聚集体，一般在母料制备过程中添加分散剂，改善颜料和热塑性聚合物的界面结合力，从而达到颜料在热塑性聚合物中均匀分散的目的。
3.专利us 4,797,400公开了含有羧酸盐官能度的聚合物例如聚(12-羟基硬脂酸)或聚蓖麻油酸在颗粒状固体、润滑剂和热塑性聚合物的存在下作为分散剂的用途。专利wo 05/097872公开了含有羧基的聚酯且用作着色热塑性塑料的颜料浓缩体的分散试剂。这些试剂含有二酸或酸酐以产生羧基，以及单、二或三醇。然而这几类物质由于其本技术结构的限制，或者与体系的相容性较差导致分散性低下，或者热稳定性较差，因为颜料和聚合物的混合通常采用高温熔融共混的方式(如最常用的双螺杆挤出机)，加工温度较高(聚乙烯，聚丙烯在130-180℃，尼龙在260-280℃)。这就要求分散剂具备较高的热稳定性，在高温加工时不会降解也不会析出。
4.因此，目前亟需一种同时具有较高热稳定性和高分散性的分散剂，使得颜料在聚合物中充分地分散，降低母料制备过程中挤出机的阻塞问题。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的分散剂无法同时保证高热稳定性和分散性的缺陷，从而提供一种含酰胺基团的聚合物及其制备方法和应用。
6.本发明提供了一种含酰胺基团的聚合物，其具有式i所示的结构：
[0007][0008]
其中，r1与r2独立地选自碳原子数不低于10的直链或支链的烃基或者被羟基取代的碳原子数不低于10的直链或支链的烃基；
[0009]
a为其中，m1为0-100的整数，m2
为0-100的整数，m1和m2不同时为0。
[0010]
进一步地，所述的含酰胺基团的聚合物的分子量为500-5000。
[0011]
进一步地，m1为0-50的整数；m2为0-50的整数，m1和m2不同时为0。
[0012]
进一步地，基团r1与r2的碳原子数分别为10-30。
[0013]
进一步地，r1和r2相同。
[0014]
进一步地，r1与r2独立地选自c
10-c
30
的直链或支链的烷基、c
10-c
30
的直链或支链的稀基、羟基取代的c
10-c
30
的直链或支链的烷基或者羟基取代的c
10-c
30
的直链或支链的稀基。羟基取代指的是烷基或者稀基上至少1个h原子被羟基取代，例如烷基上1-5个h原子被羟基取代。
[0015]
作为优选的实施方式，r1与r2独立地选自正十一烷基、正十五烷基、正二十一烷基、ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)
7-或者ch3(ch2)5ch(oh)(ch2)
10-。
[0016]
进一步地，m1与m2的加和与基团r1和r2上的碳原子数之和的比值为1:0.2-20，优选为1:0.5-15。
[0017]
进一步地，所述聚合物具有如下结构式：
[0018][0019]
本发明还提供了一种含酰胺基团的聚合物的制备方法，取碳原子数不低于11的脂肪酸和/或碳原子数不低于11的羟基脂肪酸与聚醚胺进行酰胺缩合反应，即得。
[0020]
在某些优选的实施方式中，反应温度为130-240℃，反应时间为1h以上。更优选地反应时间为1-24h。
[0021]
在某些优选的实施方式中，所述脂肪酸选自山嵛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸和十二羟基硬脂酸中的至少一种；所述羟基脂肪酸为十二羟基硬脂酸。
[0022]
在某些优选的实施方式中，所述聚醚胺选自聚醚胺ma-223、ma-240和ma-2200中的至少一种。
[0023]
在某些优选的实施方式中，还包括将反应后的溶液进行降温，加入醇溶液重结晶以及固液分离的步骤。
[0024]
在某些优选的实施方式中，为了提高重结晶的效果，提高产物的产率和纯度，先降
温至100-120℃后加入醇溶液进行重结晶。
[0025]
在某些优选的实施方式中，脂肪酸与聚醚胺的摩尔比为1:2-2:1，优选为2:1。
[0026]
更优选地，醇溶液选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。其中正丁醇的重结晶的效果更好，得到的产物产量和纯度更高。
[0027]
更优选地，将碳原子数不低于11的脂肪酸和/或碳原子数不低于11的羟基脂肪酸和聚醚胺一起在氮气气氛下在80-160℃下搅拌。待完全溶解后升温至130-240℃继续搅拌反应1h以上。而后降温至100-120℃，加入正丁醇，搅拌至完全溶解后降温至室温。在室温下将得到正丁醇溶液进行过滤操作，取固体粉末即为含酰胺基团的聚合物。
[0028]
本发明还提供了上述任一所述的含酰胺基团的聚合物或者任一所述的制备方法制得的含酰胺基团的聚合物作为分散剂的应用。
[0029]
本发明还提供了一种分散剂，包括上述任一所述的含酰胺基团的聚合物。
[0030]
本发明还提供了一种母粒，包括本发明提供的分散剂、颜料和热塑性聚合物。
[0031]
本发明的分散剂可以以粉末的形式应用于热塑性聚合物颜色母粒的制备过程中，其添加量在0.1-50wt％范围之内。与之对应的热塑性聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素、纤维素衍生物中的至少一种。所述组合物可以以多种方式来制备，但是熔融混合和干燥固体共混是典型方法。适宜热塑性塑料的实例包括(低密度、或线型低密度或高密度)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、尼龙6、尼龙6/6、尼龙4/6、尼龙6/12、尼龙11、尼龙12、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯(pvc)、热塑性聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、victrex peektm聚合物(如氧-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基-羰基-1，4-亚苯基聚合物)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(abs)；以及各种其他的聚合物共混物或合金。
[0032]
本专利涉及的颜料包括任何公认的颜料类别。有机颜料的实例是选自以下的那些：偶氮、双偶氮、三偶氮、缩合偶氮、偶氮色淀、萘酚颜料、蒽嵌蒽醌、蒽嘧啶、蒽醌、苯并咪唑酮、咔唑、二酮吡咯并吡咯、黄烷士林、靛类颜料、靛蒽醌、异二苯并蒽酮、异靛蒽醌、异二氢吲哚酮、异吲哚啉、异紫蒽酮、金属络合物颜料、噁嗪、苝、紫环酮、皮蒽酮、吡唑并喹唑啉酮、喹吖酮、喹酞酮、硫靛、三芳基碳鎓颜料、三苯并二噁嗪、氧杂蒽和酞菁系列、特别是铜酞菁及其核卤化衍生物，以及酸性染料、碱性染料和媒染料的色淀。还可以是炭黑，其虽然严格来说是无机物，但是其分散性能方面的表现更像有机颜料。无机颜料的实例还包括金属氧化物如二氧化钛、金红石型二氧化钛和表面涂覆的二氧化钛、不同颜色如黄色和黑色的钛氧化物、不同颜色如黄色、红色、棕色和黑色的铁氧化物、氧化锌、锆氧化物、氧化铝、含氧金属化合物(oxymetallic compound)如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌以及锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁和铝的混合金属氧化物、普鲁士蓝、辰砂、群青、磷酸锌、硫化锌、钙和锌的钼酸盐和铬酸盐、金属效应颜料如铝片、铜、和铜/锌合金、珠光片如碳酸铅和氯氧化铋。
[0033]
在某些优选的实施方式中，按照重量份计，包括分散剂1-100份、颜料30-100份和热塑性聚合物20-100份，更优选为包括分散剂2-10份、颜料40-60份和热塑性聚合物50-70份。
[0034]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0035]
1.本发明提供的含酰胺基团的聚合物，具有式i所示的结构，长链烃基和醚基通过酰胺键连接，采用该聚合物为分散剂，分散热塑性聚合物和颜料时，具有优良的分散效果和较高的稳定性。
[0036]
2.本发明提供的含酰胺基团的聚合物，该聚合物的分子结构类似哑铃形，m1+m2代表哑铃中间部分的长度，这部分亲水性好且分子链段由于含有醚键而呈现柔软性，r1+r2为哑铃两端的长度，这部分亲油性好且分子两端由于结晶性而呈现刚性。研究法发现m1与m2的加和与基团r1和r2上的碳原子数之和的比值在1:0.5-1:15之间，可以使得聚合物对颜料的分散效果和热稳定性取得综合性的优化。
[0037]
3.本发明提供的含酰胺基团的聚合物，所述聚合物的分子量为500-5000，分子量过低，粘度随之下降，有利于分散但热稳定性下降；分子量过高热稳定性提高但分散效果也随之下降。本发明优化的方案中通过将分子量在500-5000之间能够使得聚合物对颜料的分散效果和热稳定性取得综合性的优化。
[0038]
4.本发明提供的含酰胺基团的聚合物的制备方法，方法简单方便，产率高，通过采用正丁醇对反应液进行重结晶使得反应产物的纯度高达99％以上，极大除去了反应液中的醛残留、胺残留，进一步提高聚合物的分散效果和热稳定性。
具体实施方式
[0039]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0040]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0041]
实施例1
[0042]
本实施例提供了一种含酰胺基团的聚合物，分子式如下式所示，
[0043]
其中，c
17h35
为正十七烷基。
[0044]
该聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
在反应釜内将285g硬脂酸(来自国药股份有限公司)和115g聚醚胺ma-223(分子式为来自无锡阿科力科技股份有限公司)一起在氮气气氛下在120℃搅拌。待完全溶解后升温至200℃继续搅拌6小时。而后降温至120℃，加入1200g正丁醇。在120℃下搅拌至完全溶解后降温至室温。在室温下将得到正丁醇溶液进行过滤操作，所得到的固体粉末即为含酰胺基团的聚合物，产率为95％，纯度为99.2％(本发明中聚合物的纯度均通过气相色谱法测定，具体为采用四氢呋喃对聚合物粉末进行清洗，然后取1g清洗后的聚合物粉末加入10ml四氢呋喃，常温震荡1h后，静置，取出四氢呋喃上清液进行gc测试得到聚合物中可溶物的百分含量，由1-可溶物的百分含量得到聚合物的纯度。
[0046]
实施例2-10
[0047]
实施例2-10提供了一系列含酰胺基团的聚合物，制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于脂肪酸和聚醚胺的种类以及用量不同，见下表所示。
[0048]
表1实施例2-10所采用的脂肪酸和聚醚胺的种类与用量
[0049][0050][0051]
其中，ma-240的分子式为ma-2200的分子式为
[0052][0053]
实施例11
[0054]
本实施例提供了一种含酰胺基团的聚合物，分子式如下式所示，
[0055]
其中，c
17h35
为正十七烷基。
[0056]
该聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0057]
在反应釜内将285g硬脂酸(来自国药股份有限公司)和115g聚醚胺ma-223(分子式为来自无锡阿科力科技股份有限公司)一起在氮气气氛下在120℃搅拌。待完全溶解后升温至160℃继续搅拌24小时。而后降温至100℃，加入1200g甲醇。在100℃下搅拌至完全溶解后降温至室温。在室温下将得到甲醇溶液进行过滤操作，所得到的粉末即为含酰胺基团的聚合物，产率为70％，纯度为94.3％(通过气相色谱法测定)。
[0058]
对比例1
[0059]
本实施例提供了一种含酰胺基团的聚合物，其制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于采用158g壬酸代替285g硬脂酸。产率为95％，纯度为99.2％。
[0060]
对比例2
[0061]
本实施例提供了一种含酰胺基团的聚合物，其制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于采用185g十二烷基伯胺代替115g聚醚胺ma-223。产率为95％，纯度为98.6％。
[0062]
实验例1母粒的制备
[0063]
分别以各实施例和对比例制得的含酰胺基团的聚合物为分散剂，分别按照如下方法制备得到母粒：
[0064]
取分散剂5kg、炭黑50kg和低密度聚乙烯60kg(厂家：上海赛科石油化工有限责任公司；型号：ll0209)在高速混合机中混合15分钟，然后采用双螺杆挤出机挤出(温度为115℃)，造粒，干燥，得到母粒。在双螺杆挤出机机头出装有400目滤网并记录物料通过滤网时的压力，即为最大过滤器压力。
[0065]
分别取各组分散剂制得的母粒采用如下方法测定熔点和色差。熔点测量方法为：取各组母粒分别采用dsc差示扫描热仪测量。色差测量方法为：各组样品中随机选取5枚母粒，分别通过色差仪测试5枚母粒中两两样品的色差，取平均值，结果见表2所示。
[0066]
表2熔点、色差和最大过滤器压力结果表
[0067][0068][0069]
相比对比例1和对比例3，本发明实施例1-11的色差明显减少，均小于0.2％，说明对颜料的分散效果比对比例1明显提高。而使用对比例2的分散剂，在挤出过程中出料流量不均匀，甚至出现物料中断的现象，即可说明该分散剂不能有效使炭黑均匀分散于基体树脂中。
[0070]
实验例2热失重实验
[0071]
采用美国ta公司的q500型热重分析仪分别对各实施例和对比例制得的含酰胺基团的聚合物分别进行热失重分析。具体方法为：称取10mg样品于坩埚中，采用氮气作为载气，载气流速为25ml/min，升温速率为20℃/min，进行升温，其中升温区间为30-500℃。
[0072]
表3热失重实验结果表
[0073][0074][0075]
其中，150℃失重指的是从30℃升温到150℃的失重百分数，5wt％失重温度指的是从30℃升温到失重百分率为5wt％时的温度值。
[0076]
结论：相比于对比例1-2，本发明实施例1-11的聚合物的热稳定性得到明显提高，而且实施例1-3相比较，中间结构a相同，在a相同的情况下，聚合物的热稳定性聚合物烷基链(r1或者r2)的链长增大而提高。
[0077]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。