一种含SO2螺环吡咯并咔唑类化合物及其应用的制作方法

一种含so2螺环吡咯并咔唑类化合物及其应用
技术领域
1.本发明涉及有机电致发光显示技术领域，特别是涉及一种新型的含so2螺环吡咯并咔唑类化合物，同时还涉及其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(oleds)。其中，oleds具有自身发光、低电压直流驱动、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，oleds不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，oleds具有更广阔的应用前景。
3.用于制备oled的材料一般包含电极材料、发光材料及辅助材料。其中辅助材料主要包含载流子传输材料、载流子注入材料和载流子阻挡材料。不同的辅助材料在器件中所起的作用不同，因此对不同的辅助材料通常具有不同的性能要求。
4.其中，电子传输层的作用在于使从阴极注入的电子能透过传输层流至发光层并且阻绝来自阳极的空穴使之不直接流至阴极，因此oled用电子传输材料需要满足以下性能要求：
5.(1)具有良好的电子传输特性；
6.(2)具有较低的ea(电子亲和势)，易于由阴极注入电子；
7.(3)激发能量高于发光层的激发能量；
8.(4)不能与发光层形成激基复合物；
9.(5)成膜性和化学稳定性良好，不易结晶。
10.目前越来越多的显示器厂家纷纷投入研发，大大的推动了oled的产业化进程。但是现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料。因此，开发稳定高效的电子传输材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，将具有很重要的实际应用价值。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于开发一种稳定高效的有机电致发光器件的电子传输材料，应用于 oled器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
12.具体而言，第一方面，本发明提供了一种含so2螺环吡咯并咔唑类化合物，具有如通式(ⅰ)所示的结构：
[0013][0014]
其中，所述r1～r4各自独立地代表h、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团、取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且r1～r4中至少一个为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，并通过所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团上的c原子与通式(i)所示的母核相连；
[0015]
所述ar1选自取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；
[0016]
m、n、p和q分别独立地选自1至4的整数；优选地，m、n、p和q分别独立地选自1或2；更优选地，m、n、p和q均为1。
[0017]
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10
‑
邻菲啰啉基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的苯并吡啶基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基；
[0018]
取代的取代基可以是1
‑
2个，所述取代基任意选自：c
1～5
的直链或带支链的烷基、苯基、联苯基、喹唑啉基、苯并吡嗪基、吡啶基、1,10
‑
邻菲啰啉并基、苯并基、萘基、吡嗪并基、吡嗪基、嘧啶基、芴基、均三嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、萘并基；
[0019]
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～2的任意以下基团取代：c
1～5
的直链或带支链的烷基、苯基、萘基、联苯基。
[0020]
c
1～5
的直链或带支链的烷基可以为甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
[0021]
作为本发明一种优选的实施方案，所述r1～r4各自独立地代表h、取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；所述r1～r4中两个或以上为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团时，所述r1～r4相同或不同。
[0022]
作为本发明一种优选的实施方案，所述ar1选自取代或未被取代的含有苯环的芳香基团。
[0023]
进一步优选地，所述ar1选自取代或未被取代的苯基，当含有取代基时，取代基的个数可以是1～3的整数，所述取代基任意选自卤素、c1‑5的直链或含支链的烷基、c3‑6的环烷基、苯基、二苯基氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基。
[0024]
更优选地，所述ar1为苯基。即所述含so2螺环吡咯并咔唑类化合物具有如通式(ⅱ) 所示的结构：
[0025][0026]
式(ⅱ)中，所述r1、r2、r3、r4、m、n、p和q的定义与通式(ⅰ)中的定义相同。
[0027]
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031][0032]
其中
“‑‑”
表示键接位。
[0033]
进一步优选地，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自：
[0034]
[0035][0036]
更优选地，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自：
[0037][0038]
作为本发明一种优选的实施方案，所述含so2螺环吡咯并咔唑类化合物选自以下结构式所示化合物：
[0039]
[0040]
[0041]
[0042][0043]
第二方面，本发明提供了一种所述含so2螺环吡咯并咔唑类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
[0044]
进一步优选地，所述的含so2螺环吡咯并咔唑类化合物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
[0045]
作为一种优选的实施方式，电子传输层etl的厚度可以为10～50nm，优选为 20～40nm。
[0046]
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层的材料中含有所述的含so2螺环吡咯并咔唑类化合物。
[0047]
作为本发明的一种优选方案，有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中电子传输层的电子传输材料包括本发明提供的所述通式(i)或通式(ii)所示化合物。
[0048]
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
[0049]
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
[0050]
本发明提供了一种新型的含so2螺环吡咯并咔唑类化合物，具体如通式(i)或通式(ⅱ)所示，该系列化合物以含螺环吡咯并咔唑的有机化合物为母核，该系列化合物的母核具有拉电子效应，该母核结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的homo和lumo能级和eg；通过在母体结构中的活泼位置引入具有较强吸电子能力的基团，能够有效地增强电子注入能力，提高电子传输性能，获得了一类新型结构的oled材料。该结构的化合物具有较高的三线态能级、较好的载流子传输能力、合适的homo和 lumo能级，适合用作oled器件的电子传输材料。
[0051]
经试验证明，将其应用于中，作为电子传输材料使用，可以有效地提升器件的光电性能，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。该器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
[0052]
下面对本发明的技术方案进行详细说明。根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间等，本发明对此不作特别限定。制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
[0053]
中间体m1～m16的合成
[0054]
中间体m1的合成
[0055][0056]
合成路线如下：
[0057][0058]
包括如下具体步骤：
[0059]
(1)氮气保护下，在干燥的1l三口瓶中，加入2
‑
氯
‑2’‑
碘联苯(31.4g，0.10mol)、无水四氢呋喃，液氮降温至
‑
78℃时，缓慢滴加正丁基锂(0.17mol，68ml)，搅拌1h；该温度下将m
‑
01(43.34g，0.11mol)的无水四氢呋喃溶液在氮气保护缓慢滴加至三口瓶中，然后自然升温至室温，搅拌2h，用稀盐酸淬灭反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得43.68g产物m
‑
02，收率75％。
[0060]
(2)在装有机械搅拌的1l三口瓶中，分别加入560ml冰醋酸、9ml浓盐酸，然后加入m
‑
02(58.3g，0.1mol)，开启搅拌，加热至120℃，反应12h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到45.2g产物m
‑
03，收率80％。
[0061]
(3)氮气保护下于干燥的1l三口瓶中，加入m
‑
03(56.5g，0.1mol)、2
‑
氯
‑
n
‑
苯基苯胺(30.6g，0.15mol)、铜粉(0.64g，0.01mol)、dmf和氢氧化钾(11.2g，0.2mol)，开启搅拌，加热至回流，保温反应2h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到50g化合物m
‑
04，收率78％。
[0062]
(4)在氮气保护下，向配有冷凝管、磁子、温度计的1l三口瓶中分别加入m
‑
04 (64.1g，0.1mol)、660ml二甲基甲酰胺、碳酸钾(27.6g，0.2mol)及醋酸钯(0.23g， 0.001)，开启搅拌，加热至回流，保温反应4h，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到41g中间体m1，收率68％。
[0063]
产物ms(m/e)：603.11；元素分析(c
39
h
22
clno2s)：理论值c：77.54％，h： 3.67％，n：
2.32％；实测值c：77.52％，h：3.65％，n：2.37％。
[0064]
中间体m2的合成
[0065][0066]
用分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的制备过程相同，得到中间体m2。
[0067]
产物ms(m/e)：603.11；元素分析(c
39
h
22
clno2s)：理论值c：77.54％，h： 3.67％，n：2.32％；实测值c：77.56％，h：3.62％，n：2.34％。
[0068]
中间体m3的合成
[0069][0070]
用代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1 的制备过程相同，得到中间体m3。
[0071]
产物ms(m/e)：603.11；元素分析(c
39
h
22
clno2s)：理论值c：77.54％，h： 3.67％，n：2.32％；实测值c：77.56％，h：3.63％，n：2.35％。
[0072]
中间体m4的合成
[0073][0074]
用分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的制备过程相同，得到中间体m4。
[0075]
产物ms(m/e)：603.11；元素分析(c
39
h
22
clno2s)：理论值c：77.54％，h： 3.67％，n：2.32％；实测值c：77.51％，h：3.65％，n：2.38％。
[0076]
中间体m5的合成
[0077][0078]
用代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的制备过程相同，得到中间体m5。
[0079]
产物ms(m/e)：637.07；元素分析(c
39
h
21
cl2no2s)：理论值c：73.36％，h： 3.31％，n：2.19％；实测值c：73.31％，h：3.33％，n：2.15％。
[0080]
中间体m6的合成
[0081][0082]
用分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的制备过程相同，得到中间体m6。
[0083]
产物ms(m/e)：637.07；元素分析(c
39
h
21
cl2no2s)：理论值c：73.36％，h： 3.31％，n：2.19％；实测值c：73.32％，h：3.34％，n：2.16％。
[0084]
中间体m7的合成
[0085][0086]
用分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的制备过程相同，得到中间体m7。
[0087]
产物ms(m/e)：637.07；元素分析(c
39
h
21
cl2no2s)：理论值c：73.36％，h： 3.31％，n：2.19％；实测值c：73.37％，h：3.36％，n：2.15％。
[0088]
中间体m8的合成
[0089]
[0090]
用代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1 的制备过程相同，得到中间体m8。
[0091]
产物ms(m/e)：637.07；元素分析(c
39
h
21
cl2no2s)：理论值c：73.36％，h： 3.31％，n：2.19％；实测值c：73.35％，h：3.33％，n：2.17％。
[0092]
中间体m9的合成
[0093][0094]
用代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的制备过程相同，得到中间体m9。
[0095]
产物ms(m/e)：637.07；元素分析(c
39
h
21
cl2no2s)：理论值c：73.36％，h： 3.31％，n：2.19％；实测值c：73.32％，h：3.315％，n：2.14％。
[0096]
中间体m10的合成
[0097][0098]
用分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的制备过程相同，得到中间体m10。
[0099]
产物ms(m/e)：637.07；元素分析(c
39
h
21
cl2no2s)：理论值c：73.36％，h： 3.31％，n：2.19％；实测值c：73.33％，h：3.34％，n：2.19％。
[0100]
中间体m11的合成
[0101][0102]
用代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的制备过程相同，得到中间体m11。
[0103]
产物ms(m/e)：681.02；元素分析(c
39
h
21
brclno2s)：理论值c：68.58％，h： 3.10％，
n：2.05％；实测值c：68.52％，h：3.15％，n：2.06％。
[0104]
中间体m12的合成
[0105][0106]
用分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1相同，得到中间体m12。
[0107]
产物ms(m/e)：681.02；元素分析(c
39
h
21
brclno2s)：理论值c：68.58％，h： 3.10％，n：2.05％；实测值c：68.55％，h：3.12％，n：2.04％。
[0108]
中间体m13的合成
[0109][0110]
用分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1相同，得到中间体m13。
[0111]
产物ms(m/e)：681.02；元素分析(c
39
h
21
brclno2s)：理论值c：68.58％，h： 3.10％，n：2.05％；实测值c：68.54％，h：3.14％，n：2.07％。
[0112]
中间体m14的合成
[0113][0114]
用代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1 相同，得到中间体m14。
[0115]
产物ms(m/e)：681.02；元素分析(c
39
h
21
brclno2s)：理论值c：68.58％，h：3.10％，n：2.05％；实测值c：68.52％，h：3.18％，n：2.03％。
[0116]
中间体m15的合成
(11.5 g，10mmol)，磁力搅拌加热至回流反应(体系内温度70～80℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得69.46g产物i
‑
2，收率81.8％。
[0129]
产物ms(m/e)：849.24；元素分析(c
59
h
35
n3o2s)：理论值c：83.37％，h：4.15％， n：4.94％；实测值c：83.32％，h：4.11％，n：4.96％。
[0130]
实施例2化合物i
‑
9的合成
[0131][0132]
合成路线如下：
[0133][0134]
用m2替代m1，(3,5
‑
二(吡啶
‑2‑
基)苯基)硼酸替代(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
‑2‑
基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到67.1g产物i
‑
9，收率84％。
[0135]
产物ms(m/e)：799.23；元素分析(c
55
h
33
n3o2s)：理论值c：82.58％，h：4.16％， n：5.25％；实测值c：82.53％，h：4.14％，n：5.28％。
[0136]
实施例3化合物i
‑
7的合成
[0137][0138]
合成路线如下：
[0139][0140]
用m3替代m1，(2,3
‑
二苯基喹喔啉
‑6‑
基)硼酸替代(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
‑2‑
基) 硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到62.3g产物i
‑
7，收率 85.3％。
[0141]
产物ms(m/e)：849.24；元素分析(c
59
h
35
n3o2s)：理论值c：83.37％，h：4.15％， n：
4.94％；实测值c：83.35％，h：4.13％，n：4.98％。
[0142]
实施例4化合物i
‑
16的合成
[0143][0144]
合成路线如下：
[0145][0146]
用m4替代m1，[2,2'
‑
联吡啶]
‑5‑
基硼酸替代(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
‑2‑
基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到59.66g产物i
‑
16，收率82.5％。
[0147]
产物ms(m/e)：723.2；元素分析(c
49
h
29
n3o2s)：理论值c：81.31％，h：4.04％， n：5.81％；实测值c：81.35％，h：4.07％，n：5.83％。
[0148]
实施例5化合物i
‑
58的合成
[0149][0150]
合成路线如下：
[0151][0152]
用m5替代m1，(4
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)
‑6‑
苯基嘧啶
‑2‑
基)硼酸替代(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
‑2‑
基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到101.76g产物i
‑
58，收率80.7％。
[0153]
产物ms(m/e)：1261.44；元素分析(c
89
h
59
n5o2s)：理论值c：84.67％，h：4.71％， n：5.55％；实测值c：84.64％，h：4.73％，n：5.52％。
[0154]
实施例6化合物i
‑
57的合成
[0155][0156]
合成路线如下：
[0157][0158]
用m6替代m1，(3
‑
(3
‑
(萘
‑2‑
基)吡嗪
‑2‑
基)苯基)硼酸替代(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
ꢀ‑2‑
基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到94.15g产物i
‑
57，收率83.4％。
[0159]
产物ms(m/e)：1129.35；元素分析(c
79
h
47
n5o2s)：理论值c：83.95％，h：4.19％， n：6.20％；实测值c：83.94％，h：4.17％，n：6.23％。
[0160]
实施例7化合物i
‑
59的合成
[0161][0162]
合成路线如下：
[0163][0164]
用m7替代m1，(4,6
‑
双(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)硼酸替代(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
‑2‑
基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到120.64g产物i
‑
59，收率80.7％。
[0165]
产物ms(m/e)：1495.55；元素分析(c
105
h
73
n7o2s)：理论值c：84.25％，h：4.92％， n：6.55％；实测值c：84.24％，h：4.95％，n：6.57％。
[0166]
实施例8化合物i
‑
60的合成
[0167][0168]
合成路线如下：
[0169][0170]
用m8替代m1，(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
‑2‑
基)硼酸替代(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
ꢀ‑2‑
基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到92.23g产物i
‑
60，收率81.7％。
[0171]
产物ms(m/e)：1129.35；元素分析(c
79
h
47
n5o2s)：理论值c：83.95％，h：4.19％， n：6.20％；实测值c：83.93％，h：4.16％，n：6.24％。
[0172]
实施例9化合物i
‑
62的合成
[0173][0174]
合成路线如下：
[0175][0176]
用m9替代m1，(2,3
‑
二苯基喹喔啉
‑6‑
基)硼酸替代(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
‑2‑
基) 硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到94.83g产物i
‑
62，收率84％。
[0177]
产物ms(m/e)：1129.35元素分析(c
79
h
47
n5o2s)：理论值c：83.95％，h：4.19％， n：6.20％；实测值c：83.97％，h：4.16％，n：6.25％。
[0178]
实施例10化合物i
‑
61的合成
[0179][0180]
合成路线如下：
[0181][0182]
用m10替代m1，(4
‑
苯基喹啉
‑2‑
基)硼酸替代(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)喹唑啉
‑2‑
基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到83.28g产物i
‑
61，收率85.4％。
[0183]
产物ms(m/e)：975.29；元素分析(c
69
h
41
n3o2s)：理论值c：84.90％，h：4.23％， n：4.30％；实测值c：84.95％，h：4.26％，n：4.35％。
[0184]
实施例11化合物i
‑
63的合成
[0185][0186]
合成路线如下：
[0187][0188]
合成过程包括：向配有冷凝管、温度计和磁子的1l的三口瓶分别加入m11(68.1g， 0.1mol)、(3
‑
(3
‑
(萘
‑2‑
基)吡嗪
‑2‑
基)苯基)硼酸(32.6g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15 mol)、甲苯250ml、乙醇150ml、水100ml，反应体系用氮气置换保护后加入pd(pph3)
4 (11.5g，10mmol)，开启搅拌，加热至回流反应(体系内温度70～80℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1) 柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得67.29g化合物m
‑
05，收率76.2％。
[0189]
产物ms(m/e)：883.21；元素分析(c
59
h
34
cln3o2s)：理论值c：80.12％，h： 3.87％，n：
4.75％；实测值c：80.15％，h：3.84％，n：4.74％。
[0190]
在氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的1l三口瓶中依次加入m
‑
05(88.32g，0.1mol)、(4
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)
‑6‑
苯基嘧啶
‑2‑
基)硼酸(39.2g，0.1mol)、碳酸铯(39g， 0.12mol)和二氧六环400ml，开启搅拌。氮气保护下向反应瓶中加入三叔丁基膦(0.8g， 4mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(1.4g，1.5mmol)。然后加热至85℃，保温反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得73.8g 产物i
‑
63，收率70.4％。
[0191]
产物ms(m/e)：1195.39；元素分析(c
84
h
53
n5o2s)：理论值c：84.33％，h：4.47％， n：5.85％；实测值c：84.3％，h：4.44％，n：5.87％。
[0192]
实施例12化合物i
‑
64的合成
[0193][0194]
合成路线如下：
[0195][0196]
用m12替代m11，(4,6
‑
双(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)硼酸替代(3
‑
(3
‑ꢀ
(萘
‑2‑
基)吡嗪
‑2‑
基)苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例 11相同，先得到77.2g化合物m
‑
06，收率72.5％。再用m
‑
06替代m
‑
05，(4
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑ꢀ
基)喹唑啉
‑2‑
基)硼酸替代(4
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)
‑6‑
苯基嘧啶
‑2‑
基)硼酸，得到85.8g 产物i
‑
64，收率65.4％。
[0197]
m
‑
06：产物ms(m/e)：1066.31；元素分析(c
72
h
47
cln4o2s)：理论值c：81.00％， h：4.44％，n：5.25％；实测值c：81.04％，h：4.47％，n：5.22％。
[0198]
i
‑
64：产物ms(m/e)：1312.45；元素分析(c
92
h
60
n6o2s)：理论值c：84.12％， h：4.60％，n：6.40％；实测值c：84.15％，h：4.64％，n：6.43％。
[0199]
实施例13化合物i
‑
65的合成
[0200]
[0201]
合成路线如下：
[0202][0203]
用m13替代m12，(2,3
‑
二苯基喹喔啉
‑6‑
基)硼酸替代(3
‑
(3
‑
(萘
‑2‑
基)吡嗪
‑2‑
基) 苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，先得到65g化合物m
‑
07，收率73.7％。再用m
‑
07替代m
‑
05，(4
‑
苯基喹啉
‑2‑
基)硼酸替代(4
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑ꢀ
芴
‑2‑
基)
‑6‑
苯基嘧啶
‑2‑
基)硼酸，得到71.3g产物i
‑
65，收率67.8％。
[0204]
m
‑
07：产物ms(m/e)883.21；元素分析(c
59
h
34
cln3o2s)：理论值c：80.12％，h：3.87％，n：4.75％；实测值c：80.15％，h：3.84％，n：4.77％。
[0205]
i
‑
65：产物ms(m/e)：1052.32；元素分析(c
74
h
44
n4o2s)：理论值c：84.39％， h：4.21％，n：5.32％；实测值c：84.37％，h：4.24％，n：5.35％。
[0206]
实施例14化合物i
‑
66的合成
[0207][0208]
合成路线如下：
[0209][0210]
用m14替代m11，(4
‑
(5
‑
苯基
‑
1,3,4
‑
恶二唑
‑2‑
基)苯基)硼酸替代(3
‑
(3
‑
(萘
‑2‑
基) 吡嗪
‑2‑
基)苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，先得到60.9g化合物m
‑
08，收率74％。再用m
‑
08替代m
‑
05，(4
‑
苯基喹啉
‑2‑
基)硼酸替代(4
‑
(9,9
‑ꢀ
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)
‑6‑
苯基嘧啶
‑2‑
基)硼酸，得到61.5g产物i
‑
66，收率65.4％。
[0211]
m
‑
08：产物ms(m/e)823.17；元素分析(c
53
h
30
cln3o3s)：理论值c：77.22％，h： 3.67％，n：5.10％；实测值c：77.25％，h：3.64％，n：5.13％。
[0212]
i
‑
66：产物ms(m/e)：943.26；元素分析(c
63
h
37
n5o3s)：理论值c：80.15％， h：3.95％，n：7.42％；实测值c：80.17％，h：3.93％，n：7.45％。
[0213]
实施例15化合物i
‑
67的合成
[0214][0215]
合成路线如下：
[0216][0217]
用m15替代m11，(3,5
‑
二(吡啶
‑2‑
基)苯基)硼酸替代(3
‑
(3
‑
(萘
‑2‑
基)吡嗪
‑2‑
基) 苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，先得到61.2g化合物m
‑
09，收率73.5％。再用m
‑
09替代m
‑
05，菲[9,10
‑
d]噻唑
‑2‑
基硼酸替代(4
‑
(9,9
‑
二甲基
ꢀ‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)
‑6‑
苯基嘧啶
‑2‑
基)硼酸，得到58.5g产物i
‑
67，收率62.1％。
[0218]
m
‑
09：产物ms(m/e)833.19；元素分析(c
55
h
32
cln3o2s)：理论值c：79.17％，h： 3.87％，n：5.04％；实测值c：79.15％，h：3.84％，n：5.06％。
[0219]
i
‑
67：产物ms(m/e)：943.26；元素分析(c
63
h
37
n4o2s2)：理论值c：80.15％， h：3.95％，n：7.42％；实测值c：80.17％，h：3.93％，n：7.46％。
[0220]
实施例16化合物i
‑
68的合成
[0221][0222]
合成路线如下：
[0223][0224]
用m16替代m11，吡嗪[2,3
‑
f][1,10]邻菲罗啉
‑6‑
基硼酸替代(3
‑
(3
‑
(萘
‑2‑
基)吡嗪
ꢀ‑2‑
基)苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，先得到59.3g 化合物m
‑
10，收率71.2％。再用m
‑
10替代m
‑
05，(1,10
‑
邻菲罗啉
‑5‑
基)硼酸替代(4
‑
(9,9
‑ꢀ
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)
‑6‑
苯基嘧啶
‑2‑
基)硼酸，得到62.9g产物i
‑
68，收率64.4％。
[0225]
m
‑
10：产物ms(m/e)833.17；元素分析(c
53
h
28
cln5o2s)：理论值c：76.30％，h： 3.38％，n：8.39％；实测值c：76.32％，h：3.36％，n：8.37％。
[0226]
i
‑
68：产物ms(m/e)：977.26；元素分析(c
65
h
35
n7o2s)：理论值c：80.15％， h：3.95％，n：7.42％；实测值c：80.17％，h：3.93％，n：7.46％。
[0227]
依据上述合成实施例1～合成实施例16的合成方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，即可以完成合成本发明代表性优选化合物i
‑
1～i
‑
77中的其他化合物。
[0228]
以下为本发明制备的采用了本发明所述有机化合物的有机电致发光器件的实施例。
[0229]
本实施例提供了一组oled红光器件，器件的结构为：
[0230]
ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/npb(20nm)/eml(30nm)/电子传输层etl(40nm)/ lif(1nm)/al，其中1nm、40nm等均表示功能层的厚度。etl层中的电子传输材料采用上述实施例中制备得到的本发明化合物。
[0231]
各功能层材料分子结构具体如下：
[0232][0233]
本实施例中oled红光器件的具体制备过程如下：
[0234]
(1)将表面涂布了ito透明导电层的玻璃板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0235]
(2)把带有阳极的上述玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10
‑5～9
×
10
‑3pp1，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后在空穴注入层膜上蒸镀一层npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
[0236]
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml中采用主体材料和染料材料，染料材料采用化合物ir(piq)2acac，利用多源共蒸的方法，调节主体材料prh01 蒸镀速率为0.1nm/s，ir(piq)2acac的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm，形成器件的有机电致发光层；
[0237]
(4)在有机发光层上继续真空蒸镀一层电子传输层，电子传输层材料采用本发明实施例1
‑
16制得的任一化合物，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
[0238]
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm 的al层作为器件的阴极，制得红光器件。
[0239]
依据上述步骤分别制备得到编号为oled
‑
1～oled
‑
16的有机电致发光器件。
[0240]
采用的对比例器件也是按照与上述器件相同的制备步骤，仅将步骤(4)中的电子传输材料替换为对比化合物，得到对比例器件oled
‑
17，对比化合物的结构式如下所示：
[0241][0242]
本发明对上述所得器件oled
‑
1～oled
‑
16以及对比器件实施例oled
‑
17的性能进行检测，检测结果如表1所示。
[0243]
表1
[0244][0245][0246]
由表1数据可知，利用本发明提供的有机化合物作为电子传输材料，所制备成的器件电流效率高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，是性能良好的电子传输材料。
[0247]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。