使用热固性聚合物的牙科材料的制作方法

使用热固性聚合物的牙科材料
1.本技术是基于2016年7月7日提交的专利申请号为 201680040406.x(pct/ib2016/000970)、名为“使用热固性聚合物的 牙科材料”的申请(进入中国国家阶段日期：2018年1月8日)的分 案申请。
2.本技术要求2015年7月7日提交的美国临时申请no.62/189380 的权利，该美国临时申请通过全文引用而并入本文。


背景技术：

3.正畸过程通常涉及为了矫正咬合不正和/或提升美感而将患者的 牙齿重定位至期望的排列。为了实现这些目的，诸如牙箍、保持器、 壳形校准器等这样的正畸矫正器能够由正畸医师施加到患者的牙齿。 矫正器被构造为将力施加在一个以上的牙齿上，以引起期望的牙齿移 动。为了将牙齿递增地重定位到期望的排列，能够由医师定期调整(例 如，通过改变矫正器或者使用不同类型的矫正器)力的施加。
4.图1a图示了示例性的正畸矫正器106和包括患者的牙齿的颌 104，如在通过全文引用而并入本文的美国专利申请公开2015/0004553 中所呈现的。图1b图示了当沿着图1a的线1b-1b截取时的正畸矫正 器截面112，而图1c图示了当沿着图1a的线1c-1c截取时的正畸矫 正器截面118。正畸矫正器106可以被设计为配合在上颌或者下颌中存 在的多个牙齿上。如图所示，正畸矫正器具有u形截面，以形成用于 将患者的牙齿置于其内的一个以上的腔体。


技术实现要素：

5.本文提供了适用于正畸矫正器的交联聚合物，以及适用于制备交 联聚合物的光可聚合液体组合物和配方。还提供了一种制造正畸矫正 器的方法，该正畸矫正器包括通过直接制造技术而形成的交联聚合物。 相比于其他技术，直接制造能够提供各种优势效果。相比于其他制造 方法，直接制造能够提供各种优势效果。例如，相比于间接制造，直 接制造允许在不使用用于成型矫正器的任何模具或者模板的情况下生 产矫正器，从而减小了涉及的制造步骤的数量，并且提高了最终矫正 器的几何结构的分辨率和精度。另外，直接制造允许对诸如矫正器厚 度这样的矫正器的三维几何结构的精确控制。
6.在多个实施例中，直接制造用于产生利用替代的制造技术难以创 建的矫正器几何结构，例如具有非常小或者细微的特征、具有复杂的 几何形状、底切(undercut)、邻间结构、厚度变化的壳体、或者内部 结构(例如，用于以减少的重量和材料使用来提高强度)这样的矫正 器。例如，在多个实施例中，本文中的直接制造方法允许制造这样的 正畸矫正器：其具有的特征尺寸小于或者等于大约5μm，或者在从大 约5μm到大约50μm的范围内，或者在从大约20μm到大约50μm的 范围内。本文描述的直接制造技术能够用于生产具有基本各向同性的 材料特性的矫正器，例如，沿着所有方向基本相同或者相似的强度。 在一些实施例中，本文的直接制造方法允许生产具有这样的强度的正 畸矫正器：该强度沿着所有方向变化不超过大约25％、大约20％、大 约15％、大约10％、大约5％、大约1％、或者大约
0.5％。另外，本文 的直接制造方法能够用于以比其它制造技术更快的速度生产正畸矫正 器。在一些实施例中，本文的直接制造技术允许以如下时间间隔生产 正畸矫正器：该时间间隔小于或者等于大约1小时、大约30分钟、大 约25分钟、大约20分钟、大约15分钟、大约10分钟、大约5分钟、 大约4分钟、大约3分钟、大约2分钟、大约1分钟、或者大约30秒。 这样的制造速度允许在例如日常预约或者检查期间进行定制矫正器的 快速“椅旁”生产。
7.使用本文描述的材料和方法的正畸矫正器包括但不限于牙箍、保 持器和壳形校准器。矫正器能够利用多种材料/配方并且考虑到不同的 力的设计，而在区域之间具有不同的材料/配方、形状、和/或尺寸/厚度。 在实施例中，多材料直接制造方法能够涉及在多个顺次的制造步骤中 由多种材料形成物体。例如，物体的第一部分(例如，内层)能够根 据本文描述的任意直接制造方法而由第一种材料形成，然后物体的第 二部分(例如，外层)能够根据本文的方法而由第二种材料形成，以 此类推，直至形成整个物体。在另外的实施例中，多尖端挤出设备能 够用于选择性地从不同的材料供给源分配不同类型的材料，以利用多 种不同的材料制造物体。在美国专利no.6,749,414中描述了这样的方 法，该美国专利的公开通过全文引用而并入本文。
8.在实施例中，正畸矫正器是牙齿位置调整的牙科矫正器，其具有 成形为收容牙齿并且将牙齿从第一排列弹性地重定位到第二排列这样 的腔体。例如，牙科矫正器能够包括壳体，该壳体由交联聚合材料形 成，并且具有收容一个以上牙齿的多个腔体。在一些实施例中，壳体 由热固性聚合材料形成。一个以上的设备实施例中，牙科矫正器是具 有收容一个而以上牙齿的多个腔体的校准器(例如，壳体)。在实施 例中，校准器是与多个腔体被布置为将一个以上牙齿从一个构造重定 位到后续的构造的正畸治疗的中间阶段相对应的一系列校准器中的一 个校准器，并且校准器由这样的材料制成：该材料被不可逆地固化以 将分子不可逆地连结为刚性三维结构。牙科矫正器(例如，诸如校准 器、用于将化学品递送到牙齿或牙龈等附近的托架这样的牙科定位矫 正器)能够包括用于收容一个以上的对应的牙齿的多个腔体。在各种 实施例中，腔体能够对应于一个或多个牙齿、植入体、和/或患者的颌 的其它特征。
9.在实施例中，交联聚合体包括通过共价相互作用而形成的交叉联 接。在另外的实施例中，交联聚合体还包括通过非共价相互作用而形 成的交叉联接。在实施例中，交联聚合体是热固性聚合体。在实施例 中，交联聚合体形成了交联网络。
10.在实施例中，交联聚合物选自由聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯、环 氧(epoxy)及其共聚物所组成的组。如在本文所使用的，(甲基)丙 烯酸酯是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的简写，并且聚氨酯聚合物或者 低聚物包括至少一个氨基甲酸酯(urethane)键，还已知为氨基甲酸酯 (carbamate)键。在另外的实施例中，交联聚合物是环氧丙烯酸酯、 改性环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯或者聚氨酯丙烯酸酯。在实施 例中，交联聚合物是共聚物。在实施例中，交联聚合物具有生物相容 性。在不同的实施例中，交联聚合物是透明的、半透明的或者不透明 的。透明的交联聚合物可以是无色的或者着色的以实现各种颜色。在 一些实施例中，交联聚合物的特征在于具有针对可见区域中的波长的 光的等于或者大于80％的透光率。
11.在一个方面中，交联聚合物具有大于4000psi(27.6mpa)或者从 20mpa到55mpa的屈服拉伸强度。在实施例中，拉伸模量大于150,000 psi(1034mpa)或者从800mpa到
2000mpa。在另外的实施例中，屈 服伸长率大于4％、大于4％并且小于等于25％、或者大于4％并且小于 等于10％。在另外的实施例中，断裂伸长率大于30％、大于40％、大 于40％并且小于等于250％或者大于40％并且小于等于80％。可以根据 astm d 638
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14测量拉伸性能和伸长率性能。吸水率可以小于百分之 一。在实施例中，玻璃化温度大于90℃，并且变形温度大于90℃。在 另外的实施例中，玻璃化温度为从38℃到90℃或者从40℃到小于90 ℃。在实施例中，在37℃、24小时以及100％相对湿度情况下的应力 松弛的量使得剩余载荷大于最初载荷的80％、大于最初载荷的50％、 大于最初载荷的25％或者大于最初载荷的10％。在实施例中，在37℃、 14天以及100％相对湿度情况下的应力松弛的量使得剩余载荷大于最 初载荷的50％、大于最初载荷的25％或者大于最初载荷的10％。在另 外的实施例中，在37℃、24小时以及100％相对湿度情况下的应力松 弛使得剩余载荷大于最初载荷的80％(应力松弛小于20％)，并且在 14天、100％相对湿度的情况下，剩余载荷大于最初载荷的50％(应力 松弛小于50％)。在实施例中，交联聚合物的尺寸稳定性使得包括交 联聚合物的正畸矫正器在被置于口内环境中时满足尺寸规格，从而维 持矫正器适于患者。在实施例中，交联聚合物用于形成牙齿定位校准 器的壳体，该壳体可以横跨整个齿弓。
12.在一些方面中，提供了具有如上所述的拉伸模量、屈服拉伸强度、 屈服伸长率和断裂伸长率的交联聚合物。在一些实施例中，提供了具 有从800mpa到2000mpa的拉伸模量、20mpa到55mpa的屈服拉伸 强度、大于4％的屈服伸长率以及大于30％的断裂伸长率的交联聚合物。
13.在一个方面中，本文提供的交联聚合物通过包含至少两种可聚合 成分的光可聚合液体组合物或配方的聚合而形成。在另外的方面中， 光可聚合液体组合物包含三种可聚合组分。在实施例中，光可聚合液 体组合物还包含光引发剂。在另外的实施例中，光可聚合液体组合物 还包含自由基稳定剂、抑制剂、填充剂或其组合。适当的填充剂包括 可溶填充剂和无机填充剂。
14.在一个方面中，可聚合组分包含至少一个可聚合基团。可聚合基 团包括但不限于乙烯基基团、烯丙基基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯 酸酯基团、丙烯酰胺基团、环氧基团和环氧丙烷基团。如本文所使用 的，当指称可聚合组分为单体或者低聚物时，也意在包括指定类型的 多个单体或者低聚物分子。诸如单体或者低聚物这样的可聚合组分的 特征可以在于单体的可聚合基团、单体的其它官能团、或其组合。如 本文所使用的，乙烯基单体或者低聚物是包括乙烯基基团的单体或者 低聚物，并且包括但不限于具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者丙烯酰 胺基团的单体或低聚物。在一些实施例中，不包括甲基(丙烯酸酯) 基团的乙烯基单体或者低聚物表征为非(甲基)丙烯酸酯单体或者低 聚物。
15.在实施例中，配方包括至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯预 聚物、单体或者低聚物。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、 单体或者低聚物选自由exothane 108、exothane 10、异佛尔酮氨基甲酸 酯二甲基丙烯酸酯(ipdi-udma)、cn991、cn9782、cn3211、cn9782、 cn9009、pu3201nt及其组合所组成的组。在一些实施例中，氨基甲 酸酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、单体或者低聚物是脂肪族氨基甲酸酯 二丙烯酸酯。在其它实施例中，(甲基)丙烯酸酯预聚物、单体或者 低聚物是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯。在另外的实施例中，氨基甲 酸酯(甲基)丙烯酸酯预聚物或者低聚物具有在25℃测量时的从 100,000厘泊(cp)到1,000,000cp的粘度、在60℃测量时的从10,000 cp到50,000cp的粘度、在25℃测量
时的从10,000厘泊(cp)到50,000 cp的粘度或者在60℃测量时的从500cp到50,000cp的粘度。
16.在另外的实施例中，配方还包括至少一种乙烯基单体。例如，适 当的乙烯基单体选自由sr833s、sr368d、β-羧乙基丙烯酸酯(cea)、 以及1-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、m1130(三甲基环己基丙烯酸酯 tmcha)、m151(四氢糠醇甲基丙烯酸酯thfma)、丙烯酸异冰片 酯(iboa)、甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)及其组合所组成的组。 在另外的实施例中，乙烯基单体是1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪
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2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(tatato)。tatato可以与硫醇单体组合使 用。exothane 108、exothane 10、ipdi-udma或者udma-ipdi(esstech, inc.，被称为异佛尔酮氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)可从esstech,inc. (essington,pa)获得。cn991、cn9782和cn3211、sr833s(也被 称为883s，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、sr368d(也被称为sr 368d，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯)、cn9782、cn9009和 cn3211可从sartomer(exton,pa)获得。pu3201nt、m1130、m151、 iboa和iboma可从miwon(anyang，韩国)获得。参见表格3。
17.在实施例中，乙烯基单体是不包括氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯 酸酯单体。示例性的不包括氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯单体具 有25℃下的1～400cp的粘度。在实施例中，(甲基)丙烯酸酯官能团 的数量为1至3个。
18.在另外的实施例中，乙烯基单体不包括氨基甲酸酯键或者(甲基) 丙烯酸酯官能团。示例性的不包括氨基甲酸酯键或者(甲基)丙烯酸 酯官能团的乙烯基单体包括乙烯基官能团或者烯丙基官能团。在实施 例中，这样的乙烯基单体具有25℃下的1～200cp的粘度。在实施例中， 乙烯基官能团或者烯丙基官能团的数量为1至3个。
19.在另一个方面中，配方包括两个可聚合组分。在一些实施例中， 交联聚合物包含：源自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的第一重 复单元，以及源自乙烯基单体或者硫醇单体的第二重复单元，其中， 氨基甲酸酯酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、乙烯基单体和硫醇单体中的 至少一者包含至少两个可聚合基团。在实施例中，第一组分的量为 15～40wt％，并且第二组分的量为15～75wt％。
20.在一些实施例中，交联聚合物包含：源自氨基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯低聚物的第一重复单元；以及源自乙烯基单体或者硫醇单体的 第二重复单元，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、乙烯基 单体和硫醇单体中的至少一者包括至少两个可聚合基团。氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯低聚物和乙烯基单体或硫醇单体在本文中进行描述。 在一些实施例中，第一重复单元的量为25～50wt％并且第二重复单元的 量为50～75wt％，而且第一重复单元与第二重复单元的总量大于或者等 于70wt％。
21.在一个方面中，配方包含三种可聚合组分。第一组分可以被视作 基础组分。在实施例中，第一组分是单体或者低聚物。在实施例中， 第一组分选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、具有丙烯酸酯 端基的聚氨酯和具有环氧端基的聚氨酯所组成的组。作为实例，第一 组分包含选自聚氨酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、环氧 (epoxy)、环氧丙烷基及其组合的官能团。在另外的实施例中，第一 组分包含选自聚氨酯、丙烯酸酯、环氧、及其组合的官能团。一些生 物相容性单体包括四甘醇二丙烯酸酯(e4-a)、二异丙基丙烯酰胺 (dpa)、二异丁基丙烯酰胺(dba)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基) 乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tta)和氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 (udma)。
22.在实施例中，第一组分是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或者 低聚物。在实施例中，单体或者低聚物的氨基甲酸酯部分可以是脂肪 族的或者芳香族的。在实施例中，单体中的(甲基)丙烯酸酯基团的 数量是1个、2个或者3个。在另外的实施例中，氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯单体或者低聚物选自由二甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物、 异佛尔酮氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯二丙烯酸酯 低聚物和氨基甲酸酯三丙烯酸酯低聚物所组成的组。作为实例，适当 的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或者低聚物选自由exothane 108、 exothane 10、ipdi-udma、cn991、cn9782、cn9782、cn3211、cn9009、 pu3201nt及其组合所组成的组。在实施例中，第一组分选自由 exothane 108、exothane 10、ipdi-udma或者udma-ipdi(被称为异 佛尔酮氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)、cn991、cn9782、cn9009、 pu3201nt和cn3211所组成的组。在一些实施例中，第一组分的粘度 大于配方中的其它单体或者低聚物组分的粘度。
23.在一些实施例中，第二组分可以被视作活性稀释剂(reactivediluent)。在实施例中，第二组分包含选自聚氨酯、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸脂、乙烯基酯、环氧基、及其组合的官能团。作为实例，第二组 分是丙烯酸酯、环氧或者氨基甲酸酯系稀释剂。在一些实施例中，第 二组分是乙烯基单体或者硫醇单体。作为实例，第二组分选自由二丙 烯酸酯单体、三丙烯酸酯单体、无环二丙烯酸酯单体、环状二丙烯酸 酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体、具有丙烯酸酯端基的聚 氨酯单体和具有环氧端基的聚氨酯单体所组成的组。在另外的实施例 中，第三组分是不包括氨基甲酸酯基的乙烯基单体。这样的乙烯基单 体包括(甲基)丙烯酸酯单体和不包括(甲基)丙烯酸酯基的乙烯基 单体。作为实例，第二组分选自1-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、cea (β-羧乙基丙烯酸酯)、三甲基环己基丙烯酸酯(m1130)、丙烯酸异 冰片酯(iboa)、甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)、四氢糠醇甲基丙 烯酸酯(m151)、以及petmp和tatato中的一者(参见表4)。 在一些实施例中，活性稀释剂组分(例如，第二组分)的粘度小于配 方中的其它单体或者低聚物组分(例如，第一组分和第三组分)的粘 度。
24.在一些实施例中，第三组分可以被视作调节剂。在实施例中，第 三组分是乙烯基单体或者硫醇单体。在另外的实施例中，第三组分是 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或者低聚物。在实施例中，单体或 者低聚物的氨基甲酸酯部分可以是脂肪族的或者芳香族的。在实施例 中，单体中的(甲基)丙烯酸酯基团的数量是1个或者2个。在另外 的实施例中，第三组分是不包括氨基甲酸酯基的乙烯基单体。这样的 单体包括(甲基)丙烯酸酯单体。在配方包含硫醇-烯系统的实施例中， 第二组分是乙烯基单体或者硫醇中的一者，并且第三组分是乙烯基单 体或者硫醇中的另一者。例如，当第二组分是petmp和tatato中 的一者时，第三组分是petmp和tatato中的另一者。作为实例， 第三组分选自sr833s、sr368d、cn9782、cn3211、三(2-羟基乙基) 异氰脲酸酯三丙烯酸酯(m370)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 (tcdda)、pe210、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、pu340、me21110 和nvp(参见表格3和4)。在一些实施例中，调节剂组分(例如， 第二组分)的粘度小于配方中的第一组分的粘度。
25.在包括三种可聚合组分的配方的实施例中，第一重复单元的量为 15～40wt％，第二重复单元的量为15～75wt％，并且第三重复单元的量 为2～60wt％。在另外的实施例中，第一重复单元、第二重复单元和第 三重复单元的总量大于或者等于70wt％、80wt％或者90wt％。在另外 的实施例中，第一重复单元的量为20～35wt％，第二重复单元的量为20～70wt％，并且第三重复单元的量为2～45wt％、2～20wt％、15～45wt％ 或者20～40wt％。在
其它的实施例中，第一重复单元、第二重复单元和 第三重复单元的总量大于或者等于70wt％、8 0wt％或者90wt％。
26.包含三种可聚合组分的示例性配方包括：氨基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯单体或低聚物、以及均不包括氨基甲酸酯基的两种乙烯基单体。 在一些实施例中，乙烯基单体中的一者为丙烯酸酯单体。示例性的配 方包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、非氨基甲酸酯丙烯酸酯 单体以及非丙烯酸酯乙烯基单体。另一个示例性的配方包括氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯预聚物以及两种非氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。具 有三种可聚合组分的另一个示例性配方包括两种不同的氨基甲酸酯 (甲基丙烯酸酯)单体或者低聚物、以及不包括氨基甲酸酯基的乙烯 基单体。具有三种可聚合组分的另一个示例性配方包括两种不同的氨 基甲酸酯(甲基丙烯酸酯)单体或者低聚物、以及不包括氨基甲酸酯 基或者丙烯酸酯基的乙烯基单体。另外的示例性配方包括氨基甲酸酯 (甲基丙烯酸酯)单体或者低聚物、硫醇单体和乙烯基单体，其中， 硫醇单体和乙烯基单体均不包括氨基甲酸酯基。
27.在一个方面中，交联聚合物包含：源自第一氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物的第一重复单元，源自不包括氨基甲酸酯键的第一乙 烯基或硫醇单体的第二重复单元，以及源自第二氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯单体或者不包括氨基甲酸酯键的第二乙烯基或硫醇单体的第 三重复单元，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和乙烯基或 硫醇单体中的至少一者包含至少两个可聚合基团。在一些实施例中， 第一重复单元的量为15～40wt％，第二重复单元的量为15～75wt％，并 且第三重复单元的量为2～60wt％，而且第一重复单元、第二重复单元 和第三重复单元的总量大于或者等于70wt％。
28.适用于本发明的可聚合液体组合物的光引发剂包括但不限于由紫 外光或者可见光激活的光引发剂。在实施例中，光引发剂由长波长的 紫外光或者uva(大约320至400nm的波长)激活。由长波长紫外光 激活的光引发剂包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯 (tpo-l)、酰基锗烷、樟脑醌(cq)和n,n-二甲氨基苯甲 酸乙酯(dmab)的双分子体系、二酰基膦氧化物(irgacure 819)和 羟基烷基苯酮(irgacure 2959)以及1,5-二苯基-1,4-二炔-3-酮(diinone)。 樟脑醌(cq)、n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯(dmab)、二酰基膦氧化 物(irgacure 819)、羟基烷基苯酮(irgacure 2959)以及1,5-二苯基-1,4
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二炔-3-酮(diinone)是生物相容性的。在一些实施例中，配方包括0.1 wt％至3wt％光引发剂。在另外的实施例中，配方不包含除了光引发剂 之外的第二种引发剂。
29.在一个方面中，可聚合液体组合物的粘度适合用于直接制造处理 或者增量制造处理。在实施例中，可聚合液体组合物的粘度小于4000 cp、小于2000cp、小于700cp、从大于等于500cp到小于4000cp、 从大于等于500cp到小于2000cp、从大于等于200cp到小于4000cp 或者从大于等于200cp到小于2000cp。可以在处理温度下测量粘度。 处理温度能够从室温(-25℃)调整至诸如80℃以上这样的较高温度， 以实现期望的处理粘度和速度。
30.在一个方面中，经由直接制造处理或者增量制造处理而形成交联 聚合物。直接制造处理或者增量制造处理还可以被称作3d打印。适当 的制造处理包括但不限于立体光刻(sla)、微立体光刻(μsla)、 dlp投影、2pp(双光子聚合)、连续液体界面制造与材料喷射(jetting)。 在实施例中，本文描述的直接制造方法以逐层的方式建立物体的几何 结构，使得连续的层在离散的建造步骤中形成。在特定的实施例中， 至少部分交联的聚合物通过在建造基板的表面上连续形成聚合物层而 形成，其中，建造基板的表面至少浸入到包含可
聚合组分的配方的桶 (vat)或者储液器内。在实施例中，通过使配方暴露于适当波长和强 度的光以激活配光中的光引发剂并且使得配方中的可聚合组分光聚 合，而形成聚合物。在照射阶段，建造基板通常相对于桶或者储液器 移动(例如，沿着上下方向或者z方向)。在一些实施例中，随着照 射的进行，建造基板远离配方的自由表面而移动(例如，深入桶内地 移动)。在其它实施例中，随着照射的进行，建造基板远离桶的基部 地移动。
31.作为替代或者组合，能够使用允许物体的几何结构的连续或者几 乎连续的建立这样的直接制造方法，在本文中被称为“连续直接制造”。 能够使用各种类型的连续直接制造。作为实例，在实施例中，利用“连 续液体界面打印”制造本文的交联聚合物，其中，通过在物体的建造 表面与聚合抑制的“死区”之间形成部分固化树脂的梯度而从储液器 中的光聚合树脂连续地建造物体。在多个实施例中，半透膜用于控制 光聚合抑制剂(例如，氧气)到死区中的转移，以形成聚合梯度。在 实施例中，氧气浓度在储液器的基部处附近比在建造基板的表面处大， 并且在照射的过程中建造基板远离储液器的基部而移动。连续液体界 面打印能够实现比其它直接制造方法的制造速度快大约25倍到大约 100倍的制造速度，并且能够通过并入冷却系统而实现快大约1000倍 的速度。连续液体界面打印被描述在美国专利公开no.2015/0097315、 no.2015/0097316和no.2015/0102532，这些专利申请的各自的公开通 过全文引用而并入本文。
32.在直接制造之后，交联聚合物可以经历后处理。在一些实施例中， 可以对交联聚合物进行化学提取以去除小分子成分(例如，未固化或 者未聚合的单体和/或低聚物、光引发剂以及其它组分)。在实施例中， 一种溶液或者多种溶液用于化学提取。作为实例，用于提取的多种溶 液在溶液组分的性质和/或浓度方面不同。处理还能够包括双重固化系 统，以实现最终部件的高水平的固化。在实施例中，在部件的沉积期 间实现交联的最初水平，并且通过额外暴露于光而实现进一步的交联 (“后固化”)。在另外的实施例中，利用混合催化剂而以较慢反应 实现第一步骤，或者通过光源而以快反应实现第一步骤：利用γ源电子 束、或者用于连续处理的热量而完成第二步骤。在实施例中，光源提 供紫外光。
33.在一些实施例中，制造包含交联聚合物的正畸矫正器的方法包括 以下步骤：
34.提供一种光可聚合液体组合物，包括：
35.第一可聚合组分，其中，所述第一可聚合组分选自由丙烯酸酯单 体或者低聚物、甲基丙烯酸酯单体或者低聚物、乙烯基酯单体或者低 聚物、丙烯酰胺单体或者低聚物、硫醇单体或低聚物、氨基甲酸酯单 体或者低聚物、环氧单体或者低聚物以及环氧丙烷单体或者低聚物所 组成的组；
36.第二可聚合组分，其中，所述第二可聚合组分是乙烯基单体或者 低聚物、硫醇单体或者低聚物、氨基甲酸酯单体或者低聚物以及环氧 单体或者低聚物；和
37.光引发剂；
38.其中，所述第一可聚合组分和所述第二可聚合组分中的至少一者 包含至少两个可聚合基团；以及
39.利用直接制造技术制造所述交联聚合物。
40.本文中的其它地方描述了液态可聚合液体组合物或者配方。相似 地，本文描述了适当的制造技术。能够以多种的方式而制造本文描述 的正畸矫正器的各种实施例。在一些实施例中，能够利用诸如增量制 造技术(本文也称为“3d打印”)或者减材制造技术(例如，
铣削) 这样的直接制造而生产本文的正畸矫正器(或其一部分)。在一些实 施例中，直接制造涉及在不使用物理模型(例如，模具、遮盖物等) 以限定物体的几何结构的情况下形成物体(例如，正畸矫正器或其一 部分)。能够如下地分类增量制造技术：(1)桶中光聚合(例如，立 体光刻)，其中，从液态光固化树脂的桶逐层构成物体；(2)材料喷 射，其中，利用连续或者按需喷涂(dod)技术而使材料被喷射到建 造平台上；(3)粘合剂喷射，其中，建造材料(例如，粉末基材料) 与粘合材料(例如，液态粘合剂)的交替层通过打印头而沉积；(4) 熔融沉积成型(fdm)，其中，材料通过喷嘴流出、加热、并且逐层 沉积；(5)粉体熔化成型，包括但不限于直接金属激光烧结(dmls)、 电子束熔炼(ebm)、选择性热烧结(shs)、选择性激光熔化(slm) 以及选择性激光烧结(sls)；(6)薄片层叠，包括但不限于层叠物 体制造(lom)和超声波增量制造(uam)；以及(7)定向能量沉 积，包括但不限于激光净成形、直接光学制造、直接金属沉积、以及 3d激光熔覆。例如，立体光刻能够用于直接制造本文的一个以上的矫 正器。在一些实施例中，立体光刻涉及利用光(例如，紫外光)而根 据期望的截面形状使感光性树脂选择聚合。能够通过将多个物体截面 依次聚合而以逐层的方式建立物体的几何结构。作为另一个实例，本 文中的矫正器能够利用选择性激光烧结而直接制造。在一些实施例中， 选择性激光烧结涉及利用激光束以根据期望的截面形状而选择性的融 化并融合粉末化材料的层，从而建立物体的几何结构。作为再另一个 实例，本文的矫正器能够通过熔融沉积成型而直接制造。在一些实施 例中，熔融沉积成型涉及以逐层的方式融化并且选择性地沉积热塑性 聚合物的细丝，以形成物体。在再另一个实例中，材料喷射能够用于 制造本文中的矫正器。在一些实施例中，材料喷射涉及将一种以上的 材料喷射或者挤出到建造平面上，以形成物体的几何结构的连续的层。
附图说明
41.图1a图示了示例性的牙科矫正器106和包括患者的牙齿的颌 104。
42.图1b图示了沿着图1a的线1b-1b截取的牙科矫正器截面112， 并且
43.图1c图示了沿着图1a的线1c-1c截取的牙科矫正器截面118。
具体实施方式
44.如本文所使用的，术语“聚合物”是指由通过共价化学键连接的 重复结构单元组成的分子，通常其特征在于重复单元的大的数量(例 如，等于或大于10个重复单元，以及通常等于或大于50个重复单元， 以及通常等于或大于100个重复单元)以及高的分子重量(例如，大 于或者等于50,000da)。聚合物通常是一个以上的单体前体的聚合产 物。术语聚合物包括均聚物、或者基本由单一的重复单体子单元组成 的聚合物。术语聚合物还包括共聚物，其在两种以上不同类型的单体 键合在相同的聚合物中时形成。共聚物可以包含两种以上的单体子单 元，并且包括无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物、 接枝共聚物、递变(tapered)共聚物以及其它共聚物。
45.术语“低聚物”是指由通过共价化学键连接的重复结构单元组成 的分子，通常其特征在于比聚合物少的重复单元的数量(例如，等于 或者小于10个重复单元)以及比聚合物低的分子重量(例如，小于或 者等于50,000da)。低聚物可以是一个以上的单体前体的聚合产物。 在实施例中，低聚物或者单体不能够被认为是独立的聚合物。
[0046]“预聚物”是指其分子能够通过反应基团而进入进一步聚合的共 聚物或者低聚物。形成聚氨酯共聚物的途径包括二醇单体和二异氰酸 酯单体的聚合，以及包括氨基甲酸酯键的预聚物的聚合。在实施例中， 聚氨酯预聚物是低聚体。在另外的实施例中，聚氨酯预聚物包括丙烯 酸酯或者甲基丙烯酸酯端基。
[0047]
通过分子量以及分子量分布的测量，能够表征低聚物和聚合物混 合物并且将其与其它低聚物和聚合物的混合物区分。分子量的以下定 义能够适用于这样的表征(参见：l.h.sperling,introduction to physicalpolymer science,2
nd ed.,wiley new york(1992))。平均分子量(m) 是重复单元的平均数量n(或者dp.)
×
重复单元的分子量或者摩尔质 量(mi)。数均分子量(mn)是算数平均值，其代表了分子的总重量 除以分子的总数量。分子量还可以通过重均分子量(mw)和z均分子 量mz测量。
[0048]
在实施例中，光可聚合液体组合物中的一个以上的单体或者低聚 物包含一个以上的乙烯基官能团，该乙烯基官能团包含一个以上的碳 碳双键。系统中的乙烯基官能团可以由例如烯丙基醚、乙烯基醚、降 冰片烯、丙烯酸脂、甲基丙烯酸脂、丙烯酰胺或者其他包含乙烯基的 单体提供。在实施例中，乙烯基单体或者低聚物具有至少一个乙烯基 官能团、至少两个乙烯基官能团、至少三个乙烯基官能团或者至少四 个乙烯基官能团或者2至4个硫醇官能团。在一些实施例中，乙烯基 单体或者低聚物可以还包含羟基。在另外的实施例中，乙烯基单体或 者低聚物不包含羟基。
[0049]
在实施例中，在光可聚合液体组合物中的单体或者低聚物中的一 者包括硫醇单体或者低聚物。如本文所使用的，包含一个以上的硫醇 官能团的硫醇单体或者低聚物的末端为-sh。包含硫醇官能团的单体或 者低聚物可以与包含至少一个脂肪族碳碳双键或者至少一个脂肪族碳 碳三键的单体或者低聚物组合。在实施例中，硫醇单体或者低聚物具 有至少两个硫醇官能团、至少三个硫醇官能团、至少四个硫醇官能团 或者2至4个硫醇官能团。在不同的实施例中，硫醇-烯系统的官能团 的大约1-90％为硫醇官能团，或者其官能团的大约2％-65％为硫醇官能 团。官能团中的其余官能团(35％至98％)可以是乙烯基官能团。
[0050]
在实施例中，光可聚合组合物还包括填充材料。可溶性填充材料 包括但不限于聚(乙烯醇)、聚(乙烯缩丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯 酯)、聚已内酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃 嵌段-聚己内酯、聚(氯乙烯)或者乙酸丁酸纤维素，其可以用于调节 粘度。无机填充剂包括但不限于羟磷灰石、气相二氧化硅、胶体二氧 化硅、玻璃粉、β-磷酸三钙，其可以用于提高聚合物的机械性能。
[0051]
在本发明中适用的光引发剂包括能够被光激活并且引发配方的可 聚合组分的聚合的那些光引发剂。在实施例中，光引发剂是自由基型 光引发剂或者正离子引发剂。在另外的实施例中，光引发剂是i型光引 发剂，其经受单分子键裂以生成自由基。在另外的实施例中，光引发 剂是ii型光引发剂，其经受双分子反应以生成自由基。通常的i型光 引发剂包括但不限于安息香醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α
‑ꢀ
羟基烷基苯酮以及酰基膦氧化物。通常的ii类型光引发剂包括二苯甲 酮/胺以及噻吨酮/胺。正离子引发剂包括芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐和 三芳基锍盐。
[0052]
当适当的配方被暴露于能量充足并且波长能够引发聚合的光时， 发生光聚合。适用于引发聚合的光的波长和能量依据所使用的引发剂。 本文所使用的光包括能够引发聚
合的任意波长和能量。优选的光的波 长包括紫外光(uv)或者可见光。紫外光源包括uva(波长大约400 nm至大约320nm)、uvb(大约320nm至大约290nm)或者uvc (大约290nm至大约100nm)。可以使用任意适当的光源，包括激光 源。光源可以是宽波段或者窄波段的，或者是两者的组合。光源可以 在处理期间提供连续光或者脉冲光。系统暴露于uv光的时间长度和 uv光的强度两者能够变化，以确定理想的反应条件。
[0053]
增量制造包括通过增量处理而直接由数字模型制造三维物体的各 种技术。在一些方面中，材料的连续的层被沉积并且“就地固化”。 对于增量制造，各种技术均为本领域已知，包括选择性激光烧结(sls)、 熔融沉积成型(fdm)和喷射或者挤出成型。在多个实施例中，选择 性激光烧结涉及利用激光束以根据期望的截面形状而选择性的融化并 融合粉末材料的层，从而建立物体的几何结构。在多个实施例中，熔 融沉积成型涉及以逐层的方式融化并且选择性地沉积热塑性聚合物的 细丝，以形成物体。在再另一个实例中，3d打印能够用于制造本文中 的矫正器。在多个实施例中，3d打印涉及将一种以上的材料喷射或者 挤出到建造表面上，以形成物体的几何结构的连续的层。
[0054]
光聚合物可以通过“桶中”处理而制造，其中光用于选择性地固 化桶或者储液器中的光聚合物。光聚合物的各层可以在一次曝光中选 择性的曝光，或者可以通过扫描光束经过各层而曝光。具体的技术包 括立体光刻(sla)、数字光处理(dlp)和双光子诱导光聚合(tpip)。
[0055]
也已经报道了光聚合物的连续直接制造方法。例如，直接制造处 理能够在照射阶段通过建造平台的连续移动(例如，沿着上下方向或 者z方向)而实现物体的几何结构的连续建立，使得照射的光聚合物 的固化深度被移动速度所控制。因此，能够实现材料在建造表面上的 连续聚合。在美国专利no.7,892,474中描述了这样的方法，该美国专 利的公开通过全文引用而并入本文。在另一个实例中，连续直接制造 方法使用“heliolithography”方法，其中，在打印平台被连续地旋转和 抬升的同时，液态光聚合物通过聚焦辐射而固化。因此，能够沿着螺 旋形的打印路径而连续地建立物体的几何结构。在美国专利公开no. 2014/0265034中描述了这样的方法，其公开通过全文引用而并入本文。 3d物体的连续液态界面生产已经被报道(j.tumbleston et al.,science, 2015,347(6228),pp 1349-1352)，并且该处理的描述通过全文引用而 并入本文。连续直接制造方法的另一个实例涉及围绕实心绞股基础由 可固化液态材料组成的复合材料。能够沿着连续的三维路径而挤出复 合材料，以形成物体。在美国专利公开no.2014/0061974中描述了这 样的方法，其公开通过全文引用而并入本文。
[0056]“生物相容性”是指当被置于体内生物环境中时，不引起被本文 称为不良免疫反应这样的免疫排斥或者有害作用的材料。例如，在实 施例中，当人或者动物被暴露于生物相容性材料或者与生物相容性材 料接触时，免疫反应的生物标记表征从基准值改变少于10％、或小于 20％、或小于25％、或小于40％、或小于50％。可替代地，可以从组 织学上确定免疫反应，其中，通过视觉评估标记而评估局部的免疫反 应，该视觉评估标记包括在材料中或者在材料附近的免疫反应途径中 涉及的免疫细胞或者标记。在一个方面中，生物相容性材料或者装置 当从组织学上确定时不会显著地改变免疫反应。在一些实施例中，本 发明提供了被构造为长期使用的生物相容性装置，诸如在若干星期到 若干月的数量级期间，而不引起不良的免疫反应。可以通过测量细胞 毒性、致敏、刺激性和皮内刺激、急性全
身毒性、产热原性、亚急性/ 亚慢性毒性和/或移植而初步地评估生物效果。用于补充评估的生物测 试包括用于慢性毒性的测试。
[0057]“生物惰性”是指当其被置于体内生物环境时不引起人类或者动 物的免疫反应的材料。例如，当人类或者动物被暴露于生物惰性材料 或者与生物惰性材料接触时，免疫反应的生物标记表征维持基本恒定 (基准值的
±
5％)。在一些实施例中，本发明提供了一种生物惰性装 置。
[0058]
在实施例中，交联聚合物的特征在于以下的拉伸应力曲线，其显 示了屈服点，其后测试样品继续伸长而不存在载荷的增大。这样的屈 服点特性通常出现在玻璃化温度“附近”，在该处，材料处于玻璃态 与橡胶态之间，并且特征可以在于具有粘弹特性。在实施例中，在20 ℃到40℃的温度范围内观察到粘弹特性。在屈服点处确定屈服应力。 在一些实施例中，屈服点在弹性区域之后，在弹性区域中，应力应变 曲线的斜率是恒定的或者近似恒定的。在实施例中，根据应力应变曲 线的最初斜率确定模量，或者根据1％应力时的割线模量(例如，当不 存在应力应变曲线的线性部分时)确定模量。根据在屈服点处的应变 来确定屈服时的伸长率。当在应力的最大值处产生屈服点时，极限拉 伸强度小于屈服强度。对于拉伸试样，通过ln(l/l0)而定义应变，其在小 的应变下(例如，小于大约10％)可以近似为(l-l0)/l0，并且伸长率是l/l0， 其中l是在已经产生一些变形之后的测量长度，并且l0是最初测量长度。 机械性能能够取决于它们被测量时的温度。测试温度能够低于牙科矫 正器的期望使用温度，诸如35℃至40℃。在实施例中，测试温度为23
ꢀ±
2℃。
[0059]
在实施例中，能够通过监测源自稳态应变的时变应力而测量应力 松弛。应力松弛的程度也能够取决于温度。在实施例中，测试温度为 37
±
2℃。
[0060]
液体的动态粘度表示其对剪切流的阻力。用于动态粘度的si单位 是泊肃叶(poiseuille)(pa
·
s)。动态粘度的单位通常为厘泊，其中， 1厘泊(cp)等同于1mpa
·
s。运动粘度是动态粘度与液体的密度的比 值，其si单位是m2/s。用于测量粘度的装置包括粘度计和流变计。
[0061]
可以由直接制造生产的装置的实例包括但不限于在2015年7月7 日公开的以下美国临时申请："multi-material aligners",ussn 62/189,259；"direct fabrication of aligners withinterproximal force coupling",ussn 62/189,263；"directfabrication of orthodontic appliances with variableproperties",ussn 62/189,291；"direct fabrication ofaligners for arch expansion",ussn 62/189,271；"directfabrication of attachment templates with adhesive", ussn 62/189,282；"direct fabrication cross-linking forpalate expansion and other applications",ussn 62/189,301；"systems,apparatuses and methods fordental appliances with integrally formed features", ussn 62/189,312；"direct fabrication of power arms", ussn 62/189,317；"systems,apparatuses and methods fordrug delivery from dental appliances withintegrally formed reservoirs",ussn 62/189,303以及 "dental appliance having ornamental design",ussn 62/189,318，上述申请分别通过全文引用而并入本文。
[0062]
关于通过引用以及变形而并入的说明
[0063]
在本技术中引用的所有参考文献，例如，包括公开或者授权的专 利或其等同物的
专利文件、专利申请公开、以及非专利文献文件或者 其它原材料，通过全文引用而并入本文，并且以各个参考文献至少局 部地与本技术中的公开不相矛盾的程度而各自通过引用并入(例如， 局部矛盾的参考文献通过引用除了参考文献的局部矛盾部分之外的部 分而并入)。
[0064]
本文中已经采用的术语或者表述被用作说明性术语并且不是限制 性术语，并且不意在使用排除了示出和描述的特征及其一部分的任意 等同物这样的术语和表述，而应认为在本发明要求保护的范围内可以 进行各种修改。从而，应当理解为虽然已经通过优选的实施例、示例 性实施例和可选择的特征而具体地公开了本发明，但是本领域的技术 人员可以采取本文公开的概念的修改和变形，并且这样的修改和变形 也被认为在被所附权利要求所限定的本发明的范围内。本文提供的具 体实施例是本发明的有用的实施例的实例，并且对于本领域的技术人 员来说明显的是可以利用本说明书中提出的装置、装置组件和方法步 骤的大量变形而实施本发明。如对于本领域的技术人员来说明显的是， 方法和适用于当前方法的装置能够包括大量可选择的组件以及处理元 素和步骤。
[0065]
当本文公开了一组取代基时，应理解为独立地公开了该组或者所 有子组的独立的成分，包括该组成分的任何同分异构体、对映异构体 和非对映异构体。当本文使用马库什组或者其他分类时，组中的所有 单独成分以及能够组中可能的所有组合和子组合意在被独立地包含在 本公开内。当本文描述化合物使得不指定化合物中的特定的同分异构 体、对映异构体或者非对映异构体的例如化学式或者化学名称时，该 描述意在独立或者以任意组合包括描述的化合物的各个同分异构体和 对映异构体。另外，除非另作指定，否则本文公开的化合物的所有同 位素变异都意在被本公开所涵盖。例如，将理解为在公开的分子中的 任意一个以上的氢均能够被替换为氘或者氚。分子的同位素变异通常 有益于作为分子的测定标准以及与分子及其使用相关的化学和生物研 究的标准。用于制造这样的同位素变异的方法在本领域中是已知的。 因为本领域的普通技术人员能够不同地命名相同的化合物，所以化合 物的具体名称意在是示例性的。
[0066]
必须注意，除非上下文明确指示，否则本文所使用的并且在所附 的权利要求中的单数形式“a(一个)”、“an(一个)”和“the(所 述一个)”包括复数指代。从而，例如，称为“一个细胞”包括本领 域的技术人员已知的多个这样的细胞及其等同物，等等。而且，术语
ꢀ“
a(一个)(或者“an”(一个))”在本文中能够可交换地使用。 还应注意，术语“包含”、“包括”以及“具有”能够可交换地使用。
ꢀ“
权利要求xx-yy中的任意一项”(其中，xx和yy是指权利要求 标号)的表述意在以择一方式提供多项从属权利要求，并且在一些实 施例中，可互换为“如权利要求xx-yy的任意一项中的”这样的表述。
[0067]
除非另作说明，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本 发明所属于的领域内的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然 与本文描述的相同或等同的任意方法和材料能够用在本发明的实践和 测试中，但是现在描述的是优选的方法和材料。本文中没有任何内容 应被解释为承认本发明由于在先发明而无权先于这样的公开。
[0068]
除非另作说明，否则本文中描述或者示例的组合物的每个配方或 者组合能够用于实施本发明。
[0069]
每当说明书中给出范围时，例如，温度范围、时间范围、或者组 合范围或者浓度范围，所有的中间范围以及子范围以及包含在给出的 范围内的所有的各个值均意在包括在
本公开中。如本文所使用的，范 围具体地包括被设置在范围的端点值的值。例如，1～100的范围具体地 包括端点值1和100。应当理解，在本文说明中包括的范围或子范围内 的任意子范围或者独立的值能够从本文的权利要求排除。
[0070]
如本文所使用的，“包含”与“包括”、“含有”或者“特征在 于”同义，并且是包括式的或者开放式的，并且不排除额外的、未列 举的成分或者方法步骤。如本文所使用的，“由
……
组成”排除了在 权利要求的要素中未指定的任意要素、步骤或者组成部分。如本文所 使用的，“主要由
……
组成”不排除未实质上地影响权利要求的基本 和新颖性的特征的材料或者步骤。在本文中的各种情况下，“包含”、
ꢀ“
主要由
……
组成”以及“由
……
组成”可以被其它两个术语中的任 意一者替换。本文适当示例性地描述的本发明可以在缺少任意一个或 多个要素的情况下实施，本文未具体公开其限制。
[0071]
本领域的任意普通技术人员应当理解为在不依靠过度实验的情况 下，能够在实施本发明时采用除了那些具体地示例之外的起始材料、 生物材料、试剂、合成方法、分析方法、测定方法以及生物方法。所 有的公知的任意这样的材料和方法的功能性的等同物意在被包括在本 发明中。已经采用的术语或者表述被用作说明性术语并而不是限制性 术语，并且不意在使用排除了示出和描述的特征及其一部分的任意等 同物这样的术语和表述，而应认为在本发明要求保护的范围内可以进 行各种修改。从而，应当理解为虽然已经通过优选的实施例和可选择 的特征而具体地公开了本发明，但是本领域的技术人员可以采取本文 公开的概念的修改和变形，并且这样的修改和变形也被认为在被所附 权利要求所定义的本发明的范围内。
[0072]
关于化合物以及命名的说明
[0073]
如本文所使用的，术语“基团”可以是指化合物的官能团。当前 化合物的基团是指作为化合物的一部分的原子或者原子集。本发明的 基团可以经由一个以上的共价键而接附于化合物的其它原子。基团的 特征也可以在于其价态。本发明包括特征为单价、二价、三价等价态 的基团。
[0074]
如本文所使用的，术语“置换”是指化合物中的一个氢被另一个 官能团替换。
[0075]
烷基包括直链烷基、支链烷基和环烷基。烷基包括具有1～30个碳 原子的烷基。烷基包括具有1～3个碳原子的小烷基。烷基包括具有4～10 个碳原子的中等长度的烷基。烷基包括具有10个以上碳原子的长烷基， 特别是具有10～30个碳原子的烷基。术语环烷基具体指的是具有环状 结构的烷基，例如，包含3～30个碳原子、可选择的3～20个碳原子以 及可选择的3～10个碳原子这样的环状结构，包括具有一个以上的环的 烷基。环烷基包括具有3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或者10-元碳环，并 且特别地包括具有3-、4-、5-、6-、7-或8-元环的环烷基。在环烷基中 的碳环也能够携带烷基。环烷基能够包括二环基和三环基。烷基是被 可选择地取代的。取代烷基除其他外包括被芳基取代的烷基，该芳基 反过来也能够被可选择地取代。具体的烷基包括甲基、乙基、正丙基、 异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、支链 戊基、环戊基、正己基、支链己基、和环己基基团，上述基团均能够 被可选择地取代。取代烷基包括全卤化烷基或者部分卤化烷基，诸如 一个以上的氢被一个以上的氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子替代 的烷基。取代烷基包括完全氟化烷基或者部分氟化烷基，诸如一个以 上的氢被一个以上的氟原子替代的烷基。烷氧基是通过键合到氧而已 经被改性的烷基，并且能够被表示为化学式r-o，并且还能够被称为 烷基醚基团。
烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基和庚氧基。烷氧基包括取代烷氧基，其中，基团的烷基部分被 如与本文中烷基的说明相关联的方式取代。本文所使用的meo-是指 ch3o-。
[0076]
烯基包括直链烯基、支链烯基和环烯基。烯基包括具有1个、2 个或多个双键的烯基，以及其中两个以上的双键是共轭双键的烯基。 烯基包括具有2～20个碳原子的烯基。烯基包括具有2～3个碳原子的小 烯基。烯基包括具有4～10个碳原子的中等长度的烯基。烷基包括具有 10个以上碳原子的长烯基，特别是具有10～20个碳原子的烯基。环烯 基包括双键在环内的环烯基或者在附接于环的烯基内的环烯基。术语 环烯基具体指的是具有环结构的烯基，包括具有3-、4-、5-、6-、7-、 8-、9-或者10-元碳环的烯基，并且特别地包括具有3-、4-、5-、6-、7
‑ꢀ
或8-元环的烯基。在环烯基中的碳环也能够携带烷基。环烯基能够包 括二环烯基和三环烯基。烯基是被可选择地取代的。取代烯基除其他 外包括被烷基或者芳基取代的烯基，该烷基或者芳基反过来也能够被 可选择地取代。具体的烯基包括乙烯基、1-丙烯基、2-烯丙基、1-环丙 烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-环丁烯基、2-环丁烯基、1-戊烯基、2
‑ꢀ
戊烯基、支链戊烯基、1-环戊烯基、1-己烯基、支链己烯基、环己烯基， 上述基团均可以被可选择地取代。取代烯基包括全卤化烯基或者部分 卤化烯基，诸如一个以上的氢被一个以上的氟原子、氯原子、溴原子 和/或碘原子替代的烯基。取代烯基包括完全氟化烯基或者部分氟化烯 基，诸如一个以上的氢原子被一个以上的氟原子替代的烯基。
[0077]
芳基包括具有一个以上的5-、6-、7-或8-元芳环的基团，包括杂 环芳环。术语杂芳基具体指的是具有至少一个5-、6-、7-或8-元杂环芳 环这样的芳基。芳基能够包含一个以上稠芳环，包括一个以上的稠芳 杂环、和/或一个以上的芳环与可以经由共价键稠合或者键合的一个以 上的非芳环的组合。杂环芳环能够在环中具有一个以上的n、o或者s 原子。杂环芳环能够包括：具有1个、2个或者3个n原子的杂环芳 环；具有1个或者2个o原子的杂环芳环；以及具有1个或2个s原 子的杂环芳环；或者1个、2个或3个n、o或s原子的组合的杂环芳 环。芳基是被可选择地取代的。取代芳基除其他外包括被烷基或者烯 基取代的芳基，该烷基或烯基反过来也能够被可选择地取代。具体的 芳基包括苯基、联苯基、吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻 吩基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪 基、吲哚基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、苯并恶二 唑基、苯并噻二唑基、和萘基，这些基团均可以被可选择地取代。取 代芳基包括全卤化芳基或者部分卤化芳基，诸如一个以上的氢被一个 以上的氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子替代的芳基。取代芳基包 括完全氟化芳基或者部分氟化芳基，诸如一个以上的氢被一个以上的 氟原子替代的芳基。芳基包括但不限于包含与以下中的任意一个相对 应的含芳基基团或者含杂环芳基基团：苯、萘、萘醌、二苯基甲烷、 芴、蒽、蒽醌、菲、并四苯、并四苯二酮、吡啶、喹啉、异喹啉、吲 哚、异吲哚、吡咯、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、 苯并咪唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、咔唑、吖啶、吖啶酮、菲 啶、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氧杂蒽、氧杂蒽酮、黄酮、香豆 素、薁或者蒽环类(anthracyclines)。如本文所使用的，与以上清楚地 列出的基团相对应的基团包括芳基或者杂环芳基，包括在任意适当的 附接点处置于本发明的化合物的共价键结构中的本文所列出的芳基或 者杂环芳基的单价、二价和多价基团。在实施例中，芳基包含5～30个 碳原子。在实施例中，芳基包含一个芳环六元环或者芳杂环六元环， 以及一个以上附加的五元或六元芳环或者芳杂环。在实施例中，芳基 在环中包含5～18个
碳原子。芳基可选择地具有包含一个以上的供电子 基、吸电子基和/或设置为取代基的靶向配体的一个以上的芳环或者杂 环芳环。
[0078]
芳基烷基是被一个以上的芳基取代的烷基，其中，烷基可选择地 携带其它的取代基，并且芳基被可选择地取代。具体的烷基芳基是苯 基取代的烷基，例如，苯基甲基。可替代地，烷基芳基是被描述为被 一个以上的烷基取代的芳基，其中，烷基可选择地携带其它的取代基， 并且芳基被可选择地取代。具体的烷基芳基是烷基取代的苯基，例如， 甲基苯基。取代芳基烷基包括全卤化芳基烷基或者部分卤化芳基烷基， 诸如一个以上的氢被一个以上的氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子 替代的具有一个以上烷基和/或芳基的芳基烷基。
[0079]
如本文所使用的，术语“亚烷基”和“亚烷基基团”被同义地使 用，并且指的是源自本文所定义的烷基的二价基团。本发明包括具有 一个以上的亚烷基的化合物。在一些化合物中的亚烷基用作附接基团 和/或间隔基团。本发明的化合物可以具有取代和/或未取代的c
1-c
20
亚 烷基、c
1-c
10
亚烷基和c
1-c5亚烷基。
[0080]
如本文所使用的，术语“亚环烷基”和“亚环烷基基团”被同义 地使用，并且指的是源自本文所定义的环烷烃基的二价基团。本发明 包括具有一个以上的亚环烷基的化合物。在一些化合物中的亚环烷基 用作附接基团和/或间隔基团。本发明的化合物可以具有取代和/或未取 代的c
3-c
20
亚环烷基、c
3-c
10
亚环烷基和c
3-c5亚环烷基。
[0081]
如本文所使用的，术语“亚芳基”和“亚芳基基团”被同义地使 用，并且指的是源自本文所定义的芳基的二价基团。本发明包括具有 一个以上的亚芳基的化合物。在一些实施例中，亚芳基是通过从芳基 的芳环的两个环上碳原子去掉氢原子而得到的二价基团。在一些化合 物中的亚芳基用作附接基团和/或间隔基团。在一些化合物中的亚芳基 用作生色基团、荧光基团、芳香敏感基团、染色基团和/或成像基团。 本发明的化合物包括取代和/或非取代的c
3-c
30
亚芳基、c
3-c
20
亚芳基、 c
3-c
10
亚芳基和c
1-c5亚芳基。
[0082]
如本文所使用的，术语“亚杂芳基”和“亚杂芳基基团”被同义 地使用，并且指的是源自本文所定义的杂芳基的二价基团。本发明包 括具有一个以上的亚杂芳基的化合物。在一些实施例中，亚杂芳基是 通过从杂芳基的杂芳环或者芳环的两个环上碳原子或者环上氮原子去 掉氢原子而得到的二价基团。在一些化合物中的亚杂芳基用作附接基 团和/或间隔基团。在一些化合物中的亚杂芳基用作生色基团、芳香敏 感基团、荧光基团、染色基团和/或成像基团。本发明的化合物包括取 代和/或非取代的c
3-c
30
亚杂芳基、c
3-c
20
亚杂芳基、c
1-c
10
亚杂芳基 和c
3-c5亚杂芳基。
[0083]
如本文所使用的，术语“亚烯基”和“亚烯基基团”被同义地使 用，并且指的是源自本文所定义的烯基的二价基团。本发明包括具有 一个以上的亚烯基的化合物。在一些化合物中的亚烯基用作附接基团 和/或间隔基团。本发明的化合物包括取代和/或未取代的c
2-c
20
亚烷烯 基、c
2-c
10
亚烯基和c
2-c5亚烯基。
[0084]
如本文所使用的，术语“亚环烯团”和“亚环烯基基团”被同义 地使用，并且指的是源自本文所定义的环烯基的二价基团。本发明包 括具有一个以上的亚环烯基的化合物。在一些化合物中的亚环烯基用 作附接基团和/或间隔基团。本发明的化合物包括取代和/或非取代的 c
3-c
20
亚环烯基、c
3-c
10
亚环烯基和c
3-c5亚环烯基。
[0085]
如本文所使用的，术语“亚炔基”和“亚炔基基团”被同义地使 用，并且指的是源自
本文所定义的炔基的二价基团。本发明包括具有 一个以上的亚炔基的化合物。在一些化合物中的亚炔基用作附接基团 和/或间隔基团。本发明的化合物包括取代和/或未取代的c
2-c
20
亚炔基、 c
2-c
10
亚炔基和c
2-c5亚炔基。
[0086]
如本文所使用的，术语“卤”指的是卤素基团，诸如氟(-f)、 氯(-cl)、溴(-br)或者碘(-i)。
[0087]
术语“杂环”指的是在环中除了具有碳之外还具有至少一种其它 类型原子的环结构。这样的杂原子的实例包括氮、氧和硫。杂环包括 杂环脂环以及杂环芳环。杂环的实例包括但不限于吡咯烷基、哌啶基、 咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹 啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、恶唑基、噻唑 基、吡唑基、吡啶基、苯并恶二唑基、苯并噻二唑基、三唑基和四唑 基。杂环的原子能够结合到例如被设置为取代基的各种其它原子和官 能团。
[0088]
术语“碳环”指的是在环中仅包含碳原子的环结构。碳环的碳原 子能够结合到例如被设置为取代基的各种其它原子和官能团。
[0089]
术语“脂环”是指不是芳环的环或者多个稠合的环。脂环包括碳 环和杂环两者。
[0090]
术语“芳环”是指包括至少一个芳环基的环或者多个稠合的环。 术语芳环包括包含碳、氢和杂环原子的芳环。芳环包括碳芳环和杂环 芳环。芳环是芳基的组成部分。
[0091]
术语“稠环”或者“稠环结构”是指被设置在稠环结构中的多个 脂环和/或芳环，诸如，共享至少两个环上碳原子和/或杂原子的稠环。
[0092]
如本文所使用的，“烷氧基烷基”指的是化学式烷基-o-烷基的取 代基。
[0093]
如本文所使用的，术语“多羟基烷氧基”直的是具有2-12个碳原 子以及2-5个羟基的取代基，诸如2,3-二羟基丙基、2,3,4-三羟基丙基 或者2,3,4,5-四羟基戊基残基。
[0094]
如本文所使用的，术语“多烷氧基烷基”指的是化学式烷基-(烷 氧基)n-烷氧基的取代基，其中，n是从1至10的整数，优选为1至4， 并且在一些实施例中更优选为1至3。
[0095]
作为本文描述的包含一个以上的取代基的任意基团，应当理解为 这样的基团不包含在空间上不切实际和/或在合成上不可行的任何取代 或者取代模式。另外，本发明的化合物包括所有的由这些化合物的取 代而产生的立体化学异构体。烷基的可选择的取代包括具有一个以上 烯基、芳基或者烯基和芳基两者的取代基，其中，烯基或者芳基被可 选择地取代。烯基的可选择的取代包括具有一个以上烷基、芳基或者 烷基和芳基两者的取代基，其中，烷基或者芳基被可选择地取代。芳 基的可选择的取代包括具有一个以上烷基、烯基或者烷基和烯基两者 的取代基，其中，烷基或者烯基被可选择地取代。
[0096]
任意烷基、烯基和芳基的可选择的取代基除其他之外包括具有以 下取代基中的一者以上的取代：
[0097]
卤素，包括氟、氯、溴或碘；
[0098]
拟卤化物，包括-cn、-ocn(氰酸酯)、-nco(异氰酸酯)、
ꢀ‑
scn(硫氰酸酯)和-ncs(异硫氰酸酯)；
[0099]-coor，其中，r是氢或者烷基或者芳基，并且更具体的，其中， r是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，这些基团均被可选择地取代；
[0100]-cor，其中，r是氢或者烷基或者芳基，并且更具体的，其中， r是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，这些基团均被可选择地取代；
[0101]-con(r)2，其中，各个r彼此独立地是氢或者烷基或者芳基，并 且更具体的，其中，r是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，这些基团均 被可选择地取代；并且其中，r与r能够形成环，该环能够包含一个 以上的双键并且能够包含一个以上的额外的碳原子；
[0102]-ocon(r)2，其中，各个r彼此独立地是氢或者烷基或者芳基， 并且更具体的，其中，r是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，这些基团 均被可选择地取代；并且其中，r与r能够形成环，该环能够包含一 个以上的双键并且能够包含一个以上的额外的碳原子；
[0103]-n(r)2，其中，各个r彼此独立地是氢、或者烷基、或者酰基、 或者芳基，并且更具体的，其中，r是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基 或者乙酰基，这些基团均被可选择地取代；并且其中，r与r能够形 成环，该环能够包含一个以上的双键并且能够包含一个以上的额外的 碳原子；
[0104]-sr，其中，r是氢或者烷基或者芳基，并且更具体的，其中，r 是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，这些基团均被可选择地取代；
[0105]-so2r或者-sor，其中，r是烷基或者芳基，并且更具体的，其 中，r是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，这些基团均被可选择地取代；
[0106]-ocoor，其中，r是烷基或者芳基；
[0107]-so2n(r)2，其中，各个r彼此独立地是氢、或者烷基或者芳基， 这些基团均被可选择地取代，并且其中，r与r能够形成环，该环能 够包含一个以上的双键并且能够包含以上的额外的碳原子；
[0108]-or，其中，r是氢、烷基、芳基或者酰基，这些基团能均被可选 择地取代。在特定实例中，r能够是产生酰基的-ocor”，其中，r”是 氢或者烷基或者芳基，并且更具体地，其中，r”是甲基、乙基、丙基、 丁基或苯基，这些基团均被可选择地取代。
[0109]
具体的取代烷基能够包括卤代烷基，特别地，为三卤代甲基，并 且更具体地为三氟甲基。具体的取代芳基包括单、二、三、四和五卤 代苯基；单、二、三、四、五、六、和七卤取萘基；3或4卤代苯基、 3或4烷基取代的苯基、3或4烷氧基取代的苯基、3或4-rco取代的 苯基、5或6卤代萘基。更具体地，取代芳基包括：乙酰苯基，特别地， 4-乙酰基苯基；氟苯基，特别地，3-氟苯基和4-氟苯基；氯苯基，特别 地，3-氯苯基和4-氯苯基；甲基苯基，特别地，4-甲基苯基；以及甲氧 基苯基，特别地，4-甲氧基苯基。
[0110]
对于包含一个以上的取代基的任意上述基团，应当理解为这样的 基团不包含在空间上不切实际和/或在合成上不可行的任何取代或者取 代模式。另外，本发明的化合物包括所有的由这些化合物的取代而产 生的立体化学异构体。
[0111]
本发明能够通过以下非限定性实施例而被进一步理解。
[0112]
实施例1：挑选的配方的性质和测试方法
[0113]
表格1给出了经测量具有800mpa到2000mpa的范围内的模量、 20mpa至55mpa的拉伸强度、大于4％的屈服伸长率以及大于40％的 断裂伸长率的示例性配方(成分比例按重量计)：
[0114]
表格1
[0115][0116]
表格2给出了经测量具有800mpa到2000mpa的范围内的模量、 20mpa至55mpa的拉伸强度、大于4％的屈服伸长率以及30％-40％的 断裂伸长率的示例性配方(成分比例按重量计)：
[0117]
表格2
[0118][0119]
研究方法
[0120]
混合方法如下。所有的配方均利用flacktek speedmixer
tm
混合 (2700rpm下1.5分钟)，并且包含0.5wt％的tpo-l作为光引发剂。
[0121]
固化方法如下。样品被固化为狗骨模(dog bone mold)，其为1mm 厚、6mm宽并且12或35mm长。利用395nm led灯以10mw/cm2的光强照射45秒或者利用385nm heraeus noblecure光以80mw/cm2的光强照射15秒而固化样品。
[0122]
抗拉性能研究方法如下。利用测试资源材料测试系统 (testresources materials testing system)测量拉伸强度。十字头速度 为2.5mm/min。为了评估表格1和2的机械性能，狗骨为35mm长。
[0123]
表格3：丙烯酸酯单体和低聚物
[0124]
产品代码化学名称/分类粘度(cp)sr883s三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯130@25csr368d三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯330@25c
sr368三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯 cn991脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物600@60ccn9782芳香族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物42000@60ccn3211脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物27500@25ccn9009氨基甲酸酯丙烯酸酯 pu3201nt脂肪族三官能甲基丙烯酸酯15000@25cpe210双酚a环氧丙烯酸酯5000@25ctpgda三丙二醇二丙烯酸酯15-20@25cpu340脂肪族三官能丙烯酸酯70000@25cme2110改性环氧丙烯酸酯4000@65cexo 10二甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯816000@25cexo 108二甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯176000@25cipdi-udma异佛尔酮氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 unma氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 [0125]
表格4：另外的单体
[0126][0127]
实施例2：3d打印
[0128]
对于3d打印，样品被配制为具有0.1wt％或0.08wt％紫外线阻断 剂(ob+,mayzo,suwanee,ga)以及2wt％或者0.5wt％的光引发剂。 使用具有405nm led投影仪以及64mm乘以40mm尺寸的建造基板 的auto desk ember 3d打印机(dlp sla)。层厚度为25μm，并且 暴光时间为4秒/层。在打印之后，部件被甲醇冲洗，并且利用385nm 的heraeus noblecure光后固化30分钟。