1.本发明属于聚氨酯硬质泡沫制备技术领域，具体涉及一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。
背景技术：
2.聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是由多元醇和多异氰酸酯反应制得的一类主链上带有重复-nhcoo-基团的聚合物的总称。聚氨酯制品中最重要的是聚氨酯泡沫，它具有优良的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能，可直接从单体原料一次加工成聚合物制品，而且可通过改变原料化学结构、规格、品种等调节配方组合，制出各种性能和用途的终端制品，因此应用十分广泛。
3.聚氨酯可以分为硬质聚氨酯泡沫塑料和软质聚氨酯泡沫塑料。硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一定应力作用下不发生明显形变，当应力过大发生形变后不能恢复到初始状态的聚氨酯泡沫塑料，广泛应用于管道、板材和喷涂等领域。与软质聚氨酯泡沫塑料存在较大区别，软质聚氨酯泡沫塑料富有柔韧性，压缩硬度小，应力解除后能恢复原状，残余形变较小，多为开孔结构，多用作隔音材料、防震材料、装饰材料和隔热材料等。
4.全水聚氨酯硬质泡沫是以水作为化学发泡剂而不使用物理发泡剂制备得到的一种泡沫，是一种环境友好型材料，具有组分简单、不使用物理发泡剂、无臭氧层消耗物质等优点，被广泛应用于管道等领域，成为当前研究热点之一。传统的全水聚氨酯硬质泡沫在制备过程中，由于水和异氰酸酯反应生成取代脲，取代脲具有很强的刚性，导致泡沫具有很强的脆性，在应用过程中表现为全水聚氨酯硬质泡沫与基材的粘结强度较差。因此，如何改善全水聚氨酯硬质泡沫的酥脆性使其应用更为广泛成为目前的研究难点之一。
技术实现要素：
5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中全水聚氨酯硬质泡沫较为酥脆，导致其与基材的粘结强度较差等缺陷，从而提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。
6.为此，本发明提供了以下技术方案。
7.本发明提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括第一聚醚多元醇；
8.所述第一聚醚多元醇的原料包括起始剂和环氧化物；
9.所述环氧化物中环氧乙烷的质量分数为15-100％。
10.所述第一聚醚多元醇的官能度为3-5，羟值为56-450mkoh/g，粘度为100-8000mpa
·
s，含水量＜0.2％，酸值＜0.1mgkoh/g。
11.所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧氯丙烷中的至少一种；
12.所述起始剂为蔗糖、山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙二醇、水、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、尿素和曼尼希碱中的至少一种。
13.以重量份数计，所述全水聚氨酯硬质泡沫包括如下原料：
14.150-200份多异氰酸酯和100份多元醇组合物；
15.所述多元醇组合物包括第一聚醚多元醇；或，
16.所述多元醇组合物包括聚酯多元醇和/或第二聚醚多元醇与第一聚醚多元醇。
17.所述聚酯多元醇和/或第二聚醚多元醇与第一聚醚多元醇的质量比为(0-70)：(30-100)。
18.所述第二聚醚多元醇的官能度为2-5，羟值为30-550mkoh/g，粘度为100-10000mpa
·
s，含水量＜0.2％，酸值＜0.1mgkoh/g；
19.所述聚酯多元醇的官能度为2，羟值为300-450mkoh/g，粘度为2000-5000mpa
·
s，含水量＜0.2％，酸值＜0.1mgkoh/g。
20.所述全水聚氨酯硬质泡沫的原料还包括0-5份交联剂、0.5-5份催化剂、0.5-5份表面活性剂和2-6份水；
21.所述催化剂为双(二甲胺基乙基)醚、五亚甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基苄胺、三甲基羟乙基乙二胺、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、五亚甲基二乙烯三胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和n,n-二甲基苄胺中的至少一种；
22.所述表面活性剂可以是但不限于有机硅表面活性剂；
23.所述交联剂为钟山化工n-403、甘油、三羟甲基丙烷和三乙醇胺中的至少一种。
24.本发明还提供了一种上述全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤，
25.除异氰酸酯外的各原料混合均匀，得到第一混合物；
26.在第一混合物中加入异氰酸酯，混合均匀得到第二混合物；
27.第二混合物经反应、熟化后得到全水聚氨酯硬质泡沫。
28.所述熟化是在室温条件下进行的，熟化的时间为6-48h。
29.本发明还提供了一种上述全水聚氨酯硬质泡沫或上述方法制得的全水聚氨酯硬质泡沫在管道保温、建筑外墙板材、或喷涂保温中的应用。
30.多异氰酸酯可以是但不限于多苯基多亚基多异氰酸酯
31.本发明技术方案，具有如下优点：
32.1.本发明提供的具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括第一聚醚多元醇；所述第一聚醚多元醇的原料包括起始剂和环氧化物；所述环氧化物中环氧乙烷的质量分数为15-100％。该全水聚氨酯硬质泡沫具有较好的抗酥脆性能，与基材具有优良的粘结性能。
33.本发明通过严格控制第一聚醚多元醇原料中环氧乙烷的质量分数，可以使全水聚氨酯硬质泡沫具有较好的抗酥脆性能，具有宽泛的温度使用范围；当环氧乙烷的用量低于该范围后，得到的全水聚氨酯硬质泡沫的性能会显著下降。
34.2.本发明提供的具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，通过采用特定官能度、羟值、粘度的第一聚醚多元醇，其粘度不会太高,在实际操作过程中简便,具有宽泛的工艺宽容度，还可以进一步提高全水聚氨酯硬质泡沫的抗酥性能和粘结性能。
35.3.本发明提供的具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，以含有一定比例环氧乙烷的第一聚醚多元醇为基础，可以与市面上常见的各种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇配伍使用，配方宽容度高，使用方便，普适性较强。
具体实施方式
36.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
37.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
38.在本发明的各实施例中，具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫的原料包括第一聚醚多元醇，第一聚醚多元醇的原料包括起始剂和环氧化物，环氧化物中环氧乙烷的质量分数为15-100％，在一些具体的实施例中，环氧化物中环氧乙烷的质量分数可以是15-100％之间的任意值，也可以是50-70％之间的任意值，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％等，本发明对此不作限定。
39.以下实施例和对比例中的第一聚醚多元醇采用如下方法制得：
40.第一聚醚多元醇的制备方法包括：在反应釜中投入起始剂和催化剂(koh)，经氮气置换后在100-140℃下通入环氧化物，控制压力＜1mpa，进完料后，在室温下熟化6-48h，加入磷酸调ph至6-8后得到第一聚醚多元醇；其中，催化剂的质量为起始剂和环氧化物总质量的1％。具体包括，在反应釜中投入起始剂和催化剂，经氮气置换后在120
±
3℃下通入环氧化物，控制压力＜1mpa，进完料后，在室温下熟化7h，加入磷酸调ph至6-8后得到第一聚醚多元醇。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括，
43.100g第一聚醚多元醇，第一聚醚多元醇的起始剂为蔗糖，官能度4.5-5，羟值360mgkoh/g，粘度700-1200mpa
·
s(25℃)，环氧乙烷占环氧化物的质量比为50％，环氧化物包括环氧乙烷和环氧丙烷；
44.5g交联剂，为甘油；
45.4g水；
46.2.5g有机硅表面活性剂，为美思德m-198；
47.2g催化剂，催化剂为质量比为1:1的双(二甲胺基乙基)醚和三乙烯二胺；
48.150g异氰酸酯，异氰酸酯为万华wannate pm-200。
49.上述全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
50.称取上述质量的第一聚醚多元醇、交联剂、水、有机硅表面活性剂和催化剂混合均匀，以200r/min的转速搅拌60s，得到第一混合物；
51.在第一混合物中加入上述质量的异氰酸酯，以6000r/min的转速搅拌3s，得到第二混合物；
52.将第二混合物迅速倒入泡沫容器内，第二混合物迅速反应，在室温条件下熟化6h，得到具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫。
53.实施例2
54.本实施例提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括，
55.30g第一聚醚多元醇，第一聚醚多元醇的起始剂为山梨醇，官能度4.5-5，羟值380mgkoh/g，粘度1000-2000mpa
·
s(25℃)，环氧化物为环氧乙烷；
56.70g第二聚醚多元醇8136，由佳化化学生产，官能度4-4.5，羟值340-380mgkoh/g，粘度1500-2500mpa
·
s(25℃)，含水量0.15％；酸值0.02-0.03mg koh/g；
57.2g交联剂，为钟山化工n-403；
58.5g水；
59.5g有机硅表面活性剂，为凌灏r-309；
60.5g催化剂，催化剂为质量比为3:2的n,n-二甲基苄胺和五亚甲基二乙烯三胺；
61.180g异氰酸酯，为亨斯迈suprasec-5005。
62.上述全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
63.称取上述质量的第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、交联剂、水、有机硅表面活性剂和催化剂混合均匀，以200r/min的转速搅拌60s，得到第一混合物；
64.在第一混合物中加入上述质量的异氰酸酯，以6000r/min的转速搅拌3s，得到第二混合物；
65.将第二混合物迅速倒入泡沫容器内，第二混合物迅速反应，在室温条件下熟化12h，得到具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫。
66.实施例3
67.本实施例提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括，
68.50g第一聚醚多元醇，第一聚醚多元醇的起始剂为mannich碱，官能度4.5-5，羟值395mgkoh/g，粘度500-1500mpa
·
s(25℃)，环氧乙烷占环氧化物的重量比为70％，环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷；
69.50g聚酯多元醇ps3152，斯泰潘公司生产，官能度2，羟值305-325mgkoh/g，粘度2000-3000mpa
·
s(25℃)，含水量小于0.15％；酸值小于0.02-0.03mgkoh/g；
70.3g交联剂，为三乙醇胺；
71.5g水；
72.1g有机硅表面活性剂，为迈图l-6900；
73.0.5g催化剂，为三乙烯二胺；
74.200g异氰酸酯，为东曹millionate mr-200。
75.上述全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
76.称取上述质量的第一聚醚多元醇、聚酯多元醇、交联剂、水、有机硅表面活性剂和催化剂混合均匀，以200r/min的转速搅拌60s，得到第一混合物；
77.在第一混合物中加入上述质量的异氰酸酯，以6000r/min的转速搅拌3s，得到第二混合物；
78.将第二混合物迅速倒入泡沫容器内，第二混合物迅速反应，在室温条件下熟化24h，得到具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫。
79.实施例4
80.本实施例提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括，
81.60g第一聚醚多元醇-1，第一聚醚多元醇-1的起始剂为蔗糖，官能度4.5-5，羟值
360mgkoh/g，粘度700-1200mpa
·
s(25℃)，环氧乙烷占环氧化物的重量比为50％，环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷；
82.10g第一聚醚多元醇-2，第一聚醚多元醇-2的起始剂为甘油，官能度3，羟值56mgkoh/g，粘度100-300mpa
·
s(25℃)，环氧乙烷占环氧化物的重量比为15％，环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷；
83.10g第二聚醚多元醇nj-210n，第二聚醚多元醇为句容宁武生产，官能度2，羟值90-110mgkoh/g，粘度130-190mpa
·
s(25℃)，含水量0.05％；酸值0.02-0.03mgkoh/g；
84.20g聚酯多元醇kh-8425，聚酯多元醇为江苏康宏新材料生产，官能度2，羟值370-430mgkoh/g，粘度3000-5000mpa
·
s(25℃)，含水量小于0.15％；酸值0.02-0.03mg koh/g；
85.1g交联剂，为二乙醇胺；
86.2g水；
87.0.5g有机硅表面活性剂，为凌灏r-307；
88.0.5g催化剂，为三乙烯二胺；
89.175g异氰酸酯，为巴斯夫lupranate m20s。
90.上述全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
91.称取上述质量的第一聚醚多元醇-1、第一聚醚多元醇-2、第二聚醚多元醇、聚酯多元醇、交联剂、水、有机硅表面活性剂和催化剂混合均匀，以200r/min的转速搅拌60s，得到第一混合物；
92.在第一混合物中加入上述质量的异氰酸酯，以6000r/min的转速搅拌3s，得到第二混合物；
93.将第二混合物迅速倒入泡沫容器内，第二混合物迅速反应，在室温条件下熟化48h，得到具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫。
94.实施例5
95.本实施例提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括，
96.40g第一聚醚多元醇；其中，第一聚醚多元醇的起始剂为邻甲苯二胺，官能度3.5-4，羟值450mgkoh/g，粘度5500-8000mpa
·
s(25℃)，环氧乙烷占环氧化物的重量比为60％，环氧化物为环氧乙烷和环氧丁烷；
97.60g第二聚醚多元醇4111，由佳化化学生产，官能度4-5，羟值410-450mgkoh/g，粘度4250-6250mpa
·
s(25℃)，含水量0.15％；酸值0.02-0.03mgkoh/g；
98.3g水
99.3g有机硅表面活性剂，为恒光大hgd-8600h；
100.1g催化剂，为三乙烯二胺；
101.200g异氰酸酯，为东曹millionate mr-200。
102.上述全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
103.称取上述质量的第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、水、有机硅表面活性剂和催化剂混合均匀，以200r/min的转速搅拌60s，得到第一混合物；
104.在第一混合物中加入上述质量的异氰酸酯，以6000r/min的转速搅拌3s，得到第二混合物；
105.将第二混合物迅速倒入泡沫容器内，第二混合物迅速反应，在室温条件下熟化
48h，得到具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫。
106.对比例1
107.本对比例提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括，
108.100g聚醚多元醇8360，聚醚多元醇8360，为佳化化学生产，起始剂为蔗糖，环氧化物为环氧丙烷，官能度4.5-5，羟值340-380mgkoh/g，粘度2500-3500mpa
·
s(25℃)；
109.5g交联剂，为甘油；
110.4g水；
111.2.5g有机硅表面活性剂，为美思德m-198；
112.2g催化剂，催化剂为质量比为1:1的双(二甲胺基乙基)醚和三乙烯二胺
113.150g异氰酸酯，为万华wannate pm-200。
114.上述全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
115.称取上述质量的聚醚多元醇8360、交联剂、水、有机硅表面活性剂和催化剂混合均匀，以200r/min的转速搅拌60s，得到第一混合物；
116.在第一混合物中加入上述质量的异氰酸酯，以6000r/min的转速搅拌3s，得到第二混合物；
117.将第二混合物迅速倒入泡沫容器内，第二混合物迅速反应，在室温条件下熟化6h，得到具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫。
118.对比例2
119.本对比例提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括，
120.100g第一聚醚多元醇，第一聚醚多元醇的起始剂为蔗糖，官能度4.5-5，羟值360mgkoh/g，粘度700-1200mpa
·
s(25℃)，环氧乙烷占环氧化物的重量比为10％，环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷；
121.5g交联剂，交联剂为甘油；
122.4g水；
123.2.5g有机硅表面活性剂，有机硅表面活性剂为美思德m-198；
124.2g催化剂，催化剂为质量比为1:1的双(二甲胺基乙基)醚和三乙烯二胺；
125.150g异氰酸酯，异氰酸酯为万华wannate pm-200。
126.上述全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
127.称取上述质量的第一聚醚多元醇、交联剂、水、有机硅表面活性剂和催化剂混合均匀，以200r/min的转速搅拌60s，得到第一混合物；
128.在第一混合物中加入上述质量的异氰酸酯，以6000r/min的转速搅拌3s，得到第二混合物；
129.将第二混合物迅速倒入泡沫容器内，第二混合物迅速反应，在室温条件下熟化6h，得到具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫。
130.对比例3
131.本对比例提供了一种具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫，其原料包括，
132.80g聚醚多元醇350g，佳化化学(滨州)有限公司生产，起始剂为蔗糖，环氧化物为环氧丙烷，官能度4-5，数均分子量600-800，羟值330-370mgkoh/g，粘度700-1200mpa
·
s(25℃)，含水量小于0.1％，酸值小于0.1％mgkoh/g；
133.20g聚醚多元醇4190，抚顺佳化化工有限公司，起始剂为蔗糖，环氧化物为环氧丙烷，官能度4-5，数均分子量400-600，羟值475-510mgkoh/g，粘度6000-10000mpa
·
s(25℃)，含水量小于0.1％，酸值小于0.1％mgkoh/g；
134.5g交联剂，交联剂为甘油；
135.4g水；
136.2.5g有机硅表面活性剂，有机硅表面活性剂为美思德m-198；
137.2g催化剂，催化剂为质量比为1:1的双(二甲胺基乙基)醚和三乙烯二胺
138.150g异氰酸酯，异氰酸酯为万华wannate pm-200。
139.上述全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
140.称取上述质量的第一聚醚多元醇、交联剂、水、有机硅表面活性剂和催化剂混合均匀，以200r/min的转速搅拌60s，得到第一混合物；
141.在第一混合物中加入上述质量的异氰酸酯，以6000r/min的转速搅拌3s，得到第二混合物；
142.将第二混合物迅速倒入泡沫容器内，第二混合物迅速反应，在室温条件下熟化6h，得到具有抗酥脆性能的全水聚氨酯硬质泡沫。
143.试验例
144.本试验例提供了各实施例和对比例制得的全水聚氨酯硬质泡沫的性能测试及测试结果，对全水聚氨酯硬质泡沫进行切割测试，按照国标gb50404-2017测试泡沫的粘结强度，测试结果见表1。
145.表1各实施例和对比例全水聚氨酯硬质泡沫的性能测试结果
146.示例粘结强度(kpa)实施例1205实施例2186实施例3248实施例4211实施例5170对比例177.3对比例291.5对比例355.8
147.通过上述实验结果可以看出，本发明通过严格控制环氧化物中环氧乙烷的用量可以提高全水聚氨酯硬质泡沫的粘结性能。当第一聚醚多元醇中的环氧乙烷的用量过低或者采用环氧丙烷代替环氧乙烷后，得到的全水聚氨酯硬质泡沫的粘结性能会显著下降。
148.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。