一种氟代醚的制备方法与流程

1.本发明涉及含氟化合物技术领域，尤其涉及一种氟代醚的制备方法。


背景技术：

2.氟代醚也被称为氢氟醚，是一种新型的cfcs替代品，odp值为零，gwp值低，大气停留时间短，被认为是cfcs理想替代品之一。氟代醚除优良的环境性质外，还具有毒性低、无腐蚀性、易于贮存和运输等特点，广泛地用于发泡剂、清洗剂、溶剂、电池电解液、液冷剂等。
3.目前氟代醚的制备方法有：(1)醚的氟气或高价金属氟化合物氟化；(2)醚电化学氟化；(3)醇与卤代烃的取代反应；(4)醇与含氟烯烃的加成反应。前三种制备方法由于反应条件苛刻、原料危险性高、反应选择性差等原因难以得到大规模应用，醇与含氟烯烃加成反应制备氟代醚的方法由于原料易得，反应条件温和、产率高等原因，是目前研究的热点。
4.如cn112142572a公开了一种合成氢氟醚的连续化工艺装置和方法，在反应釜内连续通入含催化剂的原料醇和四氟乙烯进行反应，连续出料经过蒸发器进行分离，产品和原料进入精馏系统进行进一步分离，分离后的原料返回原料罐，剩下的溶剂返回套用，原料醇的转化率为80～93％。该工艺生成物中含有大量的原料醇，分离困难。
5.又如cn103739450a公开了采用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙腈等有机溶剂，醇与含氟烯烃在加热搅拌下反应生成氢氟醚，其实施例中反应液中hfe-347(即1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)含量为85％，含氟烯醚杂质为0.50％，精馏后hfe-347纯度为99.50％。该工艺副产物含氟烯醚含量高，产物hfe-347选择性较低。
6.又如cn1798722a公开了一种含氟烷基醚的制造方法，采用向反应器中连续加入含氟烷醇和氟化烯烃，自反应器中连续抽取含氟烷基醚的反应生成物的方式使得反应顺利进行。不足之处是含氟烷醇连续进料，生成物含氟烷基醚连续出料，必然导致生成物含氟烷基醚中含有大量的原料含氟烷醇，导致分离困难；同时该发明采用48％氢氧化钾水溶液为催化剂，催化剂连续进料，用量大(催化剂氢氧化钾与三氟乙醇摩尔比为0.18:1)，必然会产生大量的副产物，且以水溶液为催化剂，存在一定的安全风险。
7.cn110922304a公开了一种氟代醚的生产方法，将原料与氟代烯烃在催化剂存在下在有溶剂或无溶剂的条件下进行反应得到氟代醚反应液，所述的原料为醇或酚类物质，将氟代醚反应液浓缩，得到浓缩液和清液，将清液经提纯分离得到氟代醚产品。该工艺解决了催化剂回收、固液分离难等问题，缺点是工艺流程长，后处理复杂。
8.cn104045524a报道了一种清洁生产氢氟醚的方法：将含氟醇钠催化剂加入到含氟醇溶液中，加入氟化烯烃，加热搅拌反应，得混合溶液；将上述混合溶液经过后处理得到氢氟醚；所述含氟醇钠催化剂为三氟醇钠或五氟醇钠，对应的含氟醇为三氟醇或五氟醇。要求的反应温度为90～110℃，催化剂含氟醇钠与含氟烷醇的重量比为0.17～0.22:1，实施例中产物收率为69.9～82％，精馏后纯度为96.6％～99.8％。该工艺反应温度高，催化剂用量大，反应收率低。
9.综上所述，现有以醇与含氟烯烃进行反应制备氟代醚的技术，存在以下不足之处：
10.(1)会产生氟代醚脱氟化氢生成烯醚的副反应，导致反应选择性不高；同时，脱氟化氢产物烯醚与目标产物氟代醚沸点接近，分离难度大，难以获得高纯度的氟代醚，或需要复杂提纯装置；
11.(2)在采用间歇工艺时，为加快反应速度，催化剂用量往往比较大，造成反应结束后有较多的催化剂剩余，以固体形式析出，过滤时会产生堵塞滤布、穿滤、难过滤、过滤时间长等问题；而采用连续工艺的技术路线时，由于物料停留时间短、反混严重，因此原料反应不完全，增加了分离难度；
12.(3)以碱金属氢氧化物水溶液作为催化剂，由于生成的固体副产物溶于水，解决了固液分离难问题，但由于碱金属氢氧化物水溶液活性低，催化剂的用量大大增加，同时增加物料水易导致含氟烯烃水解的副反应也相应增加。


技术实现要素：

13.本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种催化剂用量少，反应选择性高，后处理简单，产品纯度高的氟代醚的制备方法。
14.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种氟代醚的制备方法，在催化剂存在下，将醇或酚与氟代烯烃在溶剂中进行反应生成氟代醚，所述氟代烯烃与醇或酚的摩尔比为0.8～1.2:1，所述催化剂与醇或酚的摩尔比为0.03～0.1:1，所述溶剂与醇或酚的质量比为0.5～4:1，其特征在于，所述醇或酚摩尔量的50～100％是在反应开始后以连续补加的方式加入的，所述补加速率为1～4mol/h。
15.作为本发明的优选实施方式，所述氟代烯烃摩尔量的40～60％是在反应开始后以连续补加的方式加入的。
16.作为本发明的优选实施方式，所述溶剂质量的40～60％是在反应开始后补加的。
17.本发明中的醇或酚可采用碳原子数为1～10的含卤素或不含卤素的醇或酚，具体可以是且不限于下述所列：甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、二氟乙醇、溴二氟乙醇、烯丙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、4-氯丁醇、全氟乙基乙醇、戊醇、八氟戊醇、环己醇、全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、苯酚、氟代苯酚、苄醇等。作为本发明的优选实施方式，所述的醇为三氟乙醇或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇，所述的酚为苯酚。
18.本发明中的氟代烯烃可为含或不含氧、硫、氮、氯、溴原子的碳原子数为1～9的烯烃，具体可以是且不限于下述所列：四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟甲氧基三氟乙烯、1,1,-二(三氟甲氧基)二氟乙烯、苯氧基三氟乙烯、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,2-二氟乙烯、全氟丙氧基乙烯、全氟乙氧基乙烯等。作为本发明的优选实施方式，所述的氟代烯烃为四氟乙烯、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,2-二氟乙烯、六氟丙烯中的至少一种。
19.本发明中的催化剂可以是无机碱、也可以是有机碱，具体可以是且不限于下述所列：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、三乙胺、原料醇或酚相应的钾盐或钠盐中的一种或几种。作为本发明的优选实施方式，所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、碳酸钾中的至少一种。
20.本发明中的溶剂可采用醇、醚、酮、腈、酯及含氮、硫、磷等杂原子的极性溶剂，具体可选用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、丙腈、四氢呋喃、
三氟乙基醚的选择性为99.7％，副产物烯醚含量(含量计算中不包含溶剂)为0.016％，反应液经抽滤、精馏分离溶剂和高沸杂质后纯度为99.98％，催化剂剩余量为3％，反应液抽滤分离含催化剂固体时过滤时间为30min。
30.实施例2
31.在2l压力反应釜中，加入400g溶剂二乙二醇二甲醚、378g(2.1mol)1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,2-二氟乙烯，100g(1mol)三氟乙醇，22.4g催化剂(0.4mol)氢氧化钾，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温至80℃进行反应，反应压力控制为0.1mpa，反应开始后，用计量泵在2h内匀速补加378g(2.1mol)1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,2-二氟乙烯和300g(3mol)三氟乙醇的混合物，加完后继续反应2h，冷却，反应液用气相色谱进行分析，目标产物1,1,2,2-四氟乙基-2-(2,2,2,-三氟乙氧基)-2,2-二氟乙基醚选择性为95％，副产物烯醚含量(含量计算中不包含溶剂)为0.4％，反应液经抽滤、分离溶剂和高沸杂质后纯度为99.5％，催化剂剩余量为2.5％，反应液抽滤分离含催化剂固体时过滤时间为26min。
32.实施例3
33.在2l压力反应釜中，加入700g溶剂二甲基亚砜、209g(0.9mol)2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇，8.2g(0.09mol)催化剂四甲基氢氧化铵，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温至60℃，通入四氟乙烯进行反应，反应开始后，用计量泵以1.05mol/h的速度补加487g(2.1mol)2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇，反应过程中连续通入四氟乙烯控制反应釜压力为0.5mpa，在通入240g(2.4mol)四氟乙烯后，停止通入四氟乙烯，继续反应1h，冷却，反应液用气相色谱进行分析，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基-1,1,2,2四氟乙基醚选择性为97％，副产物烯醚含量(含量计算中不包含溶剂)为0.5％，反应液经抽滤、分离溶剂和高沸杂质后纯度为99.9％，催化剂剩余量为2.7％，反应液抽滤分离含催化剂固体时过滤时间为20min。
34.实施例4
35.在2l压力反应釜中，加入500g溶剂二甲基甲酰胺、235g(2.5mol)苯酚，34.5g(0.25mol)催化剂碳酸钾，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温至40℃，通入六氟丙烯进行反应，控制反应釜压力为0.8mpa，反应开始后，用计量泵在2h内匀速补加500g溶剂二甲基甲酰胺和235g(2.5mol)苯酚的混合液，在通入825g(5.5mol)六氟丙烯后，停止通入六氟丙烯，继续反应1h，反应液冷却，用气相色谱进行分析，六氟丙氧基苯的选择性为96％，副产物烯醚含量(含量计算中不包含溶剂)为0.5％，反应液经抽滤、分离溶剂和高沸杂质后纯度为99.5％，催化剂剩余量为2.3％，反应液抽滤分离含催化剂固体时过滤时间为24min。
36.对比例1
37.中国专利公开号cn103739450a实施例4中，三氟乙醇一次性加入，反应液中双键杂质浓度为0.5％，产物氢氟醚纯度为99.5％。
38.对比例2
39.除三氟乙醇全部一次性加入外，其它操作方式同实施例1。
40.结果：在三氟乙醇全部一次性加入的条件下，要在实施例1相同的时间内完成反应，催化剂氢氧化钠所需的投料量24g，所需反应温度为80℃，产物选择性为98.9％，副产物烯醚含量(含量计算中不包含溶剂)为0.1％。催化剂的剩余量为32％，反应液抽滤分离含催化剂固体时过滤时间为3h，过滤时间是实施例1的6倍。
41.对比例3
42.除2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇全部一次性加入外，其它操作方式同实施例3。
43.结果：在2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇全部一次性加入的条件下，要在实施例3相同的时间内完成反应，催化剂氢氧化钠所需的投料量为21g，产物选择性为95％，副产物烯醚含量(含量计算中不包含溶剂)为2.2％，反应液抽滤分离含催化剂固体时过滤时间为2h。
44.对比例4
45.除苯酚全部一次性加入外，其它反应条件及操作方式同实施例4。
46.结果：产物选择性为92％，副产物烯醚含量(含量计算中不包含溶剂)为1.8％，反应液抽滤分离含催化剂固体时过滤时间为2.5h。