一种对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的合成方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的合成方法。


背景技术：

2.对苯二酚单丙烯酸酯、对苯二酚单甲基丙烯酸酯(以下表示为对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯)通常用在液晶显示及半导体芯片制程中的感光性树脂里，作为光可聚合单体，质量上通常要求纯度≥99.7％。由于对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯作为感光性树脂里的光可聚合单体，在感光树脂配方中的用量大，因此对成本的要求也非常高。
3.对苯二酚单丙烯酸酯和对苯二酚单甲基丙烯酸酯的合成路线大体相同：以对苯二酚单丙烯酸酯为例，现有公开的对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的合成路线主要为：
[0004][0005]
第一种方法由对苯二酚与丙烯酸或者甲基丙烯酸在酸催化下、甲苯为溶剂下回流分水反应，最后纯化精制得到对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯(参见专利cn103702969)。此法所得产品的纯度为99.7％，但收率仅为32.5％。其收率较低，导致高生产成本，在实际工业应用中受到很大的限制。
[0006]
第二种方法和第三种方法都是在碱催化下，使用酸酐或者酰氯与对苯二酚反应。在此方法中，由于对苯二酚两个酚羟基的活性及对苯二酚单酯中酚羟基的活性几乎无差异，在反应过程中，对苯二酚单酯与对苯二酚双酯都会同时生成，由于对苯二酚单酯与对苯二酚双酯难以分离，导致对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的收率会较低，其中第二种方法中的收率仅为47.7％。


技术实现要素：

[0007]
有鉴于此，本发明目的在于提供一种对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的合成方法，此法能够高收率、高纯度地获得对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯。
[0008]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0009]
本发明提供了一种对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的合成方法，包括以下步骤：
[0010]
在缚酸剂存在下，2-叔丁基对苯二酚与(甲基)丙烯酸酐进行酯化反应，得到2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯；
[0011]
将所述2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯与聚苯乙烯磺酸型树脂混合，进行脱叔丁基反应，得到对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯。
[0012]
优选的，所述2-叔丁基对苯二酚与(甲基)丙烯酸酐的质量比为0.76～1.52：1。
[0013]
优选的，所述酯化反应的温度为10～40℃，时间为3～8h。
[0014]
优选的，所述缚酸剂为三乙胺和/或二异丙基乙基胺。
[0015]
优选的，所述2-叔丁基对苯二酚与缚酸剂的质量比为0.62～1.24：1。
[0016]
优选的，所述聚苯乙烯磺酸型树脂与2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的质量比为0.5～1.2:1。
[0017]
优选的，所述脱叔丁基反应的温度为10～35℃，时间为3～8h。
[0018]
优选的，所述酯化反应在极性有机溶剂中进行；所述极性有机溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷。
[0019]
优选的，所述脱叔丁基反应后，还包括对所得脱叔丁基反应液进行后处理，所述后处理包括：
[0020]
对所述脱叔丁基反应液进行固液分离，所得液体依次进行水洗、浓缩和结晶，得到对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯纯品。
[0021]
优选的，所述结晶包括：将浓缩后所得浓缩液与正庚烷混合，进行结晶。
[0022]
本发明提供了一种对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的合成方法，包括以下步骤：在缚酸剂存在下，2-叔丁基对苯二酚与(甲基)丙烯酸酐进行酯化反应，得到2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯；将所述2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯与聚苯乙烯磺酸型树脂混合，进行脱叔丁基反应，得到对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯。本发明以2-叔丁基对苯二酚与(甲基)丙烯酸酐作为反应原料，利用叔丁基的空间位阻效应，2-叔丁基对苯二酚与(甲基)中的两个酚羟基的反应活性巨大差异，在与(甲基)丙烯酸酐进行酯化反应时，能够高选择性的合成2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯；之后再利用聚苯乙烯磺酸型树脂脱除叔丁基，获得对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯。本发明提供的合成方法收率高，所得产物纯度高，实施例结果表明，本发明合成方法所得对苯二酚单丙烯酸酯的收率为85％，纯度为99.7％；所得对苯二酚单甲基丙烯酸酯的收率为87％，纯度为99.7％。
[0023]
同时，本发明提供的合成方法可以避免氯离子的引入，从而避免了氯离子的残留对半导体或者显示类感光树脂使用效果的影响。
附图说明
[0024]
图1为实施例1所得对苯二酚单丙烯酸酯的核磁共振氢谱图；
[0025]
图2为实施例2所得对苯二酚单甲基丙烯酸酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0026]
本发明提供了一种对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的合成方法，包括以下步骤：
[0027]
在缚酸剂存在下，2-叔丁基对苯二酚与(甲基)丙烯酸酐进行酯化反应，得到2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯；
[0028]
将所述2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯与聚苯乙烯磺酸型树脂混合，进行脱叔丁基反应，得到对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯。
[0029]
在本发明中，所述对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯表示对苯二酚单丙烯酸酯或者对苯二酚单甲基丙烯酸酯；2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯表示2-叔丁基对苯二酚单丙烯酸酯或者2-叔丁基对苯二酚单甲基丙烯酸酯。
[0030]
本发明在缚酸剂存在下，2-叔丁基对苯二酚与(甲基)丙烯酸酐进行酯化反应，得到2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，所述2-叔丁基对苯二酚与(甲基)丙烯酸酐的质量比为0.76～1.52：1，优选为0.9～1.2：1。
[0031]
在本发明中，所述缚酸剂优选为三乙胺和/或二异丙基乙基胺；在本发明中，所述2-叔丁基对苯二酚与缚酸剂的质量比为0.62～1.24：1，优选为0.8～1:1。
[0032]
在本发明中，所述酯化反应优选在极性有机溶剂中进行，在本发明中，所述极性有机溶剂优选为二氯甲烷和/或三氯甲烷，在本发明中，所述极性有机溶剂与-叔丁基对苯二酚的质量比优选为3～6，更优选为4～5。
[0033]
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；时间优选为3～8h，更优选为4～6h。
[0034]
本发明以2-叔丁基对苯二酚与(甲基)丙烯酸酐作为反应原料，利用叔丁基的空间位阻效应，2-叔丁基对苯二酚与(甲基)中的两个酚羟基的反应活性巨大差异，在与(甲基)丙烯酸酐进行酯化反应时，能够高选择性的合成2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯。
[0035]
所述酯化反应后，本发明优选对所得酯化反应液进行后处理；在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
[0036]
将所述酯化反应液与水混合，依次进行洗涤、静置和分液，得到有机相，所述有机相用于下一步反应。
[0037]
本发明通过水洗洗涤，去除酯化反应液中未反应的(甲基)丙烯酸酐。在本发明中，所述水优选为去离子水；在本发明中，所述水的质量优选为极性有机溶剂质量的25～50％。
[0038]
本发明对所述静置和分液的具体操作方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
[0039]
得到所述2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯后，本发明将所述2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯与聚苯乙烯磺酸型树脂混合，进行脱叔丁基反应，得到对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，所述聚苯乙烯磺酸型树脂的型号优选为001
×
7聚苯乙烯磺酸型树脂。在本发明中，聚苯乙烯磺酸型树脂脱叔丁基的反应为逆傅克烷基化反应。
[0040]
在本发明中，所述聚苯乙烯磺酸型树脂与2-叔丁基对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的质量比优选为0.5～1.2:1，更优选为0.8～1:1。在本发明中，所述脱叔丁基反应优选在搅拌的条件下进行。
[0041]
在本发明中，所述脱叔丁基反应的温度优选为10～35℃，更优选为20～25℃；时间优选为3～8h，更优选为4～6h。
[0042]
所述脱叔丁基反应后，本发明还优选包括对所得脱叔丁基反应液进行后处理，所述后处理包括：
[0043]
对所述脱叔丁基反应液进行固液分离，所得液体依次进行水洗、浓缩和结晶，得到对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯纯品。
[0044]
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。
[0045]
在本发明中，所述水洗使用的水的体积优选为脱叔丁基反应液体积的2～3倍。在本发明中，所述水洗的次数优选为2～3次。本发明通过所述水洗，能够去除脱叔丁基反应液中残留的酸。
[0046]
本发明对所述浓缩的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可。在本发明中，所述浓缩优选为浓缩至原体积的20～30％。
[0047]
在本发明中，所述结晶包括：
[0048]
将浓缩后所得浓缩液与正庚烷混合，进行结晶。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
[0049]
本发明提供的对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的合成方法产生的三废少，这无论在工业化可操作性方面，还是在环境保护方面，都具有很好的现实意义
[0050]
在本发明中，对苯二酚单丙烯酸酯的合成路线如式1所示：
[0051][0052]
对苯二酚单甲基丙烯酸酯的合成路线如式2所示：
[0053][0054]
下面结合实施例对本发明提供的一种对苯二酚单(甲基)丙烯酸酯的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0055]
实施例1对苯二酚单丙烯酸酯的制备
[0056]
将166.1g 2-叔丁基对苯二酚、126g丙烯酸酐，498g二氯甲烷，103g三乙胺装入三颈瓶中，控制反应温度在20℃反应，hplc中控至间苯二酚小于5％；
[0057]
加入250g水，搅拌10分钟后静置分层；有机层再各用200ml水洗涤三次；转移至三颈瓶中，加入聚苯乙烯磺酸型大孔树脂90g，保持温度在25℃间反应，直至2-叔丁基-1-羟基-4-苯酯丙烯酸小于1％，把反应液过滤去除大孔树脂后，有机相再用去离子水洗涤3次。有机相浓缩后加入330g正庚烷结晶，过滤干燥得到对苯二酚单丙烯酸酯139.5g，收率85％，纯度大于99.7％。
[0058]
所得对苯二酚单丙烯酸酯的核磁共振氢谱图如图1所示。
[0059]
实施例2对苯二酚单甲基丙烯酸酯的制备
[0060]
将166.1g2-叔丁基对苯二酚、154g甲基丙烯酸酐，498g二氯甲烷，103g三乙胺装入三颈瓶中，控制反应温度25℃，hplc中控至间苯二酚小于5％；
[0061]
加入250g水，搅拌10分钟后静置分层；有机层再各用200ml水洗涤三次；转移至三颈瓶中，加入聚苯乙烯磺酸型大孔树脂90g，保持温度在35℃反应，直至2-叔丁基-1-羟基-4-苯酯丙烯酸小于1％，把反应液过滤去除大孔树脂后，有机相再用去离子水洗涤3次。有机相浓缩后加入330克正庚烷结晶，过滤干燥得到对苯二酚单甲基丙烯酸酯154.9g，收率87％，纯度大于99.7％。
[0062]
所得对苯二酚单甲基丙烯酸酯的核磁共振氢谱图如图2所示。
[0063]
实施例3对苯二酚单甲基丙烯酸酯的制备
[0064]
将166.1g2-叔丁基对苯二酚、154g甲基丙烯酸酐，498g二氯甲烷，103g三乙胺装入三颈瓶中，控制反应温度在5℃，hplc中控至间苯二酚小于5％；
[0065]
加入250g水，搅拌10分钟后静置分层；有机层再各用200ml水洗涤三次；转移至三颈瓶中，加入聚苯乙烯磺酸型大孔树脂90g，保持温度在30℃反应，直至2-叔丁基-1-羟基-4-苯酯丙烯酸小于1％，把反应液过滤去除大孔树脂后，有机相再用去离子水洗涤3次。有机相浓缩后加入330克正庚烷结晶，过滤干燥得到对苯二酚单甲基丙烯酸酯154.9g，收率85％，纯度99.5％。
[0066]
实施例4对苯二酚单甲基丙烯酸酯的制备
[0067]
将166.1g2-叔丁基对苯二酚、170g甲基丙烯酸酐，498g二氯甲烷，103g三乙胺装入三颈瓶中，控制反应温度在10℃，hplc中控至间苯二酚小于5％；
[0068]
加入250g水，搅拌10分钟后静置分层；有机层再各用200ml水洗涤三次；转移至三颈瓶中，加入聚苯乙烯磺酸型大孔树脂90g，保持温度在25-30度间反应，直至2-叔丁基-1-羟基-4-苯酯丙烯酸小于1％，把反应液过滤去除大孔树脂后，有机相再用去离子水洗涤3次。有机相浓缩后加入330克正庚烷结晶，过滤干燥得到对苯二酚单甲基丙烯酸酯154.9g，收率87％，纯度99.6％。
[0069]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。