一种以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机发光材料，更具体的说是涉及一种以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机发光二极管(oled:organic light emitting diode)作为一种有前途的显示技术逐渐进入人们的视野。oled是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件。有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。

2、它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层通常包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)。这种有机发光元件中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。

3、电子传输层是oled结构中的一个关键组成部分，负责调节电子的注入速度和注入量，目前作为电子传输层所用到的电子传输型材料的结构中通常包含具有电子传输性能的吡啶、嘧啶、噁二唑、三氮唑、咪唑等含氮杂环等吸电子基团，但是一般有机材料的电子迁移率低，而空穴迁移率较高，使发光器件内部的电子-空穴不平衡，从而导致器件效率降低，稳定性差，寿命短等问题。

4、为了解决上述问题，因此如何提供一种具有高迁移率电子传输材料使其制备而成的有机电致发光器件具有低驱动电压、高效率和长寿命是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物及其制备方法与应用，本发明的作为电子传输材料使其制备而成的有机电致发光器件具有低驱动电压、高效率和长寿命的性能优点。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物，所述含氮杂环化合物的结构通式如式i所示：

4、

5、其中，x1-x3各自独立的选自c或n，且n的个数至少1个；

6、l1和l2各自独立地选自连接键、取代或非取代的c6-c30芳基和取代或非取代的3元至30元杂芳基中的任意一种；

7、ar1和ar2各自独立地选自取代或非取代的c6-c30芳基和取代或非取代的3元至30元杂芳基中的任意一种；

8、r’为取代或非取代的c1-c10烷基、取代或非取代的c1-c6烷氧基、取代或非取代的c3-c12环烷基、取代或非取代的c6-c30芳基、经取代或未经取代的c10～c30稠环基和取代或非取代的3元-30元杂芳基中的任意一种；

9、n选自1-5的整数。

10、优选地，所述l1和所述l2各自独立地选自连接键、取代或非取代的c6-c18芳基和取代或非取代的3元至18元杂芳基中的任意一种。

11、优选地，所述ar1和所述ar2各自独立地选自取代或非取代的c6-c18芳基、取代或非取代的3元至18元杂芳基中的任意一种。

12、优选地，所述r’为氘、取代或非取代的c1-c6烷基、取代或非取代的c1-c3烷氧基、取代或非取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c10～c18稠环基和取代或非取代的3元至18元杂芳基中的任意一种；n选自1-3的整数。

13、优选地，所述杂芳基中的杂原子为n、o、s、si、p和se中的至少一种。

14、优选地，所述含氮杂环化合物通式i的结构为：

15、

16、其中，所述r1、r2、r3、r4和r5与所述r’结构相同。

17、优选地，所述r1-r5在任意可连接位置进行取代，各自独立的选自氢、氘、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基和以下基团或它们的组合中的任意一种：

18、

19、优选地，所述l1、l2、ar1和ar2在任意可连接位置进行取代，各自独立地选自以及以下结构式所示基团形成的官能团中的任意一种或它们的组合：

20、

21、

22、其中，r选自氢、苯基、萘基、联苯基、甲基苯、乙基苯和三联苯基中的任意一种。

23、进一步地，在上述技术方案中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。

24、优选地，所述含氮杂环化合物选自以下结构中的任意一种，但不仅限于此：

25、

26、

27、

28、

29、

30、以上仅列举了一些具体的结构式，但本发明请求保护的系列含氮杂环化合物不局限上述分子结构，凡是本发明公开的基团及其取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述，且其均应落入本发明申请的保护范围。

31、上述所述一种以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物的制备方法，具体包括以下步骤：

32、在n2保护下，将反应物a-1(1.0eq)、反应物b-1(1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.01-0.02eq)和碳酸钾(2.1-2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至100-120℃，反应8-12h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到通式i所示化合物；

33、具体的反应原理如下：

34、

35、上述所述一种以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物用于制备有机电致发光器件的应用。

36、优选地，所述有机电致发光器件包括：第一电极、有机物层、第二电极；其中，所述有机物层包含上述所述以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物。

37、优选地，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种，且至少其中一层包括所述以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物。

38、优选地，根据本说明书的一个实施方式，上述有机物层包含电子传输层，所述电子传输层包括所述以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物；

39、且本发明公开制备的以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中；在上述有机发光元件包含多个有机物层的情况下，上述有机物层可以由相同物质或不同物质形成。

40、优选地，所述有机物层包括发光层，所述发光层中包括主体材料和所述以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物。

41、优选地，所述主体材料与所述以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物的质量比为90:10～99.5:0.5。

42、优选地，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。

43、优选地，本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。

44、本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。

45、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下

46、(1)本发明提供的以邻菲罗啉为母核的含氮杂环化合物，采用吡啶、二嗪和三嗪吸电子能力强的官能团基团，有效提高电子传输材料的电子迁移率。改善有机电致发光器件内部电子-空穴不平衡的问题，提高发光效率，利用该化合物制备有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点。

47、(2)本发明化合物中引入含有杂原子的平面杂芳基结构，进一步提高电子传输材料的电子迁移率的同时，平面分子结构能使核心结构的π-共轭体系不被延续，保证高三线态能级(et)，宽带隙，进一步提高发光效率，并改善器件各层能级匹配程度，降低驱动电压，延长器件寿命。