一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物的拉挤成型方法与流程

1.本发明属于先进复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物的拉挤成型方法。


背景技术：

2.碳纤维复合材料是一种以碳纤维或其织物作为纤维增强体，与环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基树脂等复合而成的先进材料，具有低密度、高强度、抗腐蚀、力学性能优异、可设计性强等优点，被广泛应用于航空航天、风力发电和压力容器等领域。而环氧树脂对碳纤维浸渍粘结性优异，树脂自身固化后也具有良好的力学性能、耐化学性能和尺寸稳定性，是碳纤维增强树脂基复合材料中最重要的基体材料之一。
3.不同的碳纤维复合材料成型工艺存在较大差异，环氧树脂体系与成型工艺的匹配性成为影响碳纤维复合材料性能和实现产业化的关键，采用拉挤成型工艺制备碳纤维复合材料是一种比较成熟的方法。拉挤成型工艺是将碳纤维束或其织物通过纱架连续喂入，经过树脂胶槽将纤维浸渍，再穿过热成型模具后进入拉引机构，可连续生产出截面形状复杂性能稳定的连续型材，具有生产过程简单、工艺成熟稳定、成型速度快、生产效率高等优点。根据拉挤成型工艺的特点，要求所用的基体树脂具有适用期长、在固化温度下凝胶时间短、固化速率快、黏度低、对碳纤维浸润良好与纤维界面作用力强等特点。
4.目前的拉挤成型工艺使用的环氧树脂普遍存在常温粘度高、凝胶时间不可控、与拉挤模具粘结性强、固化收缩率低等缺点，会造成拉挤成型工艺的制品易掉粉和掉皮，严重时会出现堵模等问题；与此同时，其他环氧树脂体系会加入过量无机填料，严重影响了树脂与纤维的界面复配，导致复合材料性能较低。
5.因此，寻求一种新的环氧树脂体系并开发一种与其适用的碳纤维拉挤成型方法是亟需解决的技术难题。


技术实现要素：

6.本发明为了克服现有技术存在的不足，提供了一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物的拉挤成型方法，通过对环氧树脂体系中的树脂组分进行改性和复配，以及对固化剂、脱模机和填料的筛选得到了一种新的环氧树脂体系，并提供了一种与其适用的碳纤维拉挤成型方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案，一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物，按照重量份，包括以下原料：
8.双酚a型环氧树脂100份，吡啶系环氧树脂10-20份，聚硅氧烷聚醚二元醇20-40份，纳米填料3-5份，短切纤维5-10份，活性稀释剂30-60份，酸酐固化剂70-90份。
9.所述双酚a型环氧树脂具有220-260g/eq的环氧当量，粘度为6000-8000cps，水解氯含量小于0.002％。
10.所述吡啶系环氧树脂为联吡啶系环氧树脂或三联吡啶系环氧树脂的一种，优选
地，选自结构式(i)或(ii)；
11.其中，r为c
1-c
12
的直链烷烃，优选地为c
4-c6的直链烷烃；
12.所述聚硅氧烷聚醚二元醇的重均分子量为2000-2500，具有以下的结构式(iii)，
[0013][0014]
其中，n与n1的比例为1-2:10；
[0015]
所述纳米填料为重质碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、高岭土、二氧化钛、滑石粉的至少一种，粒径为300-500nm；优选地，所述纳米填料经过氨基硅烷偶联剂进行表面修饰，在纳米填料的表面接枝氨基基团；
[0016]
所述短切纤维为碳纤维，长度为1-3μm；优选地，所述短切纤维表面经过环氧基硅烷偶联剂进行修饰，在短切纤维表面接枝环氧基团。
[0017]
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比5-10:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯、或二氧化双环戊二烯的至少一种；所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、c
10-c
14
的烷基缩水甘油醚、呋喃甲醇缩水甘油醚的至少一种。
[0018]
所述酸酐固化剂选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、内亚甲基四氢苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐的至少一种。
[0019]
所述碳纤维用高粘性环氧树脂组合物还包括：固化促进剂0-5份，脱模剂3-8份。所述固化促进剂为异氰酸酯类化合物，选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的至少一种。
[0020]
本发明的另一个目的在于提供一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物的拉挤成型方法，包括以下步骤：
[0021]
(1)按照重量份数称取各组分，向反应釜中依次加入双酚a型环氧树脂、聚硅氧烷聚醚二元醇和活性稀释剂后，升温至40-50℃搅拌均匀；再加入吡啶系环氧树脂、纳米填料和短切纤维后搅拌均匀，最后加入酸酐固化剂搅拌均匀，经过真空脱泡处理即可制备的环氧树脂组合物；
[0022]
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂组合物注入拉挤设备的浸胶槽中，控制浸胶槽的温度为40
±
2℃，将碳纤维按照线速度为400-450mm/min的速度通过浸胶槽，进入模具后固化，模具三段温度的设置依次为110-120℃，160-170℃，190-200℃，固化完成后冷却脱模即可。
[0023]
优选地，步骤(1)中，在加入酸酐固化剂后加入固化促进剂和脱模剂搅拌均匀。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
[0025]
(1)本发明以双酚a型环氧树脂为主体树脂组分，双酚a型环氧树脂的分子链中含有刚性苯环、醚键、羟基和环氧基等多种官能团，具有优异的粘结性、力学性能、热稳定性和低收缩率等优点。为了改善双酚a型环氧树脂的高粘度和低固化速率，添加了吡啶系环氧树脂，所述吡啶系环氧树脂含有联吡啶和三联吡啶环，能够促进与碳纤维的粘附性以及固化速度，提高了制品的层间剥离强度和力学性能。
[0026]
(2)环氧树脂组合物固化后的脆性增大，且经过拉挤成型工艺后体系的内应力增大，基于此，本发明添加了聚硅氧烷聚醚二元醇、纳米填料和短切纤维进行增韧。其中，聚硅氧烷聚醚二元醇具有与环氧基反应的羟基基团，能够与环氧树脂进行交联实现内增韧，且其含有的有机硅氧烷链段具有较低的表面能，能够有利于各组分的分散和与模具的分离。对于纳米填料和短切纤维而言，通过对其表面进行硅烷改性接枝氨基和环氧基团，能够促进环氧树脂组合物的相容性、交联程度和韧性改善，并且缩短了凝胶时间，提高了固化速度。
[0027]
(3)本发明根据高粘性环氧树脂组合物的放热峰、固化速度等参数，筛选出了合适的拉挤成型工艺，具有较高的线速度和固化速度，且脱模性良好，得到的产品具有较好的表面质量和良好的力学性能。
具体实施方式
[0028]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0029]
实施例1
[0030]
一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物，按照重量份，包括以下原料：双酚a型环氧树脂100份，吡啶系环氧树脂10份，聚硅氧烷聚醚二元醇40份，纳米填料5份，短切纤维10份，活性稀释剂60份，酸酐固化剂90份；
[0031]
所述双酚a型环氧树脂具有260g/eq的环氧当量，粘度为7500cps，水解氯含量小于0.002％。
[0032]
所述吡啶系环氧树脂为联吡啶系环氧树脂，具有结构式(i)；
[0033]
其中，r为c4的直链烷烃-ch2ch2ch2ch
2-；
[0034]
所述聚硅氧烷聚醚二元醇的重均分子量为2200，具有以下的结构式(iii)，
[0035][0036]
其中，n与n1的比例为1:5；
[0037]
所述纳米填料为重质碳酸钙，粒径为300nm；所述纳米填料经过氨基硅烷偶联剂进行表面修饰，在纳米填料的表面接枝氨基基团；所述短切纤维为碳纤维，长度为3μm；所述短切纤维表面经过环氧基硅烷偶联剂进行修饰，在短切纤维表面接枝环氧基团。
[0038]
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比10:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚按照质量比1:1的混合物；所述单官能环氧化合物为苄基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚按照质量比1:2的混合物；所述酸酐固化剂选自甲基四氢苯酐；
[0039]
上述一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物的拉挤成型方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)按照重量份数称取各组分，向反应釜中依次加入双酚a型环氧树脂、聚硅氧烷聚醚二元醇和活性稀释剂后，升温至40℃搅拌均匀；再加入吡啶系环氧树脂、纳米填料和短切纤维后搅拌均匀，最后加入酸酐固化剂搅拌均匀，经过真空脱泡处理即可制备的环氧树脂组合物；
[0041]
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂组合物注入拉挤设备的浸胶槽中，控制浸胶槽的温度为40
±
2℃，将碳纤维按照线速度为450mm/min的速度通过浸胶槽，进入模具后固化，模具三段温度的设置依次为120℃，160℃，200℃，固化完成后冷却脱模即可。
[0042]
实施例2
[0043]
一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物，按照重量份，包括以下原料：双酚a型环氧树脂100份，吡啶系环氧树脂15份，聚硅氧烷聚醚二元醇30份，纳米填料3份，短切纤维10份，活性稀释剂40份，酸酐固化剂80份；
[0044]
所述双酚a型环氧树脂具有240g/eq的环氧当量，粘度为6800cps，水解氯含量小于0.002％；
[0045]
所述吡啶系环氧树脂为三联吡啶系环氧树脂，具有结构式(ii)；
[0046]
其中，r为c6的直链烷烃；
[0047]
所述聚硅氧烷聚醚二元醇的重均分子量为2400-，具有以下的结构式(iii)，
[0048][0049]
其中，n与n1的比例为1:10；
[0050]
所述纳米填料为氢氧化铝，粒径为500nm；所述纳米填料经过氨基硅烷偶联剂进行表面修饰，在纳米填料的表面接枝氨基基团；
[0051]
所述短切纤维为碳纤维，长度为2μm；所述短切纤维表面经过环氧基硅烷偶联剂进行修饰，在短切纤维表面接枝环氧基团。
[0052]
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比8:1的混合物，所述二官能环氧化合物为新戊二醇二缩水甘油醚；所述单官能环氧化合物为丁基缩水
甘油醚；所述酸酐固化剂选自甲基六氢苯酐；
[0053]
上述一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物的拉挤成型方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)按照重量份数称取各组分，向反应釜中依次加入双酚a型环氧树脂、聚硅氧烷聚醚二元醇和活性稀释剂后，升温至50℃搅拌均匀；再加入吡啶系环氧树脂、纳米填料和短切纤维后搅拌均匀，最后加入酸酐固化剂搅拌均匀，经过真空脱泡处理即可制备的环氧树脂组合物；
[0055]
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂组合物注入拉挤设备的浸胶槽中，控制浸胶槽的温度为40
±
2℃，将碳纤维按照线速度为400mm/min的速度通过浸胶槽，进入模具后固化，模具三段温度的设置依次为110℃，170℃，195℃，固化完成后冷却脱模即可。
[0056]
实施例3
[0057]
一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物，按照重量份，包括以下原料：双酚a型环氧树脂100份，吡啶系环氧树脂13份，聚硅氧烷聚醚二元醇28份，纳米填料4份，短切纤维6份，活性稀释剂51份，酸酐固化剂75份；所述双酚a型环氧树脂具有250g/eq的环氧当量，粘度为7000cps，水解氯含量小于0.002％。
[0058]
所述吡啶系环氧树脂为联吡啶系环氧树脂具有结构式(i)；
[0059]
其中，r为c2直链烷烃，结构为-ch2ch
2-；
[0060]
所述聚硅氧烷聚醚二元醇的重均分子量为2100，具有以下的结构式(iii)，
[0061][0062]
其中，n与n1的比例为1.5:10；
[0063]
所述纳米填料为二氧化钛，粒径为300nm；所述纳米填料经过氨基硅烷偶联剂进行表面修饰，在纳米填料的表面接枝氨基基团；所述短切纤维为碳纤维，长度为1.5μm；所述短切纤维表面经过环氧基硅烷偶联剂进行修饰，在短切纤维表面接枝环氧基团。
[0064]
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比7:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚按照质量比1:2的混合物；所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚和呋喃甲醇缩水甘油醚按照质量比1:1的混合物，所述酸酐固化剂选自甲基纳迪克酸酐；
[0065]
上述一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物的拉挤成型方法，包括以下步骤：
[0066]
(1)按照重量份数称取各组分，向反应釜中依次加入双酚a型环氧树脂、聚硅氧烷聚醚二元醇和活性稀释剂后，升温至45℃搅拌均匀；再加入吡啶系环氧树脂、纳米填料和短切纤维后搅拌均匀，最后加入酸酐固化剂搅拌均匀，经过真空脱泡处理即可制备的环氧树脂组合物；
[0067]
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂组合物注入拉挤设备的浸胶槽中，控制浸胶槽的温度为40
±
2℃，将碳纤维按照线速度为430mm/min的速度通过浸胶槽，进入模具后固化，模具
三段温度的设置依次为115℃，170℃，195℃，固化完成后冷却脱模即可。
[0068]
实施例4
[0069]
一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物，按照重量份，包括以下原料：双酚a型环氧树脂100份，吡啶系环氧树脂18份，聚硅氧烷聚醚二元醇33份，纳米填料4份，短切纤维5份，活性稀释剂50份，酸酐固化剂90份，固化促进剂3份，脱模剂5份；所述双酚a型环氧树脂具有230g/eq的环氧当量，粘度为6900cps，水解氯含量小于0.002％。
[0070]
所述吡啶系环氧树脂为三联吡啶系环氧树脂的一种，具有结构式(ii)；
[0071]
其中，r为c8的直链烷烃；
[0072]
所述聚硅氧烷聚醚二元醇的重均分子量为2500，具有以下的结构式(iii)，
[0073][0074]
其中，n与n1的比例为1.3:10；
[0075]
所述纳米填料为重质碳酸钙，粒径为400nm；所述纳米填料经过氨基硅烷偶联剂进行表面修饰，在纳米填料的表面接枝氨基基团；所述短切纤维为碳纤维，长度为2.5μm；所述短切纤维表面经过环氧基硅烷偶联剂进行修饰，在短切纤维表面接枝环氧基团。
[0076]
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比10:1的混合物，所述二官能环氧化合物为环己二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚按照质量比2:1的混合物；所述单官能环氧化合物为辛基缩水甘油醚；
[0077]
所述酸酐固化剂选自内亚甲基四氢苯酐；所述固化促进剂为异氰酸酯类化合物，选自甲苯二异氰酸酯。
[0078]
上述一种碳纤维用高粘性环氧树脂组合物的拉挤成型方法，包括以下步骤：
[0079]
(1)按照重量份数称取各组分，向反应釜中依次加入双酚a型环氧树脂、聚硅氧烷聚醚二元醇和活性稀释剂后，升温至50℃搅拌均匀；再加入吡啶系环氧树脂、纳米填料和短切纤维后搅拌均匀，最后加入酸酐固化剂搅拌均匀，接着加入固化促进剂和脱模剂搅拌均匀，经过真空脱泡处理即可制备的环氧树脂组合物；
[0080]
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂组合物注入拉挤设备的浸胶槽中，控制浸胶槽的温度为40
±
2℃，将碳纤维按照线速度为420mm/min的速度通过浸胶槽，进入模具后固化，模具三段温度的设置依次为110℃，165℃，190℃，固化完成后冷却脱模即可。
[0081]
对比例1
[0082]
碳纤维用高粘性环氧树脂组合物中不添加吡啶系环氧树脂，其余组分和配比与实施例2完全一致。
[0083]
对比例2
[0084]
碳纤维用高粘性环氧树脂组合物中不添加聚硅氧烷聚醚二元醇，其余组分和配比
与实施例2完全一致。
[0085]
对比例3
[0086]
碳纤维用高粘性环氧树脂组合物中不添加纳米填料，其余组分和配比与实施例2完全一致。
[0087]
对比例4
[0088]
碳纤维用高粘性环氧树脂组合物中不添加短切纤维，其余组分和配比与实施例2完全一致。
[0089]
对比例5
[0090]
碳纤维用高粘性环氧树脂组合物中的纳米填料和短切纤维不经过偶联剂改性，其余组分和配比与实施例2完全一致。
[0091]
对比例6
[0092]
碳纤维用高粘性环氧树脂组合物中的吡啶系环氧树脂中的r选自c16的直链烷烃，其余组分和配比与实施例2完全一致。
[0093]
对比例7
[0094]
碳纤维用高粘性环氧树脂组合物不含纳米填料和短切纤维，其余组分和配比与实施例2完全一致。
[0095]
对实施例1-4(s1-s4)得到的环氧树脂组合物以及拉挤成型产品进行性能测试，测试结果见表1：
[0096]
表1
[0097][0098]
其中，粘度是指在25℃时测试的粘度，适用期是在25℃时，粘度达到2000cps所需的时间。凝胶时间的测试方法是平板小刀法，先将环氧树脂组合物在30℃下恒温1h，然后取0.5g组合物作为测试试样，置于200℃的热板中央并开始计时，用小刀不停搅拌试样，试样直径约1cm2，观察拉丝情况，小刀不能拉丝时停止并结束计时。
[0099]
冲击强度和拉伸强度是对环氧树脂组合物浇铸体进行测试，尺寸为50mm
×
13mm
×
3mm；层间剪切强度是对拉挤成型产品进行测试，产品宽度为100mm，厚度为1.2mm。
[0100]
可见，从表1的试验数据来说，本发明提供的碳纤维用高粘性环氧树脂组合物具有合适的粘度、适用期和凝胶时间，能够较好的用于拉挤成型工艺，且产品具有良好的力学性能。
[0101]
另一方面，对对比例1-7(d1-d7)得到的环氧树脂组合物以及拉挤成型产品进行性能测试，测试结果见表2：
[0102]
表2
[0103][0104][0105]
从表2的试验数据来说，本发明所述碳纤维用高粘性环氧树脂组合物中吡啶系环氧树脂、聚硅氧烷聚醚二元醇以及纳米填料和短切纤维起到了协同作用，使得组合物具有合适的粘度、适用期和凝胶时间，能够较好的用于拉挤成型工艺，且产品具有良好的力学性能。
[0106]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。