一种缓膨型预交联凝胶颗粒及其制备方法

1.本发明涉及油田提高原油采收率技术领域，特别涉及一种缓膨型预交联凝胶颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.我国的油藏主要采用天然水驱或者人工注水开发，受储层胶结程度、非均质性、注水制度等因素的影响，储层在经过边水、底水或者注入水的长期冲刷后，逐渐形成优势渗流通道，边水、底水或者注入水将沿优势渗流通道窜流至油井，造成油井产油量降低、产水量升高，严重影响油藏开发效果。
3.目前，为了改善天然水驱或者人工注水开发效果，扩大水驱波及范围，主要采用交联聚合物凝胶、预交联凝胶颗粒等调堵剂对储层中存在的优势渗流通道进行封堵，实现深部液流转向。交联聚合物凝胶是在聚合物溶液中加入交联剂，在成胶前注入到储层中，在储层中交联形成凝胶，实现对储层优势渗流通道的封堵。在应用过程中发现，地层水的稀释作用、多孔介质的剪切作用会影响交联聚合物凝胶的封堵效果。此外，由于聚合物溶液与交联剂的极性存在差异，注入的加入交联剂的聚合物溶液会发生色谱分离现象，导致聚合物溶液与交联剂分离，使得成胶效果变差或者不成胶，并且越到储层深部这种现象更加明显。所以交联聚合物凝胶不能很好地满足水驱开发油藏深部封堵、深部液流转向需求。预交联凝胶颗粒是一种能够在注入到储层后发生吸水膨胀的调堵剂，膨胀形成的水膨体能够对优势渗流通道进行封堵。与交联聚合物凝胶相比，预交联凝胶颗粒受剪切作用、地层水稀释作用、色谱分离作用的影响很小，在封堵优势渗流通道，实现液流转向方面具有较大的应用潜力。然而，现用的预交联凝胶颗粒在储层条件下吸水膨胀较快，导致其还未运移到储层深部就已膨胀完全，从而只能对近井地带的优势渗流通道实现封堵，不能有效封堵储层深部的优势渗流通道。
4.目前，现有技术主要通过在体系中加入甲醛交联剂、或者在体系中引入带有疏水基团的单体来延缓预交联凝胶颗粒膨胀。在体系中加入甲醛交联剂增大了预交联凝胶颗粒的毒性，不利于保护环境，同时缓膨效果有限。在体系中引入带有疏水基团的单体，虽然能够在一定程度上延长膨胀时间，但是随着疏水基团含量增加，所制得的预交联凝胶颗粒在油中膨胀性能增强、在水中膨胀性能减弱，导致堵油不堵水的现象发生。此外，现有技术最主要的局限性在于，用来制备预交联凝胶颗粒的主要原料为丙烯酰胺，丙烯酰胺中的酰胺基带有两个氢原子，能够与水分子形成较强的氢键，水分子非常容易进入预交联凝胶颗粒分子，使其快速膨胀。
5.因此，为了对储层深部的优势渗流通道进行有效封堵，实现深部液流转向，改善水驱油藏开发效果，现提出一种缓膨型预交联凝胶颗粒及其制备方法，能增强预交联凝胶颗粒的缓膨性能，提高预交联凝胶颗粒强度。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种缓膨型预交联凝胶颗粒及其制备方法，能增强预交联凝胶颗粒的缓膨性能，提高预交联凝胶颗粒强度。
7.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
8.一种缓膨型预交联凝胶颗粒，制备该预交联凝胶颗粒的原料包括：
9.丙烯酸、十二烷基硫酸钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、引发剂、 ph调节剂、去离子水；
10.所述引发剂为氧化剂、还原剂组成的氧化还原体系。
11.进一步地，所述的氧化还原体系为亚硫酸氢钠-过硫酸铵体系。
12.进一步地，一种缓膨型预交联凝胶颗粒，由以下组分制备而成：丙烯酸25-30份，十二烷基硫酸钠0.025-0.15份，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺0.025-0.09份，1,5-戊二醇二丙烯酸酯 0.025-0.15份，亚硫酸氢钠-过硫酸铵0.05-0.18份，ph调节剂，ph调节剂其用量应当满足调节后溶液的ph值要求，去离子水余量。
13.进一步地，所述的ph调节剂为氢氧化钠。
14.进一步地，所述的亚硫酸氢钠-过硫酸铵体系中，亚硫酸氢钠与过硫酸铵的摩尔比为1：1。
15.一种缓膨型预交联凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤a.在圆底烧瓶中加入去离子水和丙烯酸，用氢氧化钠调节ph值为7.0-7.5，得到调节ph值后的溶液；
17.步骤b.向步骤a得到的溶液内加入十二烷基硫酸钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、1,5-戊二醇二丙烯酸酯，充分搅拌后补充加入去离子水配成丙烯酸质量浓度为25％-30％的水溶液；
18.步骤c.向丙烯酸质量浓度为25％-30％的水溶液中通氮气除氧，然后置于45℃恒温水浴中升温，待水溶液的温度达到45℃后，加入亚硫酸氢钠-过硫酸铵引发剂，维持反应温度为45℃的条件下反应6h，得到反应产物；
19.步骤d.反应产物经过烘干、粉碎制得缓膨型预交联凝胶颗粒。
20.步骤a中控制ph值在7-7.5之间，能有利于聚合反应。
21.高分子凝胶的网状结构对吸水性有很大的影响，现有的凝胶颗粒则利用凝胶分子间组成的交联网络，使水分子被固定在分子网络中，来增强凝胶的吸水性。能起到延缓膨胀的凝胶颗粒，则主要通过在体系中加入甲醛交联剂、或者在体系中引入带有疏水基团的单体，来起到延缓预交联凝胶颗粒膨胀的作用，而本方法中，引入1,5-戊二醇二丙烯酸酯，一方面，能够提高缓膨型预交联凝胶颗粒的交联强度，能够在一定程度上降低水分子进入速度，同时在地层水和温度的作用下，1,5-戊二醇二丙烯酸酯的两个酯键发生缓慢水解，酯键水解，凝胶分子的网状结构的网格进一步得到扩张，进而使其提高缓膨型预交联凝胶颗粒的交联强度的作用逐渐失去，缓膨型预交联凝胶颗粒相应缓慢膨胀，因此，1,5-戊二醇二丙烯酸酯起到延缓膨胀的作用。同时，1,5-戊二醇二丙烯酸酯其整个分子的电荷分布均匀，对称，整体极性弱，亲水性较弱，有利于延缓膨胀，进而体系内无需引入疏水基团，也避免了现有技术中因引入疏水基团导致堵油不堵水的现象发生。
22.本发明的有益效果是：
23.(1)采用丙烯酸与氢氧化钠反应生成丙烯酸钠，以丙烯酸钠为主要原料制备缓膨型预交联凝胶颗粒，与酰胺基相比，羧酸钠与水分子形成的氢键较弱，水分子进入缓膨型预交联凝胶颗粒分子的速度更慢，所以该缓膨型预交联凝胶颗粒具有更好的缓膨性能；(2)1,5-戊二醇二丙烯酸酯的加入，能够提高缓膨型预交联凝胶颗粒的交联强度，能够在一定程度上降低水分子进入速度，同时在地层水和温度的作用下，1,5-戊二醇二丙烯酸酯的两个酯键发生缓慢水解，使其提高缓膨型预交联凝胶颗粒的交联强度的作用逐渐失去，缓膨型预交联凝胶颗粒相应缓慢膨胀，因此1,5-戊二醇二丙烯酸酯起到延缓膨胀的作用；(3)采用n,n'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，以提高缓膨型预交联凝胶颗粒的强度；(4)表面活性剂十二烷基硫酸钠有利于1,5-戊二醇二丙烯酸酯的溶解性能，实现水溶液聚合。
附图说明
24.说明书附图
25.图1为缓膨型预交联凝胶颗粒红外光谱图；
26.图2为实施例1、2、3制备的缓膨型预交联凝胶颗粒的吸水膨胀倍数随时间变化示意图；
27.图3为实施例1、2、3制备的缓膨型预交联凝胶颗粒封堵性能测试时注入压力随时间的变化示意图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
29.实施例1
30.一种缓膨型预交联凝胶颗粒由以下重量份成分制备而成：
31.丙烯酸30g、十二烷基硫酸钠0.15g、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺0.07g、1,5-戊二醇二丙烯酸酯0.12g、引发剂0.13g，ph调节剂，ph调节剂其用量应当满足调节后溶液的ph值要求，去离子水余量，本方案中ph调节剂的重量份为16.65g。
32.引发剂为氧化剂、还原剂组成的氧化还原体系，优选的为硫酸氢钠-过硫酸铵体系；ph 调节剂为氢氧化钠。
33.一种缓膨型预交联凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
34.首先，在圆底烧瓶中加入50g去离子水和30g丙烯酸，用16.65g氢氧化钠调节ph，得到调节ph值后的溶液；
35.然后，向调节ph值后得到的溶液内加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.07gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.12g1,5-戊二醇二丙烯酸酯，充分搅拌后补充加入去离子水配成丙烯酸质量浓度为 30％的水溶液；
36.再然后，向丙烯酸质量浓度为30％的水溶液中通氮气除氧，然后置于45℃恒温水浴中升温，待水溶液的温度达到45℃后，加入0.13g亚硫酸氢钠-过硫酸铵引发剂，在温度为45℃条件下反应6h，得到反应产物；
37.最后，将反应产物经过烘干、粉碎制得缓膨型预交联凝胶颗粒。
38.实施例2
1407cm-1
；仲酰胺中c-n伸缩振动吸收峰位于1323cm-1
；c-o-c伸缩振动吸收峰位于1175cm-1
； c-c伸缩振动吸收峰位于1127cm-1
。
59.因此，在产物中具有丙烯酸、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、1,5-戊二醇二丙烯酸酯所含基团的红外吸收峰，说明制得了目标产物。
60.本方案制备的缓膨型预交联凝胶颗粒其结构式如下：
[0061][0062]
式中x、y、a、b、c为聚合度，其红外光谱见图1。
[0063]
(2)分别对实施例1、2、3制备的缓膨型预交联凝胶颗粒的膨胀时间和吸水倍数进行测定：
[0064]
将实施例1、2、3制得的缓膨型预交联凝胶颗粒各取10g，对应加入到盛有1000g去离子水的三个试剂瓶中，分别将试剂瓶密封后置于60摄氏度恒温箱中，定期取出三个试剂瓶，对吸水后的缓膨型预交联凝胶颗粒称重。采用吸水倍数表征缓膨型预交联凝胶颗粒的膨胀性能，吸水倍数为缓膨型预交联凝胶颗粒吸水后质量与其吸水前质量之比。实验结果如图2所示。由图2可知，缓膨型预交联凝胶颗粒的膨胀时间为10天左右，吸水倍数为15倍以上。
[0065]
(3)缓膨型预交联凝胶颗粒的封堵性能：
[0066]
将根据实施例1、2、3制得的缓膨型预交联凝胶颗粒各取200g，分别与800g粒径为60-80 目的石英砂混合均匀，得到三份混有缓膨型预交联凝胶颗粒的石英砂，用混有缓膨型预交联凝胶颗粒的石英砂填制填砂管(直径20cm，内直径2cm)中，填制压力为5mpa；在60摄氏度下，以1ml/min的流速用恒速恒流泵从填砂管的入口端注入去离子水，记录注入压力，三组实验的结果如图3所示。由实验结果可知，注水初期注入压力较低，随着时间延长，注入压力逐渐升高，在10天后注入压力可达到1mpa以上，随后注入压力基本保持稳定。在去离子水注入速度不变的条件下，注入压力升高表明填砂管中石英砂对应的渗透率降低，说明缓膨型预交联凝胶颗粒膨胀对石英砂起到封堵作用。注入压力升高幅度越高，对应的封堵性能越强。上述实验结果表明该缓膨型预交联凝胶颗粒具有良好的封堵性能。
[0067]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。