1.本发明属于聚氨酯弹性体领域，涉及一种热塑性聚氨酯发泡粒子及制备方法和其在耐低温弯折鞋底材料中的应用。
技术背景
2.发泡材料具有密度低、比强度高、隔热隔音及缓冲等性能，广泛应用于包装、工业、农业、交通运输业、军事、航空航天以及日用民用品等领域。常用的发泡材料有聚苯乙烯(ps)泡沫、聚乙烯(pe)泡沫、聚丙烯(pp)泡沫及聚氨酯(pu)软质和硬质泡沫等，目前制备发泡材料的方法主要通过物理或化学方法在塑料内部填充大量的气泡。
3.热塑性聚氨酯(tpu)具有良好的物理机械性能、低温柔顺性、耐水解、耐老化性能、对环境友好、可回收利用等优点，将发泡tpu粒子通过蒸汽模压成型得到的发泡制品在保留基料优异的性能之外，同时具有优异回弹性能、低密度。因此，发泡tpu制品在鞋材领域、汽车领域、包装领域及日常生活中具有广泛的应用前景。
4.cn109867946a使用两种聚合物的组合物进行发泡，且使用环保的超临界二氧化碳发泡法来发泡，获得成型较好的聚氨酯发泡颗粒，但是该泡沫在-15℃就会变硬、容易出现褶皱、开裂。
5.cn 112109268 a公开了一种发泡方法，但是该发泡工艺得到的发泡珠粒制成的鞋底在北方的寿命较低，容易断底。
6.因此，制备一种鞋底用耐低温弯折、颗粒密度低，回弹性好，综合性能优异的发泡tpu粒子具有广泛的市场前景。
技术实现要素：
7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种热塑性聚氨酯发泡粒子及制备方法，本发明在聚氨酯发泡材料中同时引入超支化聚酰亚胺、含有环状结构的超分子发泡改善剂协同作用，使其制品具有优异的低温耐弯折性能，并且具有低密度、高回弹、力学性能优良的特性。
8.本发明提供一种热塑性聚氨酯发泡粒子，其原料重量份组成包括：
9.热塑性聚氨酯弹性体
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100份；
10.超支化聚酰亚胺
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0.2-5份，优选0.5-2份；
11.含有环状结构的超分子发泡改善剂
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0.01-1份，优选0.05-0.5份。
12.本发明中，所述超支化聚酰亚胺的分子量为2000-30000(d)，优选2500-20000(d)。
13.本发明中，所述超支化聚酰亚胺由有机多元胺、脂肪族二胺和芳香族二酸酐反应制得；
14.优选地，所述有机多元胺为含有3-4个氨基苯基结构的有机多元胺，更优选为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、n,
n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺的任意一种或至少两种的组合；
15.优选地，所述脂肪族二胺为c2-c20的直链脂肪族二胺，更优选为c4-c12的直链脂肪族二胺，最优选为己二胺、丁二胺；
16.优选地，所述芳香族二酸酐为含有苯酐结构的芳香族二酸酐，更优选为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、双酚a型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐中的任意一种或至少两种的组合，最优选为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、双酚a型二醚二酐。
17.作为优选，本发明所述超支化聚酰亚胺由以下方法制备得到，步骤包括：
18.(1)将有机多元胺、脂肪族二胺、芳香族二酸酐与有机溶剂混合，在氮气保护下预反应得聚酰胺酸前体溶液；
19.(2)向步骤(1)得到的聚酰胺酸前体溶液中加入催化剂进行反应，脱除溶剂，然后挤出造粒，得超支化聚酰亚胺。
20.步骤(1)中，所述有机多元胺和脂肪族二胺总量与芳香族二酸酐的摩尔比为1-1.02：1；
21.优选地，所述脂肪族二胺与有机多元胺的摩尔比为1：0.001-0.053，优选1：0.002-0.004。
22.步骤(1)中，所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚中的任意一种或至少两种按任意比例的组合，优选为n,n-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；
23.优选地，所述有机溶剂用量为有机多元胺、脂肪族二胺、芳香族二酸酐总质量的2.3-11.5倍，优选3.1-8.8倍。步骤(1)中，所述预反应，温度为0-35℃，优选10-30℃，时间为2-12h，优选4-10h。
24.步骤(2)中，所述催化剂选自乙酸酐和/或三乙胺；
25.优选地，所述催化剂用量为步骤(1)中有机多元胺、脂肪族二胺、芳香族二酸酐总摩尔量的0.1-2mol％，优选0.2-1.5mol％。
26.步骤(2)中，所述反应，温度为80-150℃，优选100-120℃，时间为1-6h，优选2-5h。
27.步骤(2)中，脱除溶剂、挤出造粒均为本领域常规操作，本发明没有特别要求，其中，优选采用的脱溶剂方法为减压蒸馏法。
28.本发明中，所述含有环状结构的超分子发泡改善剂选自冠醚、环糊精、杯芳烃和杯咔唑中的中的任意一种或至少两种的组合，优选为β-环糊精、γ-环糊精、15-冠-5、18-冠-6中的任意一种或至少两种的组合。
29.本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯、聚内酯型聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合，优选聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯；
30.优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60-90a，优选70-90a，更优选80-90a。
31.本发明还提供一种所述热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
32.1)按照上述比例将热塑性聚氨酯弹性体、超支化聚酰亚胺、含有环状结构的超分
子发泡改善剂混合均匀，挤出造粒，得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
33.2)将步骤1)的热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，通入超临界二氧化碳，使热塑性聚氨酯共混合金颗粒在其中浸渍发泡，制得所述热塑性聚氨酯发泡粒子。
34.步骤1)中，所述挤出造粒，温度为160-250℃，优选180-230℃。
35.步骤2)中，所述浸渍发泡过程，为现有技术已知的发泡工艺，技术人员可以根据聚氨酯材料的硬度等要求确定具体的发泡参数，本发明没有特殊要求，作为优选，本发明所述浸渍发泡，高压釜内压力为30-200bar，优选50-180bar；
36.所述浸渍发泡的温度较热塑性聚氨酯弹性体的熔点(tm)低10-50℃，根据tpu硬度不同通常可以为60-90℃；
37.所述浸渍发泡的时间为1-30min；
38.所述超临界二氧化碳的用量也没有具体要求，能够使热塑性聚氨酯共混合金颗粒浸没在其中，充分浸渍即可。
39.本发明中，与上述方法制得的所述热塑性聚氨酯发泡粒子的泡孔直径为10-300um，优选50-200um。
40.本发明所述热塑性聚氨酯发泡粒子可用于汽车内饰、床具、座椅、鞋材等领域，尤其适用于制备鞋底材料、汽车内饰等。
41.其中，作为优选，本发明所述热塑性聚氨酯发泡粒子用于制备鞋底材料时，可采用如下方法制备：
42.将热塑性聚氨酯发泡粒子填充到鞋底模具中；
43.采用110-150℃水蒸气沿模具厚度方向压缩5-15％使粒子粘结成型；
44.在60-90℃烘箱烘干4-10h，然后室温放置1-4h，得到发泡鞋底制品。
45.由本发明所述热塑性聚氨酯发泡粒子制备的鞋底材料具有优异的低温耐弯折性能，在温度-15℃下测试材料性能，弯折次数不低于7000次，优选在10000次以上；
46.同时，所述鞋底材料还具有低密度、高回弹、力学性能优良的特性。
47.本发明在聚氨酯发泡材料中，引入超支化聚酰亚胺，其本身具有独特的三维体型分子结构,高度支化的分子链分布,以及高分布密度的表面端基官能团.此外，由于本发明超支化聚酰亚胺原料中还进一步包括具有多个氨基苯基结构的有机多元胺，与具有苯酐结构的有机二酸酐反应后还形成了较大的刚性平面结构，为聚氨酯发泡材料提供了更好的支撑性能，强化了材料的力学性能。同时加入的含有环状结构的超分子发泡改善剂可以与超支化聚酰亚胺以及少量聚氨酯反应形成轮烷结构，可以增强发泡过程中流动性、改善发泡材料的成型效果，降低应力集中，使材料具有优异的耐低温弯折性能，并进一步提升材料的整体性能。
48.与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
49.本发明在聚氨酯发泡材料中同时引入超支化聚酰亚胺和含有环状结构的超分子发泡改善剂协同作用，使其制品具有优异的低温耐弯折性能，并且具有低密度、高回弹、力学性能优良的特性。不仅适用于制备聚氨酯鞋底材料，在许多其它领域也具有广泛的潜在应用。
具体实施方式
50.为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
51.一、本发明实施例主要原料来源如下，其他若无特别说明均为普通市售原料：
52.1、热塑性聚醚型聚氨酯，wht-8185rv，硬度为85a，万华化学集团股份有限公司；
53.2、pl2300，日本三井化学株式会社；
54.3、β-环糊精、γ-环糊精、15-冠-5和18-冠-6、丙二胺、乙二胺、癸二胺、己二胺、三乙胺、4,4
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二苯酮四甲酸二酐、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、n,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺、1,2,4,5-均苯四羧酸甲酸二酐、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、双酚a型二醚二酐、乙酸酐、n,n-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲酚、二甲亚枫，购于阿拉丁试剂公司。
55.二、本发明实施例采用的主要测试方法：
56.1、发泡粒子的密度，依据astm d792测试密度；
57.2、依据iso 8307测试试样的回弹性能；
58.3、依据iso 179：2008测试试样的拉伸、撕裂性能；
59.4、依据gb/t 2091鞋底耐曲折性能检测。
60.实施例1
61.制备超支化聚酰亚胺：
62.1)在对380kg甲酚中加入100mol丙二胺、100mol3,3＇,4,4
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二苯醚四甲酸二酐、2mol1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯混合，在氮气的保护下于30℃下预反应8h，得到聚酰胺酸前体溶液；
63.2)在聚酰胺酸前体溶液中加入催化剂2mol三乙胺，在100℃下搅拌溶液反应5h，减压蒸馏脱除溶剂之后利用挤出机挤出造粒，得到超支化聚酰亚胺，测试分子量约为15000(d)。
64.制备热塑性聚氨酯发泡粒子：
65.1)将1000g热塑性聚醚型聚氨酯wht-8185rv、20g超支化聚酰亚胺、10gγ-环糊精混合均匀，200℃挤出机造粒，得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
66.2)将热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，釜压200bar，温度60℃，通入超临界二氧化碳，使热塑性聚氨酯共混合金颗粒浸入其中浸渍发泡20min；最后通过释放压力将高压釜内物料排放至大气环境中，制得热塑性聚氨酯发泡粒子。
67.制备耐低温弯折聚氨酯鞋底材料：将80g热塑性聚氨酯发泡粒子填充到鞋底模具中，采用110℃水蒸气沿模具厚度方向压缩5％使粒子粘结成型，然后在90℃烘箱烘干9h，再室温放置2h，得到发泡鞋底制品。
68.评价其性能，如表1所示。
69.实施例2
70.制备超支化聚酰亚胺：
71.1)在对128kgn-甲基吡咯烷酮中加入100mol己二胺、100mol双酚a型二醚二酐、0.5mol1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯混合，在氮气的保护下于5℃下预反应12h，得到聚酰胺
酸前体溶液；
72.2)在聚酰胺酸前体溶液中加入催化剂3mol乙酸酐，在150℃下搅拌溶液反应1h，减压蒸馏脱除溶剂之后利用挤出机挤出造粒，得到超支化聚酰亚胺，分子量约为20000(d)。
73.制备热塑性聚氨酯发泡粒子：
74.1)将1000g热塑性聚醚型聚氨酯wht-8185rv、30g超支化聚酰亚胺、5g15-冠-5混合均匀，205℃挤出机造粒，得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
75.2)将热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，釜压30bar，温度70℃，通入超临界二氧化碳，使热塑性聚氨酯共混合金颗粒浸入其中浸渍发泡10min，最后通过释放压力将高压釜内物料排放至大气环境中，制得热塑性聚氨酯发泡粒子。
76.制备耐低温弯折聚氨酯鞋底材料：将80g热塑性聚氨酯发泡粒子填充到鞋底模具中，采用130℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，然后在80℃烘箱烘干10h，再室温放置4h，得到发泡鞋底制品。
77.评价其性能，如表1所示。
78.实施例3
79.制备超支化聚酰亚胺：
80.1)在对156kg二甲亚枫中加入100mol癸二胺、100mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、0.4mol 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉混合，在氮气的保护下于35℃下预反应2h，得到聚酰胺酸前体溶液；
81.2)在聚酰胺酸前体溶液中加入催化剂0.3mol三乙胺，在90℃下搅拌溶液反应4h，减压蒸馏脱除溶剂之后利用挤出机挤出造粒，得到超支化聚酰亚胺，分子量约为28000(d)。
82.制备热塑性聚氨酯发泡粒子：
83.1)将1000g热塑性聚醚型聚氨酯wht-8185rv、50g超支化聚酰亚胺、5g15-冠-5混合均匀，210℃挤出机造粒，得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
84.2)将热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，釜压200bar，温度90℃，通入超临界二氧化碳，使热塑性聚氨酯共混合金颗粒浸入其中浸渍发泡1min，最后通过释放压力将高压釜内物料排放至大气环境中，制得热塑性聚氨酯发泡粒子。
85.制备耐低温弯折聚氨酯鞋底材料：
86.将80g热塑性聚氨酯发泡粒子填充到鞋底模具中，采用110℃水蒸气沿模具厚度方向压缩5％使粒子粘结成型，然后在60℃烘箱烘干4h，再室温放置1h，得到发泡鞋底制品。
87.评价其性能，如表1所示。
88.实施例4
89.制备超支化聚酰亚胺：
90.1)在对283kgn,n-二甲基甲酰胺中加入100mol乙二胺、100mol 3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、0.5moln,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺混合，在氮气的保护下于30℃下预反应6h，得到聚酰胺酸前体溶液；
91.2)在聚酰胺酸前体溶液中加入催化剂1mol三乙胺，在100℃下搅拌溶液反应3h，减压蒸馏脱除溶剂之后利用挤出机挤出造粒，得到超支化聚酰亚胺，分子量约为2500(d)。
92.制备热塑性聚氨酯发泡粒子：
93.1)将1000g热塑性聚醚型聚氨酯wht-8185rv、10g超支化聚酰亚胺、0.5g18-冠-6混
合均匀，200℃挤出机造粒，得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
94.2)将热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，釜压100bar，温度70℃，通入超临界二氧化碳，使热塑性聚氨酯共混合金颗粒浸入其中浸渍20min，最后通过释放压力将高压釜内物料排放至大气环境中，制得热塑性聚氨酯发泡粒子。
95.制备耐低温弯折聚氨酯鞋底材料：将80g热塑性聚氨酯发泡粒子填充到鞋底模具中，采用150℃水蒸气沿模具厚度方向压缩15％使粒子粘结成型，在80℃烘箱烘干6h，再室温放置3h，得到发泡鞋底制品。
96.评价其性能，如表1所示。
97.实施例5
98.制备超支化聚酰亚胺：
99.1)在对200kg二甲亚枫中加入100mol丙二胺、100mol 3,3’,4,4
’‑
二苯酮四甲酸二酐、0.5mol 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯混合，在氮气的保护下于20℃下预反应9h，得到聚酰胺酸前体溶液；
100.2)在聚酰胺酸前体溶液中加入催化剂3mol三乙胺，在120℃下搅拌溶液反应4h，脱除溶剂之后利用挤出机挤出造粒，得到超支化聚酰亚胺，分子量约为20000(d)。
101.制备热塑性聚氨酯发泡粒子：
102.1)将1000g热塑性聚醚型聚氨酯wht-8185rv、2g超支化聚酰亚胺、0.1gγ-环糊精混合均匀，205℃挤出机造粒，得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
103.2)将热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，釜压150bar，温度60℃，通入超临界二氧化碳，使热塑性聚氨酯共混合金颗粒浸入其中浸渍发泡10min，最后通过释放压力将高压釜内物料排放至大气环境中，制得热塑性聚氨酯发泡粒子。
104.制备耐低温弯折聚氨酯鞋底材料：将80g热塑性聚氨酯发泡粒子填充到鞋底模具中，采用120℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，在80℃烘箱烘干5h，再室温放置4h，得到发泡鞋底制品。
105.评价其性能，如表1所示。
106.对比例1
107.参照实施例1方法制备热塑性聚氨酯发泡粒子，不同之处仅在于：将超支化聚酰亚胺替换普通聚酰亚胺(商品名：pl2300)，其它操作不变，制得热塑性聚氨酯发泡粒子，并按照实施例1的方法将其制备为发泡鞋底制品。
108.评价其性能，如表1所示。
109.对比例2
110.参照实施例1方法制备热塑性聚氨酯发泡粒子，不同之处仅在于：不加入超支化聚酰亚胺，其它操作不变，制得热塑性聚氨酯发泡粒子，并按照实施例1的方法将其制备为发泡鞋底制品。
111.评价其性能，如表1所示。
112.对比例3
113.参照实施例1方法制备热塑性聚氨酯发泡粒子，不同之处仅在于：不加入含有环状结构的超分子发泡改善剂γ-环糊精，其它操作不变，制得热塑性聚氨酯发泡粒子，并按照实施例1的方法将其制备为发泡鞋底制品。
114.评价其性能，如表1所示。
115.对比例4
116.参照实施例1方法制备热塑性聚氨酯发泡粒子，不同之处仅在于：含有环状结构的超分子发泡改善剂γ-环糊精替换为等质量的1，4-环己烷二甲醇1，4-环己烷二甲醇，其它操作不变，制得热塑性聚氨酯发泡粒子，并按照实施例1的方法将其制备为发泡鞋底制品。
117.评价其性能，如表1所示。
118.对比例5
119.参照实施例1方法制备热塑性聚氨酯发泡粒子，不同之处仅在于：含有环状结构的超分子发泡改善剂γ-环糊精替换为等质量的ebs，其它操作不变，制得热塑性聚氨酯发泡粒子，并按照实施例1的方法将其制备为发泡鞋底制品。
120.评价其性能，如表1所示。
121.对比例6
122.参照实施例1，不同之处仅在于，省略制备超支化聚酰亚胺的步骤，将47mol(5.46kg)己二胺、47mol(24.45kg)双酚a型二醚二酐、0.23mol(0.09kg)1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，1000g热塑性聚醚型聚氨酯wht-8185rv、10gγ-环糊精混合均匀，200℃挤出机造粒，得热塑性聚氨酯共混合金颗粒，再按照实施例1的方法将进行发泡，结果发泡失败，无法得到发泡颗粒。
123.对比例7
124.参照实施例1方法制备超支化聚酰亚胺，不同之处仅在于：将3,3’,4,4
’‑
二苯醚四羧酸二酐替换为等质量的马来酸酐，其它操作不变，制得改性聚酰亚胺，再按照实施例1的方法将其制备为发泡鞋底制品。
125.评价其性能，如表1所示。
126.对比例8
127.参照实施例1方法制备超支化聚酰亚胺，不同之处仅在于：不加入1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，其它操作不变，制得改性聚酰亚胺，再按照实施例1的方法将其制备为发泡鞋底制品。
128.评价其性能，如表1所示。
129.表1实施例和对比例制备的发泡鞋底制品性能测试结果
130.项目-15℃ross弯折次数拉伸强度断裂伸长率撕裂强度回弹性单位次mpa％mpa％对比例136581626561336对比例249651200105846对比例350241156132743对比例453261203146748对比例552641100120650对比例748361152145548对比例851021032126651实施例1903216002502062实施例21043218003001864
实施例3869014002601260实施例4897715502201461实施例5653115002701758
131.由表1的数据表明：从低温弯折次数、回弹性、拉伸强度以及撕裂强度的数据来看，相比现有的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒制品，本发明制得的超支化聚酰亚胺共混型制品不仅具有更低的密度，而且具有更好的力学性能和回弹性。
132.本发明所制备的超支化聚酰亚胺型热塑性聚氨酯发泡珠粒及其制品在鞋底应用中具有更好的低温弯折耐性，可以在高纬度寒冷地区具有更好的寿命。
133.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。