一种星型非富勒烯太阳能电池受体的制备及其应用

1.本发明属于有机化合物合成、有机太阳能领域和精细化工技术领域，具体涉及一种星型非富勒烯太阳能电池受体的制备及其应用。


背景技术：

2.为了解决环境问题和石油资源枯竭导致的日益严重的能源危机，太阳能电池作为可再生和环境友好的清洁能源技术，已经引起了广泛关注。基于异质结(bhj)活性层(有机半导体供体和受体材料的混合物)的有机太阳能电池由于其许多潜在的优势而引起了许多研究者的兴趣，例如与传统的硅基太阳能电池相比具有制造低成本、活性层材料品种多、重量轻、在柔性基板上能大面积制造和能级易调节等优点。其中，含有电子供体和电子受体的活性层材料是有机太阳能电池的关键部件。在过去的几十年中，几乎只有富勒烯及其衍生物，如[6，6]-苯基-c
61
丁酸甲酯/[6，6]-苯基-c
71
丁酸甲酯(pc
61
bm/pc
71
bm)被用作有机光伏中的电子受体，主要是因为它们具有三维笼状结构从而使得它们具有强电子接受能力、高电子迁移率和电荷传输的各向同性等优势。然而，富勒烯受体仍具有自身的缺陷，例如有限的能级可调性、较差的光稳定性、可见光和近红外区域的弱吸收，因此，近年来有机非富勒烯小分子受体受到了广泛的关注。与传统的富勒烯受体相比，有机非富勒烯小分子受体具有许多显著的优点，例如生产成本低、易于调节的能级适合各种高性能供体材料、在可见光和近红外区域吸收强、良好的化学稳定性和光稳定性等。然而，目前大部分有机非富勒烯小分子受体通常合成步骤多、难度大，导致总收率低，合成成本高，不利于未来的大规模商业应用。因此，探索合成成本低、简单易行的新型机非富勒烯小分子受体材料具有重要的科学意义。
[0003]
氟硼二吡咯甲川类(bodipy)染料作为一类重要的多功能荧光团，具有许多优异的光学性质，如相对较高的摩尔消光系数和荧光量子产率、光化学和热稳定性好、较低的光学带隙等。此外，bodipy衍生物很容易合成，通过对bodipy核进行适当的合成修饰，可以很容易地调节其光物理和电化学性能，其光谱也可以很容易地调整到近红外区域。因而，bodipy优越的光物理和电化学性能使其在有机太阳能电池领域具有广泛的应用前景。
[0004]
本发明涉及一种星型非富勒烯太阳能电池受体的制备及其应用，采用bodipy衍生物与2，7，12-三甲酰基三聚茚在对甲苯磺酸和哌啶催化作用下发生knoevenagel缩合反应合成。以三聚茚为中心分别引入含有二甲胺基苯乙烯基或二苯胺基苯乙烯基的bodipy衍生物，不仅可以增强分子内电荷转移，调节能隙差，进一步扩宽光谱响应范围，使其红移到近红外区，另外，还可以增加光吸收能力，从而有利于提高器件性能。本发明的合成方法不仅反应步骤简单、反应条件温和、选择性较好，而且合成成本低；将其作为活性层电子受体用于有机太阳能电池中获得了很好的效果，光电转化效率最高可达到13.41％，在有机太阳能电池显示出优越的应用前景。


技术实现要素：

[0005]
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种星型非富勒烯太阳能电池受体。本发明的另一目的是提供一种星型非富勒烯太阳能电池受体的制备及其应用。
[0006]
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0007]
本发明的一种星型非富勒烯太阳能电池受体，其特征在于，其结构式如3a和3b所示：
[0008][0009]
一种星型非富勒烯太阳能电池受体的制备，步骤如下：
[0010]
1)在无水条件下，在圆底烧瓶中加入bodipy衍生物2a或2b、2，7，12-三甲酰基三聚茚和新干燥过的对甲苯磺酸，并配备dean-stark装置，然后用甲苯溶解，并加入1ml哌啶作催化剂，搅拌加热到回流反应24～28小时；其中，2，7，12-三甲酰基三聚茚和bodipy衍生物的摩尔比为1∶3～4.5。
[0011]
2)将反应物冷至室温，用二氯甲烷稀释、水洗，经无水硫酸钠干燥，有机层减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离，洗脱离剂为100％二氯甲烷，得到黑绿色固体产物。
[0012]
一种星型非富勒烯太阳能电池受体，具体化学反应式如下：
[0013][0014]
一种星型非富勒烯太阳能电池受体的应用，步骤如下：
[0015]
1)制备星型非富勒烯太阳能电池受体3a、3b薄膜，测得薄膜的电子吸收光谱及荧光发射光谱，选取光谱互补的d-a型聚合物p作为供体，其中供体p结构如下所示：
[0016][0017]
2)有机太阳能电池器件的制备：器件是用氧化铟锡(ito)/聚乙氧基噻吩(pedot)∶聚苯乙烯磺酸(pss)(40nm)/活性层/聚芴衍生物(pfn)(20nm)/al(50nm)构造而成，其中活性层是供体d-a型聚合物p和受体3a或3b的共混层，其共混的质量比为p∶受体＝1∶1.2。器件的有效面积为0.16cm2。
[0018]
本发明的有益效果
[0019]
与现有技术相比，本发明的一种星型非富勒烯太阳能电池受体的制备及其应用具有的优点有：(1)该类星型非富勒烯太阳能电池受体反应步骤简单、反应条件温和、选择性较好，合成成本低；(2)该类星型非富勒烯太阳能电池受体具有良好的光热稳定性和高的开路电压等优异性质；(3)该类星型非富勒烯太阳能电池受体具有良好的光伏性能，光电转化效率最高可达到13.41％，使得其在太阳能电池中有很好的应用前景。
附图说明
[0020]
图1是化合物3a的高分辨质谱图；
[0021]
图2是化合物3b的高分辨质谱图；
[0022]
图3是化合物3a和3b的薄膜-电子吸收光谱图；
[0023]
图4是化合物3a和3b的薄膜-荧光发射光谱图；
[0024]
图5光电转化效率电流-电压曲线。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体附图对本发明做进一步的说明。
[0026]
检测所用仪器为：用1h-nmr、hrms表征并证实星型非富勒烯太阳能电池受体的结构。检测所用仪器为：bruker arx400/600型核磁共振仪(tms为内标，氘代氯仿为溶剂)岛津uv-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围300～900nm，光路狭缝2nm)，荧光光谱用美国amico bowman series 2 luminescence spectrometer测试，器件光电转换效率用keithley 2400 source meter(am1.5g，100mw/cm2)测试。
[0027]
实施例1
[0028]
圆底烧瓶中配备有dean-stark装置，将化合物2a(237mg，0.477mmol)，2，7，12-三甲酰基三聚茚(94mg，0.159mmol)和新干燥的对甲苯磺酸(79mg)溶于25ml甲苯和1ml哌啶，混合物加热回流24小时，冷至室温，用二氯甲烷稀释、水洗，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为(100％ch2cl2)，得到黑绿色固体化合物3a(32mg，10％)。1h nmr：(cdcl3，400mhz，ppm)：δ8.45(d，j＝8.4hz，3h)，7.89(d，j＝16.0hz，3h)，7.78(d，j＝8.4hz，3h)，7.66(s，4h)，7.63-7.52(m，8h)，7.38(d，j＝16.4hz，3h)，7.29(s，2h)，7.25(s，1h)，6.98(s，6h)，6.68(t，j＝8.4hz，12h)，3.10(m，6h)，3.03-2.89(m，18h)，2.37(s，9h)，2.31(dd，j＝13.6，6.8hz，6h)，2.16(s，18h)，1.48(d，j＝4.8hz，18h)，0.31(t，j＝6.8hz，18h)。esi-hrms：calculated for c
135h138
b3f6n9：2032.1259；found：2056.1210[m+na]
+
。
[0029]
实施例2
[0030]
圆底烧瓶中配备有dean-stark装置，将化合物2b(415mg，0.63mmol)，2，7，12-三甲酰基三聚茚(128mg，0.21mmol)和新干燥的对甲苯磺酸(100mg)溶于25ml甲苯和1ml哌啶，混合物加热回流28小时，冷至室温，用二氯甲烷稀释、水洗，有机层经无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为(100％ch2cl2)，得到黑绿色固体化合物3b(45mg，9％)。1h nmr：(cdcl3，600mhz，ppm)：δ8.41(d，j＝8.4hz，3h)，7.84(d，j＝16.2hz，3h)，7.78(d，j＝7.8hz，3h)，7.69(d，j＝16.2hz，3h)，7.60(s，3h)，7.54(d，j＝8.4hz，1h)，7.52(d，j＝8.4hz，6h)，7.40(d，j＝16.2hz，3h)，7.37-7.34(m，2h)，7.28(d，j＝7.8hz，9h)，7.23(d，j＝16.2hz，3h)，7.12(d，j＝7.8hz，12h)，7.10-7.06(m，12h)，6.99(s，6h)，6.71(s，3h)，6.64(s，3h)，3.05(m，6h)，2.37(s，9h)，2.28-2.22(m，6h)，2.17(s，18h)，1.29(s，18h)，0.27(t，j＝7.2hz，18h)。esi-hrms：calculated for c
165h150
b3f6n9：2404.2198；found：2405.2288[m+h]
+
。
[0031]
实施例3星型非富勒烯太阳能电池受体3a和3b的薄膜电子吸收光谱图
[0032]
将化合物3a和3b分别溶于氯仿溶液旋涂制备成薄膜，测定其薄膜电子吸收光谱。
图3为星型非富勒烯太阳能电池受体3a和3b的薄膜电子吸收光谱图。
[0033]
实施例4星型非富勒烯太阳能电池受体3a和3b的薄膜荧光发射光谱图
[0034]
将化合物3a和3b分别溶于氯仿溶液旋涂制备成薄膜，测定其薄膜荧光发射光谱。图4为星型非富勒烯太阳能电池受体3a和3b的薄膜-荧光发射光谱图。
[0035]
实施例5有机太阳能电池器件的制备
[0036]
电池器件是用氧化铟锡(ito)/pedot：pss(40nm)/活性层/pfn(20nm)/al(50nm)构造而成。其中ito为氧化铟锡导电玻璃衬底层；聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)为空穴传输层(htl)；活性层是供体d-a型聚合物p和受体3a/3b的共混层，其共混的质量比为p∶受体＝1∶1.2；聚[(9，9-双(3-(n，n-二甲氨基)丙基)-2，7-芴)-alt-2，7-(9，9-二辛基芴)(pfn)]为电子传输层(etl)；al为阴极。
[0037]
在丙酮、去离子水、异丙醇溶液中将ito涂层玻璃基板超声清洁，然后真空干燥30min，随后在ito玻璃上旋涂pedot：pss，旋涂速度2500rpm，时间30min，之后120℃退火处理30min。将配置好的活性层前驱体溶液旋涂至pedot：pss膜的顶部，转速2500rpm旋涂40s，然后进行退火处理。将配置好的pfn的甲醇溶液(0.1mg/ml)旋涂至活性层顶部，转速3000rpm旋涂40s。随后蒸镀铝电极，并在电极顶部放置保护罩。器件的有效面积为0.16cm2。
[0038]
实施例6
[0039]
本发明中以d-a型聚合物p为电子供体，并分别以星型分子3a和3b为非富勒烯太阳能电池受体制备成有机太阳能电池，分别测试器件的光电转化效率电流-电压曲线见图5。上述器件的性能总结如下表：
[0040]