氮化硼及生产氮化硼的方法与流程

本发明是在美国国家科学基金会授予的CHE-0906179的政府支持下作出的。美国政府在本发明中享有一定的权利。
背景技术：
：由于结构与石墨烯相似，六方氮化硼(h-BN)纳米片(nanosheets)已经在过去几年成为非常理想的材料。尽管已经进行了许多合成方面的努力以将这两种材料结合应用于若干电子应用，最近已经成功开发了少层(few-layer)h-BN纳米片作为石墨烯的衬底(substrates)。此外，h-BN纳米片由于其独特的、固有的物理特性，在多种广泛应用中是有用的。h-BN展现出优异的化学和机械稳定性，它还是导热和电绝缘的，具有宽带隙(5eV-6eV)。尽管h-BN在导热材料中被用作电绝缘体，但由于h-BN复合材料的辐射屏蔽性能，h-BN复合材料已经成为飞机中优选的种类。尽管石墨烯和石墨烯复合材料的开发在不断推进，由于合成困难，少层h-BN纳米结构的研究相对较少。h-BN纳米结构的制备涉及两种常见方法之一(自上而下(top-down)或自下而上(bottom-up))。自上而下的工艺主要包括由大块的h-BN进行h-BN纳米片的机械剥离或化学剥离。虽然它是目前用于大规模生产纳米材料的最常用的技术之一，该方法的主要缺点是在工艺中对表面结构带来的缺陷。相反，自下而上的方法产生具有最小缺陷和优异的化学均匀性的纳米结构。通常，化学气相沉积(CVD)被用作自下而上的方法。然而，对衬底和极端反应条件的需要使得这种合成路线并不理想。在CVD工艺中催化剂的参与不仅限制了该方法的工业放大，还产生具有金属杂质的产物。最近的报道对在管式炉中于1000℃至1250℃生产无缺陷的h-BN纳米纤维和纳米颗粒进行了描述(Lin等，SolidStateSciences，2007，9，1099；和Lin等，Nanotechnology，2011，22，215603)。这些报道描述了含有“前体”、氯化铵(NH4Cl)和氯化钾(KCl)的“中间材料”的制备；通过混合并加热氯化铵和硼氢化钾(KBH4)的溶液，随后蒸馏除去水而制备该中间材料。(尽管通过用冰水对该中间材料进行洗涤以除去氯化铵和氯化钾，从而分离出该前体，但并未对它进行表征。)将该中间材料在大气压下、在流动的氮气中加热至1000℃或1250℃，以分别形成h-BN纳米颗粒或纳米纤维。纳米颗粒的尺寸范围为30nm至90nm，而纳米纤维具有100nm至500nm的直径以及典型地大于5μm(5000nm)的长度。未对h-BN纳米片进行描述。因此，用于大规模制备氮化硼(BN)纳米片的受控的、成本合算的合成方法是必要的。目前还未有关于在生产原始(pristine)少层BN纳米片中完全避免催化剂的自下而上的方法的任何报道。技术实现要素：在第一方面，本发明为一种h-BN纳米片。在第二方面，本发明为第一方面所述的h-BN纳米片，其中，所述h-BN纳米片为少层h-BN纳米片。在第三方面，本发明为第二方面所述的h-BN纳米片，其中，所述h-BN纳米片具有6层至20层BN。在第四方面，本发明为任何前述方面所述的h-BN纳米片，其中，所述h-BN纳米片含有少于0.1原子百分比的金属杂质。在第五方面，本发明为任何前述方面所述的h-BN纳米片，其中，根据X射线粉末衍射测定，所述h-BN纳米片不含r-BN。在第六方面，本发明为任何前述方面所述的h-BN纳米片，其中，所述h-BN纳米片的X射线粉末衍射图d002峰的半峰全宽(fullwidthathalfmaximum，FWHM)为至多0.50。在第七方面，本发明为任何前述方面所述的h-BN纳米片，其中，所述h-BN纳米片的X射线粉末衍射图d002峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.30。在第八方面，本发明为任何前述方面所述的h-BN纳米片，其中，所述h-BN纳米片的X射线粉末衍射图d100峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.50。在第九方面，本发明为任何前述方面所述的h-BN纳米片，其中，所述h-BN纳米片的X射线粉末衍射图d100峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.25。在第十方面，本发明为任何前述方面所述的h-BN纳米片，其中，所述h-BN纳米片的粒径(particlesize)为250nm至900nm。在第十一方面，本发明为一种制备BN纳米片的方法，所述方法包括将包含(1)碱性硼氢化物(alkaliborohydride)和(2)铵盐的混合物加热至至少500℃的温度。优选地，所述加热进行至少12小时、更优选进行12小时至48小时。在第十二方面，本发明为第十一方面所述的方法，其中，所述碱性硼氢化物包括KBH4。在第十三方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述铵盐包括NH4Cl。在第十四方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述混合物还包含NaN3。在第十五方面，本发明为任何前述方面所述的方法，所述方法进一步包括用水和/或酸对产物进行洗涤以除去任何副产物。在第十六方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述BN纳米片为h-BN纳米片。在第十七方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述BN纳米片为少层h-BN纳米片。在第十八方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述BN纳米片具有6层至20层BN。在第十九方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述BN纳米片含有少于0.1原子百分比的金属杂质。在第二十方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，根据X射线粉末衍射测定，所述BN纳米片不含r-BN。在第二十一方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述BN纳米片的X射线粉末衍射图d002峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.50。在第二十二方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述BN纳米片的X射线粉末衍射图d002峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.30。在第二十三方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述BN纳米片的X射线粉末衍射图d100峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.50。在第二十四方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述BN纳米片的X射线粉末衍射图d100峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.25。在第二十五方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述加热在密闭容器中进行。在第二十六方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述加热在至少600℃的温度下进行。在第二十七方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述加热在至少700℃的温度下进行。在第二十八方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述加热在至少800℃的温度下进行。在第二十九方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述加热进行至少24小时。在第三十方面，本发明为任何前述方面所述的方法，其中，所述加热进行至少48小时。在第三十一方面，本发明为一种电容器，所述电容器包含：(a)衬底；(b)在所述衬底上的第一导电层；(c)在所述导电层上的绝缘层；以及(d)在所述绝缘层上的第二导电层。所述绝缘层包含BN纳米片。在第三十二方面，本发明为第三十一方面所述的电容器，其中，所述BN纳米片为少层h-BN纳米片。在第三十三方面，本发明为任何前述方面所述的电容器，其中，所述BN纳米片具有6层至20层BN。在第三十四方面，本发明为任何前述方面所述的电容器，其中，所述BN纳米片含有少于0.1原子百分比的金属杂质。在第三十五方面，本发明为任何前述方面所述的电容器，其中，根据X射线粉末衍射测定，所述BN纳米片不含r-BN。在第三十六方面，本发明为任何前述方面所述的电容器，其中，所述BN纳米片的X射线粉末衍射图d002峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.50。在第三十七方面，本发明为任何前述方面所述的电容器，其中，所述BN纳米片的X射线粉末衍射图d002峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.30。在第三十八方面，本发明为任何前述方面所述的电容器，其中，所述BN纳米片的X射线粉末衍射图d100峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.50。在第三十九方面，本发明为任何前述方面所述的电容器，其中，所述BN纳米片的X射线粉末衍射图d100峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.25。在第四十方面，本发明为通过第十一方面至第三十方面中任一方面所述的方法制备的BN纳米片。定义术语“纳米材料”是指一个或多个轴为100纳米(nm)以下的颗粒。术语“纳米材料”包括纳米球、纳米棒、纳米盘(nanoplates)、纳米纤维和纳米片。轴的尺寸是由电子显微术测定的尺寸。术语“粒径”是指颗粒的最大轴，“平均粒径”是一批颗粒的粒径的平均值。术语“纳米球”是指纵横比(aspectratio)为至多3:1的纳米材料。术语“纳米棒”或“纳米盘”是指纵横比为大于3:1至小于10:1的纳米材料。术语“纳米纤维”是指纵横比为至少20:1、最长轴大于2μm(2000nm)、并且垂直于该最长轴的横截面的长度与宽度之比为至多10:1的纳米材料。术语“纳米片”是指纵横比为至少10:1的非纳米纤维的纳米材料。优选地，垂直于最短轴的横截面的长度与宽度之比为至多10:1。优选地，最长轴为至多2μm(2000nm)。术语“纵横比”是指物体的最长轴与该物体的最短轴之比，其中，这些轴不一定是垂直的。“h-BN”是指根据X射线衍射测定，具有六方结构的氮化硼。“r-BN”是指根据X射线衍射测定，具有菱面体结构的氮化硼。样品中h-BN与r-BN的相对量为通过X射线粉末衍射测定的量。术语“少层”指的是具有至多50层的氮化硼纳米材料，或者根据电子显微术测定，垂直于层的厚度为至多20nm(每一层的厚度为约0.33nm/层)的氮化硼纳米材料。术语“金属杂质”是指根据能量色散X射线光谱术(EDX)测定，在氮化硼样品中所有金属杂质(例如镁、铝、硅、镍、铬和铁)的量。BN的收率(yield)是基于在起始材料中使用的硼(作为硼氢化物)的起始摩尔量。附图说明图1(a)、图1(b)和图1(c)为BNS12的SEM图像，示出了均一的产物形态。观察到平均直径为600nm的纳米片具有窄的尺寸分布。图2(a)、图2(b)、图2(c)和图2(d)为TEM和HRTEM图像：(a)BNS12的TEM图像，展现出窄的尺寸分布；(b)少层BN纳米片(BNS48)的TEM图像；(c)BNS12的HRTEM图像，显示出6层；(d)BNS48的HRTEM图像，显示出20层。层间距被测定为0.33nm。图3(a)、图3(b)和图3(c)为EEL、FT-IR和拉曼光谱：BNS12样品的(a)EEL、(b)FT-IR和(c)拉曼光谱。图4为BNS12的XRD图。在800℃下合成12小时的产物被指标化(indexed)为d002＝3.225(27.64°)，d100＝2.127(42.47°)，d101＝2.026(44.71°)，d102＝1.789(50.98°)，d004＝1.642(55.94°)，d104＝1.308(72.12°)，d110＝1.241(76.68°).图5(a)和图5(b)为(a)BNS24和(b)BNS48的TEM图像；两者均具有与纳米片的规格(dimension)良好等价的规格(平均颗粒直径分别为960nm和1080nm)。图6(a)、图6(b)和图6(c)为(a)BNS12(B:N的原子比＝50.06:49.94)；(b)BNS24(B:N的原子比＝49.9:50.10)和(c)BNS48(B:N的原子比＝49.66:50.34)的EDX光谱。在任一样品中均未发现金属杂质。图7(a)和7(b)为(a)BNS24的FT-IR光谱，h-BN的峰位于1386cm-1和812cm-1；(b)BNS48的FT-IR光谱，h-BN的峰位于1388cm-1和815cm-1。图8(a)和图8(b)为(a)BNS24和(b)BNS48的拉曼光谱。光谱显示BNS24和BNS48的h-BN的拉曼位移分别在1364cm-1和1366cm-1。图9(a)、图9(b)和图9(c)为(a)BNS12(具有5.98eV的带隙)、(b)BNS24(在6.018eV处显示出吸收带)和(c)BNS48(显示出6.048eV的带隙)的UV-可见光谱。图10(a)和图10(b)为(a)BNS24和(b)BNS48的X-射线衍射图，(a)BNS24的产物被指标化为d002＝3.106(28.72°)，d100＝2.077(43.51°)，d101＝1.947(45.73°)，d102＝1.755(52.05°)，d004＝1.615(56.98°)，d104＝1.294(73.14°)，d110＝1.229(77.68°)；以及(b)BNS48的产物被指标化为d002＝3.239(27.52°)，d100＝2.132(42.34°)，d101＝2.031(44.58°)，d102＝1.792(50.87°)，d004＝1.645(55.83°)，d104＝1.310(72.01°)，d110＝1.245(76.53°).具体实施方式本发明利用了合成BN的简单且廉价的方法这一发现，所述BN包括BN纳米片，例如h-BN纳米片以及h-BN纳米片和r-BN纳米片的混合物。该工艺避免了对金属催化剂的需要，因此产物不受催化剂中金属的污染。该产物具有良好的结晶性和窄的粒径分布。通过控制反应时间和温度，可以对粒径和层数以及产物中h-BN纳米片与r-BN纳米片的比例进行控制。反应起始材料包含硼氢化物和铵化合物，所述硼氢化物例如碱金属硼氢化物(例如NaBH4、KBH4或RbBH4，以及它们的混合物)；所述铵化合物例如铵盐(例如NH4Cl、NH4Br或NH4I，以及它们的混合物)。任选地，可包含叠氮化物，例如NaN3或KN3。该反应优选在封闭体系中进行，例如不锈钢反应器或高压釜。优选地，硼氢化物与铵化合物的摩尔比为1∶1；当包含叠氮化物时，它也优选以与硼氢化物等摩尔量的量存在。反应在至少500℃的温度下进行，并优选进行至少12小时的时间。反应温度的提高或反应时间的增加会增加BN产物中的层数和粒径；在最高温度下，反应时间的增加对粒径的影响不大，但会增加层数。优选地，该反应在至少600℃、更优选至少700℃、最优选至少800℃，例如600℃至800℃的温度下进行。优选地，该反应进行至少12小时、或至少24小时、或至少48小时，例如12小时至48小时。在反应完成后，可以用水和/或酸对产物进行洗涤，以除去副产物，如KCl。收率也随温度的升高而增加；优选地，收率为至少70％、更优选至少80％。增加反应时间和温度也将增加所产生的h-BN纳米片的比例，同时减少所产生的r-BN纳米片的比例，允许在约600℃以上的温度下制备单相(singlephase)h-BN纳米片。所产生的产物在每片纳米片中优选具有至多25层BN，例如6层至22层BN。所产生的BN是高度结晶性的，并且，优选地，所产生的h-BN的X射线粉末衍射d002峰的半峰全宽(FWHM)为至多0.50°、更优选至多0.46°或0.42°、最优选至多0.30°。优选地，所产生的h-BN的X射线粉末衍射d100峰的FWHM为至多0.50°、更优选至多0.41°或0.33°、最优选至多0.25°。在BN制备中未使用催化剂，从而产生了高纯度的产物。优选地，金属杂质的量(例如镁、铝、硅、镍、铬和/或铁的量)少于0.1原子百分比。BN具有多种用途。BN可用作高温润滑剂。BN作为热导体、特别是在高温应用中也是有用的。BN通常含有约10％的B10，并且作为中子掩蔽材料或中子吸收材料是有效的。h-BN纳米片也可以用作例如通过CVD或形成石墨烯的其它化学沉积方法生长石墨烯的衬底。h-BN纳米片的粒径小于100nm，也可以在药物应用中使用，例如用作递送药物(例如有机化学品、蛋白质或寡核苷酸)的载体颗粒。因为BN是绝缘体，它也可以被用于形成场效应晶体管(FET)，或用作电容器中的介电材料。电容器的实例在图11(a)和图11(b)中示出。图11(a)示出了电容器10的结构：衬底20，例如金属箔或塑料膜；在衬底上的第一导体层30，例如碳纳米管或石墨烯层；在导体层上的绝缘体层40，例如BN纳米片(例如h-BN纳米片)层；以及在绝缘体层上的第二导体层50，例如碳纳米管或石墨烯层。然后该结构可以被卷成如图11(b)所示的圆筒，其中，电容器10具有圆筒形状，并且任选的第一引线(lead)60电连接至第一导体层，任选的第二引线70电连接至第二导体层。这样的结构可以通过形成碳纳米管或石墨烯的浆料来形成，以形成导电墨水；类似地，这样的结构可以通过形成BN纳米片的浆料来形成，以形成BN纳米片墨水，除了用BN纳米片替换了碳纳米管或石墨烯，该BN纳米片墨水与导电墨水在其它方面是相同的。然后，可以将导电墨水涂至衬底上。一旦干燥或固化，可以将BN纳米片墨水涂至导电层上。一旦BN纳米片墨水干燥或固化，可以将导电墨水层涂至绝缘层上。在所有层干燥或固化之后，可以将引线连接至相应的层，并且将该结构卷成圆筒以形成电容器。实施例实施例1：h-BN纳米片这里报道了借助高压热解技术用于少层h-BN纳米片的自下而上的合成。该合成方法包括在非活性气氛下将NH4Cl、NaN3和KBH4以等摩尔比例混合。在密闭的不锈钢高压釜内，将所得混合物在800℃下加热，以产生h-BN纳米片。反应时间为12小时至48小时不等，以优化反应条件，并对产物形态的时间依赖性进行分析。详细反应方案如下所述。所得到的h-BN纳米片(标识为BNS12、BNS24和BNS48)作为产物分别从12小时、24小时和48小时的反应中分离出。将产物真空干燥过夜以用于进一步表征。用于表征该产物的技术为扫描电子显微术(SEM)、透射电子显微术和高分辨率透射电子显微术(TEM和HRTEM)、能量色散X射线光谱术(EDX)、电子能量损失光谱术(EELS)、傅立叶变换红外(FT-IR)光谱术、拉曼光谱术、X-射线粉末衍射(XRD)和UV-可见光谱术。尽管本创新技术在不锈钢高压釜中以高收率生产了少层h-BN纳米片，该工艺的确切机制不详。一种可能的解释是，在热解期间产生的高压促进了h-BN少层纳米片的形成。这种方法相对于CVD法的优越性是多方面的。几乎所有CVD技术均需要高于1000℃的温度，而在该合成中使用了相对较低的温度是值得注意的。另外，该涉及廉价起始材料而不用连续气流的无催化剂合成方法使得这一工艺独特、成本合算，并且对于大规模生产是理想的。然而，该方法足够简单之处在于能够避免严格的纯化技术，并且可以用酸和去离子水对产物进行洗涤以产生原始产物。虽然稍有偏差(低于4％)，对每个反应的产物收率进行了计算(表1)。表1h-BN纳米片的合成和电特性样品反应条件收率(％)带隙a(eV)BNS12800℃、12小时835.980BNS24800℃、24小时856.018BNS48800℃、48小时876.048由UV-可见光谱数据对带隙a进行计算。使用SEM(TeScanVegaIISBH)对BN纳米片样品的形态进行研究。将产物轻轻涂上金，便于成像目的。图像显示出均一的产物规格(图1a-图1c)，并且发现该纳米片的平均直径为大约600nm。在不同时间段，在所有样品中均观察到产物的窄的尺寸分布。因此，产物的尺寸不依赖于反应时间。所有样品中，TEM(HitachiH-600)表征与SEM成像的发现一致，产物规格落入相似的数据范围(图2a和图2b)。另一方面，HRTEM(JEOLJEM-2100F)确定了h-BN纳米片的层数。BNS12显示出平均6层至8层的纳米片(图2c)，而BNS24和BNS48显示出层数在20和22之间变化(图2d)。通过测量片材的厚度并将它除以层数来估计层间的间距。所得的值0.33nm完美地与先前公布的数据以及通过XRD研究收集的数据相匹配。尽管如此，HRTEM图像明显地预测了反应时间对h-BN层的形成具有显著影响。受控的反应时间可以减少层数，而不显著改变反应收率。使用INCAx-act分析标准EDS检测器在大面积的产物上生成EDX谱图的同时，通过连接至JEOLJEM-2100F显微镜的电子能量损失检测器获得EELS数据。图3a描绘了BNS12的EEL光谱，图6a-图6c中提供了所有BN纳米片样品的EDX光谱。EELS数据和EDX数据确定了h-BN纳米片的元素组成和纯度。通过EDX分析发现B:N的原子比为1:1(B:N的原子量百分比＝50.06:49.94)。在EEL光谱中的峰位置和分裂模式确认了h-BN纳米片中BN的sp2杂化。大约190eV和400eV的能量损失分别对应于B原子和N原子的K壳层电离能。通过FT-IR(ATIMattsonGenesisseries)和拉曼光谱术(图3c和图3d)进一步验证了纳米片中B原子和N原子的键合方式及产物纯度。在1388cm-1处的FT-IR峰归因于B-N键的伸缩振动。在815cm-1处的相对较弱的峰可以归因于h-BN的B-N-B键的弯曲振动。使用具有532nm激光源的RenishawinViaRaman显微镜进行BN纳米片样品的拉曼光谱术。在1364cm-1处的强烈尖锐的峰使得明确确认了样品中h-BN的存在。在800℃下合成的h-BN纳米片的XRD(RigakuMiniFlex，Cu，30kV，15mAX-ray)显示出作为h-BN结晶性指征的晶面d-间距和强度。图4示出了BNS12的光谱，其中，指标化峰与h-BN的理论值(JCPDS34-0421)良好吻合。使用FullProfSuite软件的EdPCR部件计算出晶格常数a＝2.508和c＝6.667。附加XRD图谱包含在图10中。然而，所有的XRD图均表明形成了高度有序并且纯的h-BN纳米片。综上所述，已经开发出以高收率和可接受的纯度制备少层h-BN纳米片的新方法。这一涉及廉价起始试剂、在适度低的温度下进行12个小时的反应产生了具有均一规格的少层纳米片。在产物的结晶性和形态得到充分表征的同时，还对产物的元素组成进行了确认。BNS12、BNS24和BNS48的合成一般方法和纯化最常见的化学品获得自Sigma-Aldrich。所用试剂为KBH4(99.998％)、NH4Cl(99.998％)和NaN3(99.5％)。用于纯化的HCl获得自FisherScientific。在典型的热解实验中，将试剂组装在含有<2.00ppmO2的氩填充手套箱中。将含有B和N的前体KBH4(4.44g，82.31mmol)、NH4Cl(4.41g，82.45mmol)和NaN3(5.37g，82.60mmol)充分混合在一起，并转移至密封的100mL容量的高压釜中，然后在立式炉内(在800℃)加热至500℃至800℃的各种温度，持续12小时至48小时的各种反应时间(BNS12为12小时、BNS24为24小时、BNS48为48小时)。反应完成后，将高压釜中的粗产物转移至另一容器中，并用3MHCl洗涤三次，每次洗涤之间进行超声处理。下一个步骤涉及用去离子水进行洗涤，直至倾倒的液体的pH值变成中性。每次用水洗涤之间进行超声处理。然后用丙酮对材料进行洗涤，并在室温下在高度真空下干燥过夜。表征图5-图10示出了BNS12、BNS24和BNS48的TEM图像、EDX光谱、FTIR光谱、拉曼光谱、UV-可见光谱和X射线衍射图。图6(a)、图6(b)和图6(c)的分析表明，BNS12、BNS24和BNS48的纯度(B:N)分别为43.47:56.53wt％(49.90:50.10原子％)、43.23:56.77wt％(49.66:50.34原子％)和43.62:56.38wt％(50.06:49.94原子％)。在所有样品中金属杂质的水平少于0.1原子％。图4、图10(a)和图10(b)分别示出了BNS12、BNS24和BNS48的X射线衍射图。BNS12、BNS24和BNS48的d002衍射峰的半峰全宽分别为0.42°、0.46°和0.28°。BNS12、BNS24和BNS48的d100衍射峰的半峰全宽分别为0.33°、0.41°和0.22°。这表明所产生的h-BN产物的高结晶性。实施例2：混合相r-BH/h-BN和纯h-BN实验实施例2的实验细节与实施例1相同，不同点在于如表2所示，样品所使用的温度从500℃至800℃不等，反应时间从12小时至48小时不等。表2：BN纳米片的合成和反应收率a对应于实施例1的样品BNS12；b对应于实施例1的样品BNS24；c对应于实施例1的样品BNS48。发现形成BN的阈值温度为500℃。占主导的(predominant)h-BN晶格的最初出现在样品6中，其中，反应温度为600℃，历时48小时。样品10-12显示出高纯度和优良的h-BN结晶性。对每个反应的产物收率(具有轻微偏差)进行计算，并基于KBH4的使用进行确定。此外，非常重要的是，注意到样品6获得了90％的收率，换算成超过1.8g纯的白色产物。除了温度和时间依赖性研究以外，还检查了在合成中化学前体的作用。发现当等摩尔量的KBH4和NH4Cl在800℃下反应48小时时，在前体混合物中NaN3的缺乏使收率降低至不足40％(表3)。当等摩尔量的KBH4和NaN3在相同的反应条件下反应(样品14)时，观察到没有h-BN或BN的任何其它晶相的形成，从而表明当使用全部三种化学试剂时，以高收率产生了单相h-BN。表3：前体对h-BN形成的影响使用KBH4、NH4Cl和NaN3在500℃下进行的反应(样品1-3)示出了r-BH和h-BN两者的混合相产物。当NaN3的摩尔比增加了1.5倍，并且使反应在500℃下进行48小时时，在r-BN和h-BN的混合相形成中几乎没有差别或无差别。结果与讨论使用TEM(HitachiH-600)对BN纳米片样品的尺寸和形态进行考察。纳米片的平均颗粒直径和范围随温度和时间的改变而增加(表4)。可以通过将反应在升高的温度下进行较短的时间段、或通过降低温度并将反应时间加倍来获得所需尺寸。此外，样品的形态也是时间和温度依赖性的。在较低的反应温度和较短的反应时间下，形态为三角形，然后当在48小时的时间段内反应条件增加至800℃时，形态转化成更趋向于六边形和不规则的形式。表4：BN纳米片的平均颗粒直径和范围由于h-BN和r-BN的结构相似性，需要XRD来确认各样品的晶格类型。对每个反应样品(1-12)进行指标化。样品1-5和7的XRD图显示出r-BN和h-BN的混合相的指标化光谱。样品6、8和9主要为h-BN，指标化的XRD样品10-12(800℃、12-48小时)表现出作为h-BN结晶性指征的强度和晶面d-间距。样品10表现出极其接近于h-BN的理论值(JCPDS34-0421)的指标化峰。使用FullProfSuite软件的EdPCR部件计算出晶格常数a＝2.508和c＝6.667。XRD数据与相应TEM图像的比较表明，在具有r-BN和h-BN混合相的样品中存在形态上的三角形。然而，在较高温度下，XRD图表明存在纯h-BN，而TEM图像则显示出更趋向于六边形和不规则形状的形态。使用UV-可见光谱术(LambdaXLS+)来测定所有BN样品的UV吸收性能和相应的带隙。在图9中提供了BN样品的UV-可见吸收光谱。在石英皿中，在200nm至700nm之间对BN纳米片样品的非常稀的充分分散的乙醇分散液进行扫描。表5显示出带隙随h-BN样品纯度的增加而增加的趋势。r-BN和h-BN的混合相具有较小的带隙，表明r-BN纳米结构影响了材料的光学带隙。样品10在207nm处的尖锐吸收带(图9a)反映了5.98eV的带隙，这与所报道的纯h-BN单晶的值一致。注意到样品11(BNS24)和样品12(BNS48)中轻微的蓝移，这可以归因于纳米片中的层数增加。表5：BN纳米片样品的带隙样品带隙(eV)样品带隙(eV)15.82175.84825.84886.07835.87696.10845.961105.98056.048116.01866.108126.048参考文献A.Pakdel，X.Wang，C.Zhi，Y.Bando，K.Watanabe，T.Sekiguchi，T.NakayamaabandD.Golberg，JournalofMaterialsChemistry，2012，22，4818.Z.Liu，L.Song，S.Zhao，J.Huang，L.Ma，J.Zhang，J.LouandP.M.Ajayan，NanoLetteers，2011，11，2032.P.Sutter，R.Cortes，J.Lahiri，andE.Sutter，NanoLetters，2012，12，4869.K.H.Lee，H.J.Shin，J.Lee，I.Y.Lee，G.H.Kim，J.Y.ChoiandS.W.Kim，NanoLetters，2012，12，714.C.R.Dean，A.F.Young，I.Meric，C.Lee，L.Wang，S.Sorgenfrei，K.Watanabe，T.Taniguchi，P.Kim，K.L.ShepardandJ.Hone，NatureNanotechnology，2010，5，722.W.Gannett，W.Regan，K.Watanabe，T.Taniguchi，M.F.CrommieandA.Zettl，AppliedPhysicsLetters，2011，98，242105(1-3).J.Taha-Tijerina，T.N.Narayanan，G.Gao，M.Rohde，D.A.Tsentalovich，M.PasqualiandP.M.Ajayan，ACSNano，2010，6，1214.T.LiandSteveL.Hsu，JournalofPhyicalChemistryB，2010，114，6825.J.Yu，L.Qin，Y.Hao，S.Kuang，X.Bai，Y.Chong，W.ZhangandE.Wang，ACSNano，2010，4，414.K.Sato，H.Horibe，T.Shirai，Y.Hotta，H.Nakano，H.Nagai，K.MitsuishiandK.Watari，JournalofMaterialsChemistry，2010，20，2749.C.Harrison，S.Weaver，C.Bertelsen，E.Burgett，N.HertelandE.Grulke，JournalofAppliedPolymerScience，2008，109，2529.J.Wang，C.H.LeeandY.K.Yap，Nanoscale，2010，2，2028.Y.Lin，T.V.WilliamsandJ.W.Connell，JournalofPhysicalChemistryLerters，2010，1，277.Y.Wang，Z.ShiandJ.Yin，JournalofMaterialsChemistry，2011，21，11371.Y.Xue，Q.Liu，G.He，K.Xu，L.Jiang，X.HuandJ.Hu，NanoscaleResearchLetters，2013，8，49.G.CaoandY.Wang，Nanostructutes&NanomaterialsSynthesis，PropertiesandApplications.WorldScientificPublishingCo，Singapore，Ed.2，Chapter1，PP1-17.A.Ismach，H.Chou，D.A.Ferrer，Y.Wu，S.McDonnell，H.C.Floresca，A.Covacevich，C.Pope，R.Piner，M.J.Kim，R.M.Wallace，L.ColomboandR.S.Ruoff，ACSNano，2012，6，6378.L.X.Lin，Z.H.Li，Y.ZhengandA.S.Ahmed，Nanotechnology，2011，22，215603.A.Pakdel，X.Wang，Y.BandoandD.Golberg，ActaMaterialia，2013，61，1266.R.S.Pease，ActaCrystallographica，1952，5，356.C.Souche，B.Jouferey，G.HugandM.Nelhiebel，Micron，1998，29，419.R.Geick，C.H.PerryandG.Rupprecht，PhysicalReviews，1966，146，543.S.Reich，A.C.Ferrari，R.Arenal，A.Loiseau，I.BelloandJ.Robertson，PhysicalReviewsB，2005，71，205201.M.H.Li，L.Q.Xu，C.H.Sun，Z.C.JuandY.T.Qian，JournalofMateialsChemistry，2009，19，8086.K.Watanabe，T.TaniguchiandH.Kanda，NatureMaterials，2004，3，404.Liang-xuLin，YingZheng，Zhao-huiLi，Xiao-nvshenandKe-meiWei，SolidStateSciences，2007，9，1099.当前第1页1 2 3