乱层结构氮化硼粉末及其制造方法

专利名称：乱层结构氮化硼粉末及其制造方法
技术领域：
本发明是关于具有良好烧结性、特别是纯度高并且可以以低成本大批量生产的氮化硼粉末，特别是具有乱层结构的氮化硼粉末及其(可以批量生产)的制造方法。
氮化硼目前已经知道的有六方晶系的氮化硼(以下简称h-BN)、菱形晶系的氮化硼(以下简称r-BN)、非晶态的氮化硼(以下简称a-BN)、乱层结构(turbostratic)的氮化硼(以下简称t-BN)以及高压相的闪锌矿型的c-BN和纤锌矿型的w-BN。现已知道，a-BN是例如在900℃以下的较低温度下合成氮化硼时生成的，如果在高温下合成氮化硼或者在高温下对低温合成的a-BN进行热处理，a-BN就会进行结晶，转变成稳定的六方晶系的h-BN。h-BN粉末的一次粒子通常是六角板状。
h-BN粉末的粉末X射线衍射图中(如

图1所示)，有明显的
、[100]、[101]、[102]和
的衍射线。与此相反，a-BN氮化硼粉末的X射线衍射图一般如图8所示，在相当于h-BN粉末的粉末X射线衍射图的
衍射线、[100]衍射线和[101]衍射线的位置上，[100]衍射线和[101]衍射线合为一体，衍射线都变宽(半高宽大)(下面，为了便于说明，将具有h-BN以外的晶体结构的氮化硼晶体的粉末X射线衍射的衍射线用h-BN粉末的粉末X射线衍射的衍射线的名称称呼)。h-BN具有硼和氮的六角形网状层以aa’aa’····图案叠层的晶体结构，如果改变由硼和氮构成的六角形网状层的叠层形态，就会变成不是六方晶系的氮化硼晶体，叠层形态(即叠层的层与层之间的相互关系)没有规则的氮化硼一般称为乱层结构氮化硼。广义地讲，a-BN也是一种具有乱层结构的氮化硼，例如，如同资源·素材学会志Vol.105(1989)No.2，p201中所述，有一种分类方法将a-BN归入乱层结构氮化硼，它本应被称为非晶态氮化硼，在本发明中把有相当结晶度、其粉末X射线衍射图的以
衍射线为首的衍射线比较明显的氮化硼称为t-BN。(另外，在本发明中，如下文中所述，特别地将
衍射线的2θ的半高宽在规定值以下且叠层形态(图案)没有规则性的氮化硼叫作为结晶性t-BN。)由于氮化硼具有与石墨类似的层状结构，因此除了是良好的电绝缘体之外，具有与石墨类似的性质。例如，层间的结合较弱，容易劈开成为鳞片状，具有固体润滑性，在非氧化性气氛中直至高温仍保持稳定，难以烧结，烧结体容易机械加工，并且氧化温度比石墨高约500℃(约1000℃)等。作为材料，氮化硼具有一些有用的性质，如果能够以低成本制造烧结性良好的或者高纯度的氮化硼粉末，以较低成本提供烧结体，就可以实现原来由于经济原因而不能实现的许多新用途。
目前已知的氮化硼制造方法有下面几种(1)将硼砂与尿素的混合物在氨气氛中加热(特公昭38-1610)；(2)将硼酸或硼酸铵等与含氮化合物(尿素、氨、三聚氰胺、双氰胺等)一起加热(特公昭48-14559、特公昭5-47483、特开平7-172806、J.Am.Chem.Soc.vol.84 p4619-4622，1963)；(3)将硼粉末在氮与氨的气氛中加热(特公平7-53610)；(4)使BCl3和NH3在减压下气相反应，合成氮化硼(特开平2-296706)；(5)将环硼氮烷或环硼氮烷衍生物热分解(特公平4-4966)；(6)J.Am.Chem.Soc.vol.84 p4619-4622(1963)中报导，将尿素和硼酸在氨中、500-950℃下加热反应合成的氮化硼粉末具有与乱层结构碳同样的乱层结构。
本发明在研制过程中，遇到了现有技术中的下列问题采用(1)的方法制成的合成粉末，在低温下反应的产物是a-BN，而在高温下反应时生成的是h-BN，反应生成的合成粉末中含有相当多的Na成分，因而不适合直接用于需要电绝缘性的用途。采用(2)的方法，在低于1000℃的低温下合成时，得到的是a-BN粉末，而在高温下合成时，硼酸促进h-BN的结晶化，形成h-BN。根据本发明的观点，虽然合成的a-BN粉末不含有硼酸以外的杂质，但由于有硼酸，容易生成h-BN。
采用(3)和(5)的方法，作为原料的硼粉末和环硼氮烷、环硼氮烷衍生物价格较高，导致最终制得的氮化硼成本提高。(4)的方法中问题有生产率低，以及由于反应生成的盐酸气体等具有腐蚀性并带有刺激性的臭味，使操作环境恶化，并且需要添加吸收除去盐酸气体的装置，因而设备费用增大。另外，在这些报告中均没有记载获得结晶性好的t-BN粉末。
另一方面，采用(6)的方法，从本发明的观点看，该氮化硼在其粉末X射线衍射图的相当于
衍射线的位置和相当于[100]衍射线和[101]衍射线的位置分别显示出宽峰(半高宽大)的衍射线
、[10]，只不过对连
衍射线也没有看到的非晶态氮化硼进行了说明(图1A)。而且据报导在高温的情况下，在约1450℃开始从乱层结构转变成六方晶系，在1850℃下完成这一转变，同时随着结晶化的进行，产生部分的三维规则化(图1B、C)，最终达到六方晶系的完全的三维规则化。另外，在这种情况下，氧化硼的残留是不可避免的。
如上所述，迄今为止已知的方法中，没有一种方法是有目的、可批量生产乱层结构氮化硼(特别是进行了结晶化的结晶性乱层结构氮化硼)的。另外，这样可以批量生产的性质的乱层结构的氮化硼也是以往所不知道的。
本发明的基本目的是，提供新的乱层结构氮化硼和新的乱层结构氮化硼的制造方法。更具体地说，本发明的具体任务是解决上述问题，提供具有良好烧结性且成本低的氮化硼粉末，特别是乱层结构氮化硼及其可以批量生产的制造方法。
另一方面，本发明的目的是提供更高纯度的乱层结构氮化硼，以及提供具有更均一的粒径的氮化硼(特别是从所希望的1μm以下到超亚微细粒水平的、可以控制粒径的氮化硼)。
本发明的第一方面提供了乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于包括在作为助熔剂的有效量的熔融碱金属硼酸盐存在下，在非氧化性气氛中(包括密闭状态或准密闭状态容器中的气氛)，使基本上非晶态的氮化硼结晶化成为结晶性乱层结构氮化硼(t-BN)的步骤(t-BN结晶化步骤或第2步)。
其中所谓BN的结晶化，一般是指向具有三维规则排列的BN的转变，这里所说的t-BN结晶化，是指BN的层逐渐发展，层面内回转不规则，同时层间相互的平行性增加，层间间隔趋于一致的过程，即形成结晶性的t-BN。
上述t-BN结晶化步骤，优选在约1500℃以下进行规定的时间，直至基本上形成结晶性t-BN，该步骤更优选的是在1200～1400℃的温度下进行。另外，在本发明的第一方面中，该第2步的起始物质最好是使用任意的非晶态氮化硼，如下面的本发明第二方面中所述但并不限于此。另外，也可以使用有部分乱层结构的结晶化的中间阶段的产物，也可以使用结晶性的t-BN的晶种。
在本发明的第二方面中，提供了乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于包括在大气压或加压条件下(包括密闭或准密闭容器中)使含有硼源和氮源的混合物加热反应，合成基本上非晶态的氮化硼的步骤(第1步或BN合成步骤)。通过将加热时的压力保持在大气压以上，可以促进反应，在需要获得高纯度的场合，可以使碱金属硼酸盐的量减到极少量或者完全没有。该反应生成物不经过洗净就可以进行t-BN结晶化处理。加热反应可以在1200℃以下、优选在950℃或以下进行。
在本发明的第三方面中，提供了乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于包括将在构成硼源的氧化硼或经过加热生成氧化硼的物质和氮源中含有作为助溶剂的有效量的碱金属硼酸盐的混合物保持在非氧化性气氛(包括密闭状态或准密闭状态容器中的气氛)，使之加热反应，合成基本上非晶态的氮化硼的步骤(第1步或BN合成步骤)。
上述氮源优选使用尿素。碱金属硼酸盐可以使用其水合物，可以使用硼酸钠和/或其水合物。上述第1步优选的是加热到1200℃以下、至少助溶剂的熔化温度或以上的温度下进行。上述反应更优选是在加热至850-950℃范围内的温度下进行。
在上述第二和第三方面中，第1步中的非氧化性气氛可以主要由起始混合物的加热分解气体成分构成。上述第1步可以在反应容器中、不抽吸排除生成气体的情况下进行，非氧化性气氛可以是大气压乃至包括稍微加压的比大气压略高的压力。
另外，在上述第二和第三方面中，混合物中作为硼源的硼与作为氮源的氮之比(N/B)可以设定为氮过剩，N/B可以设定为1.01或以上，优选的是1.5或以上，更优选的是2或以上。例如，尿素/硼酸酐的重量比在1.5或以上，优选的是2或以上，最好是约6/4-9/4的范围(N/B为1.75-2.6)。
另外，在上述t-BN结晶化步骤(第2步)中，还可以进一步添加(进一步加热)氮源。这有助于氮气氛的生成，特别是有利于使未反应的硼源完全反应。
混合物中的碱金属硼酸盐量设定为0.01％(重量)以上、20％(重量)以下(优选的是0.1-15％(重量)，特别是1-10％(重量))，这样可以促进反应，但为了实现高纯度，最好是不使用碱金属硼酸盐。在这种情况下，要将压力等反应条件和装入的混合物的N/B比调节达到最优化。
优选的是包含有下述步骤，即将上述第1步的反应生成物在非氧化性气氛(包括密闭状态或准密闭状态容器中的气氛)中保持在1500℃或以下，优选的是1450℃或以下，最好是1200-1400℃，使之结晶化成为结晶性乱层结构氮化硼(t-BN)的步骤(t-BN结晶化步骤或第2步)。本发明的优点是，可以在不对第1步的反应生成物进行洗净或精制的情况下进行t-BN结晶化步骤，另外，在某种意义上进行所说的洗净或精制更好些。
另外，在t-BN结晶化步骤(第2步)之前最好是包含有将上述第1步的反应生成物粉碎的步骤，但也可以在上述第1步后紧接着进行第2步。
用溶剂(水性洗净液、特别是酸性水溶液)洗涤经上述结晶化得到的结晶性乱层结构氮化硼，可以除去碱金属硼酸盐等残留夹杂物或杂质。用水洗可以达到高纯度，这是一个很大的优点。
最好是将上述反应容器设置成密闭或准密闭容器，缓慢地和/或分阶段地升温，进行上述第1步。这样，在升温过程中也可以进行反应。
可以包含少量添加t-BN微粉末作为晶种，使含有硼源、氮源和助熔剂的混合物加热反应的步骤(通常是在第1步中)。这样，可以提高反应效率或收率。
在本发明的第四方面中，提供了结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于，该粉末是采用第一、第二、第三方面中的任一种方法制造的。
在本发明的第四方面的一个例子中，提供了结晶性乱层结构氮化硼粉末，它是用下述方法制造的，所述方法包括下列步骤将含有作为硼源的氧化硼或经过加热产生氧化硼的物质、含有尿素的氮源和有效量的碱金属硼酸盐的混合物在非氧化气氛中(包括密闭状态或准密闭状态的容器中的气氛)加热反应，生成结晶性乱层结构氮化硼的前体的步骤(第1步)，以及将该反应生成物在非氧化气氛中加热，使之结晶化成为结晶性乱层结构氮化硼的步骤(第2步)。
作为第四方面的另一改型例，提供了高纯度结晶性乱层结构氮化硼粉末，该粉末是用下述方法制造的，所述方法包括下列步骤上述起始混合物不含有碱金属硼酸盐，在大气压或加压条件下(包括密闭或准密闭容器中)加热反应，生成结晶性乱层结构氮化硼的前体的第1步，以及上述的第2步。
在第四方面中所得到的结晶性乱层结构氮化硼粉末，在用CuKα线得到的X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的
衍射线对应的衍射线的2θ的半高宽是0.6°或以下(特别是0.5°以下或0.47°以下)。该结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于在X射线衍射图中具有相当于六方晶系氮化硼的
衍射峰、
衍射峰和[100]衍射峰，代替[101]衍射峰，出现了在[100]衍射峰的大角度侧与其下部连接的显示基本上非晶态的结晶性乱层结构氮化硼的[10]衍射峰，同时基本上没有明确地出现相当于六方晶系氮化硼的[102]衍射峰。最好是，该X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的[100]、[101]和[102]衍射线对应的各衍射线占有的面积(表示衍射线的强度)S100、S101和S102之间存在下列关系S102/(S100+S101)≤0.02这意味着基本上不含有h-BN。另外，典型地，可以得到在用CuKα线得到的粉末X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的
衍射线相当的2θ的衍射线处于55°±0.3°的结晶性乱层结构氮化硼粉末。这些是与高纯度结晶性t-BN相对应的。纯度通常可以得到99％以上，99.5％以上，甚至99.8％以上。
在本发明的第五方面中提供了具有均一粒径的氮化硼粉末。典型情况下，一次粒子的粒径在3μm或以下，一次粒子的平均粒径在1μm或以下。另外，大部分一次粒子具有大致球形和/或大致圆板形的形状。粒子的形状，小一些的大致呈球状，结晶发达的大致呈圆板形状。
另外，可以得到氮化硼粉末的一次粒子的平均粒径在0.1μm或以下的粉末。
典型地，设一次粒子的平均粒径为Xμm时，可以容易地得到一次粒子的90％或以上处于1/2X～2Xμm范围内的均一粒度分布的粉末。
用吸附法测定的氮化硼粉末的此表面积为20m2/g或以上。
本发明的结晶性乱层结构氮化硼粉末，根据X射线衍射的结果，可以容易得到基本上不含有氧化硼的粉末。
另外，所得到的结晶性乱层结构氮化硼粉末的CuKα粉末X射线衍射图中未发现相当于六方晶系氮化硼的[102]衍射线的衍射峰。
优选的是，所得到的结晶性乱层结构氮化硼粉末的CuKα粉末X射线衍射图中，在相当于六方晶系氮化硼的[100]和[101]的衍射线联合形成的[10]衍射线处实质上没有出现相当于[101]衍射线的衍射峰。
在本发明的第六方面中，提供了含有在用CuKα线的合成氮化硼粉末的X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的
衍射线对应的衍射线不具有明确的尖锐峰的钝状山峰形状的、基本上非晶态的氮化硼粉末的粉末组合物。该粉末组合物是以含有非晶态氮化硼粉末的粉末组合物的形式得到的，其特征在于含有具有下列特性的结晶性乱层结构氮化硼前体，将该粉末组合物在非氧化性气氛中、1200-1400℃下加热进行t-BN结晶化处理时，用CuKα线的合成氮化硼粉末的X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的
衍射线对应的衍射线2θ的半高宽是0.6°或以下，该X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的[100]、[101]和[102]衍射线对应的各衍射线所占有的面积(代表衍射线的强度)S100、S101和S102之间存在下列关系。
S102/(S100+S101)≤0.02本发明的第七方面，可以得到具有含有碱金属硼酸盐的被覆层(优选主要由碱金属硼酸盐构成的被覆层)的被覆氮化硼粉末粒子。该粉末粒子是以中间产物的形式即作为第1步的产物(或第2步的起始物质)得到的。这种状态的被覆粒子最适合于t-BN结晶化。该被覆氮化硼可以基本上是非晶态的。但含有基本上结晶性的t-BN也是有用的(特别是作为晶种)。晶种(或晶核)只要是基本上结晶性的t-BN即可，不一定必须是完全结晶性的。
在本发明的第一、第二方面中，乱层结构氮化硼粉末的制造方法最好是包含下述步骤，即将在作为硼源的硼酸(或硼酸酐)和氮源(特别是尿素)中添加碱金属硼酸盐(助溶剂)，将所得到的混合物装入带盖的反应容器中，保持在非氧化性(特别是大气压或此大气压高的压力)气氛中，使之加热反应，合成氮化硼。反应最好是在最高至950℃的温度下(含有助溶剂的场合在最高至助溶剂的熔化温度、优选850-950℃范围内)进行，生成基本上非晶态的氮化硼(特别是作为乱层结构氮化硼的前体)。作为氮源有氮与碳、氢、氧等1种或1种以上的元素的化合物，从反应效率来看，最好是尿素之类在加热温度下变成液体的化合物。作为硼源，从反应性、成本和安全性角度考虑，最好是硼与氧的化合物。它们都可以是水合物。
硼酸可以通过在天然的硼酸盐(主要是硼砂)中添加硫酸，利用硼酸对于水的溶解度较小的性质使之从溶液中析出来制造。硼酸酐可以通过将硼酸加热脱水而得到，故是廉价的原料，硼酸酐的熔点是460℃。另外，尿素可以由氨和二氧化碳直接合成，故容易得到高纯度的产品，也可以用作化肥，由此可知，其价格非常便宜，它的熔点是135℃。
在本发明中，硼酸是B2O3水化生成的硼酸的总称，经加热脱水变成硼酸酐(氧化硼)。因此，也可以用硼酸代替硼酸酐作为硼源，加热时进行同样的反应。可以在原料中使用的助溶剂——碱金属硼酸盐有硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾等。在这些碱金属硼酸盐中，优先选用硼酸钠，因为它成本低，通过水洗可以很容易除去。碱金属硼酸盐，虽然通常象硼砂一样，往往含有结晶水，但加热时结晶水被除去，变成无水物，在较低温度下熔化而玻璃化。在混合物中混合有碱金属硼酸盐时，生成的a-BN容易转变成t-BN，故碱金属硼酸盐具有促进向结晶性t-BN转变的作用。
碱金属硼酸盐例如硼砂(四硼酸钠、Na2B4O7·10H2O)在200℃以上、350-400℃时脱水，变成无水物，在741-878℃时熔融。氮源、硼源的任一种化合物都可以使用熔化温度较低的化合物，因此在加热时，原料混合物首先变成熔化状态，然后随着温度上升，变成散乱的状态，反应时从熔融物或反应中间物(反应系)中释放出水蒸气和二氧化碳。此时的反应生成物和释放物没有毒性，不具有燃烧性，因此可以使制造装置的结构简化。反应时反应容器中充满了释放出来的水蒸气和二氧化碳等反应生成气体，如果装置是密闭(或准密闭的)，阻止大气(氧)流入，那么经过加热，压力会自然上升。考虑到容器的安全性和耐压容器的成本等，为了防止压力过高，最好是设置泄压阀，使之保持适当的正压或微加压(例如1.01大气压以上)。可以根据生产目的，将压力进一步调节到适合于实现规定反应的压力。对于压力的上限没有特别的限制，，不过考虑到反应容器的耐压力、制造成本等，作为一个例子可以是2.5kg/cm2以下。特别是在不使用助溶剂的场合，为了尽可能促进反应，最好是在高压下进行反应。
第1步中的反应加热(加热)，为了进行BN合成反应，应在450℃以上，特别是500-600℃以上、并且1200℃以下，优选的是1050℃以下或1000℃以下(较优选地800℃-950℃，更优选地880-920℃，最好是约900℃)的温度下进行。但是，由于在950℃以下可以充分进行反应，合成BN，因此第1步最好是在该温度以下、并在助溶剂熔化温度以上加热进行。通过在助溶剂的熔化温度以上加热，熔化的助溶剂可以包覆在生成的氮化硼粒子四周(其量是一样)(或者在助熔剂存在足够量的情况下，生成的BN粒子分散存在于熔融的助溶剂基体中)。
为了使第1步的反应生成物、即第1步的产物(乱层结构氮化硼前体)进一步转变成结晶性的t-BN，应在t-BN结晶化温度下(最好是在氮气氛等非氧化性气氛中)进行处理。处理应在该t-BN结晶化温度大约为1500℃以下，基本上不生成h-BN的条件(时间、气氛和环境状态)下进行，通常是在1450℃以下、非氧化性气氛(特别是氮气氛)中，特别是在1200-1400℃(优选1250-1380℃、最好是1300-1350℃)(最好是在密闭或准密闭状态容器中)进行处理，直到达到规定的t-BN结晶化(达到规定的结晶粒径)。此时夹杂在其中的起始原料(混合物)成分的残余部分可以阻止h-BN化，有效地进行t-BN化。具体的机理目前尚不十分清楚，据认为是碱金属硼酸盐成分的存在起了作用。在不使用碱金属硼酸盐的场合，最好充分地进行BN合成和t-BN结晶化，另外，充分进行洗涤有利于提高纯度。洗涤不仅可以用水洗，也可以用酸性水溶液，最好是用挥发性的酸(HCl等)。为了除去残留的氧化硼，将洗净液加热，最后用热水洗。结晶形成t-BN的步骤结束后，水洗反应生成物或结晶生成物，除去碱成分等残留物，得到精制的t-BN粉末。此时，未反应的氧化硼残留成分可以很容易去除，故能将残留的硼(或硼的氧化物)控制在很低的水平。
作为本发明的第四方面的一个例子，采用下述方法提供特定的结晶性乱层结构氮化硼粉末，所述的方法包括下列步骤将含有硼酸(或硼酸酐)和尿素并含有(或不含有)碱金属硼酸盐的混合物在高于大气压的压力气氛的反应容器(特别是在密闭状态或准密闭状态的容器)中加热反应的步骤；以及将反应生成物在氮气氛中加热，使之结晶化成为乱层结构氮化硼的步骤。采用CuKα线的合成氮化硼粉末的X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的
衍射线对应的衍射线的2θ的半高宽优选的是0.6°以下(尤其是0.5°以下、典型的是约0.47°以下)，无论是这一点还是t-BN，都与接近于非晶态氮化硼的(a-BN)或结晶性低的氮化硼不同。在a-BN中，
衍射线不是表现为尖锐的峰，而是表现为坡度较小的山峰形或山丘形曲线，在结晶性低的t-BN中，相当于
的衍射线的半高宽是0.7°以上(1°、1.5°等)。即，规定的衍射线的2θ的半高宽小，意味着结晶化已进行了相当程度(或者晶粒已长大)。另外，该X射线衍射图中的与六方晶系氮化硼的[100]、[101]和[102]衍射线对应的各衍射线所占的面积(代表衍射线的强度)S100、S101和S102之间存在S102/(S100+S101)≤0.02的关系。S102/(S100+S101)≤0.02的关系一般意味着不含有h-BN或者含有极少h-BN(基本上不含有)。这样，在具有相当结晶度但叠层形态完全没有规则性的t-BN中，相当于h-BN的[102]的衍射线理应完全不显现出来，据认为在[102]的衍射线显现出来的场合，一般意味着混杂有不是t-BN的h-BN等的结晶。但是，在这种场合，如果未显现出h-BN特征的其它衍射线，也可以认为生成了一部分拟h-BN结构的变形t-BN。
在本发明的第六方面中，得到了一次粒径均一、分布狭窄(集中)的结晶性t-BN。一次粒径主要是通过纯度和第2步(t-BN结晶化步骤)的热处理温度(还有时间)来控制。虽然在亚微米范围内，如果不用SEM测定，就不能正确进行控制，但在1300℃以下，可以控制平均粒径在0.1μm以下；在1300℃，可以控制平均粒径为0.2-0.3μm；在1350℃，可以控制平均粒径为1μm以下；最小粒径为0.01-0.02μm，也可以是0.05μm以下或0.07-0.08μm；大粒径可以控制在3-4μm(1400℃)。如果进一步提高温度，虽然有可能产生h-BN，但主体部分可以控制为t-BN，这是本发明的一个特点。另外，一次粒径可以控制为在上述范围内任意的平均粒径。
第2步典型地在氮等非氧化气氛中(可以是常压)、在1200-1400℃保持约2小时来进行。作为一个例子，在第1步后用时10小时左右从常温升温至规定的保温温度(例如1300℃)。保温时间取决于温度和所要求的粒径、结晶化程度等，通常是10分钟以上，优选的是30分钟-1小时，也可以到2小时以上。此时，通过添加尿素等氮源，进行加热，可以与氮气氛一起实现残留氧化硼的BN化，同时改善收率和纯度。当然，第1步和第2步可以相继进行，但最好是在第1步后将反应生成物揉搓或粉碎(轻微破碎即可)，这样有利于均一化。
在本发明的第七方面中，如前所述，可以得到含有作为结晶性t-BN的前体的含有非晶态t-BN粉末的粉末组合物。它是以含有碱金属硼酸盐的物质、作为第1步的生成物(中间生成物)而得到的，非晶态t-BN粒子至少部分地被碱金属硼酸盐助熔剂所包覆，或者被其包围，形成分散的形式。另外，在本申请中，各数值范围代表其上限、下限之间所包含(或者其以下或以上)的任意数字，至少包括整个范围内10分之1标度的任意数字，只不过为了表述简化起见省略记载中间数值而已。
在混合物中配入的碱金属硼酸盐的作用是，使硼成分的一部分成为氮化硼的原料，促进a-BN结晶化成为t-BN，为了充分发挥这种作用，以除去结晶水的混合物中的配合量计算，在混合物中应含有0.01％(重量)(最好是0.1％(重量)乃至0.5％(重量))以上。但是，即使配入量过多，促进结晶化的作用也不再增加，水冼精制时反而消耗大量的时间和大量的纯水。因此，碱金属硼酸盐的配入量在20％(重量)(最好是15％(重量)、10％(重量)、5％(重量))以下，其配入量可以在上述范围内任意调节。
但是，在特别要求纯度高的t-BN时，可以不添加碱金属硼酸盐，制造所希望的t-BN。另外，还可以只在第1步中使用碱金属硼酸盐，然后洗净，进行第2步，但是，考虑到由于洗净而引起的残留未反应物(杂质)的除去损失，从第1步开始就不使用碱金属硼酸盐，进行BN的合成较为有利。在这种情况下，如前所述，调节反应条件以促进反应。促进反应可以通过增大第1步的上限温度和时间、特别是增大反应气氛的压力来实现。
另外，在第2步中只要注意温度，即使不存在碱金属硼酸盐，也能得到充分均一的结晶性t-BN。如果同时使用加热洗净水、特别是酸性洗净水进行洗涤，最终可以得到高纯度的结晶性t-BN。
反应容器只要能承受反应温度和反应压力、不发生腐蚀就可以，在最高达950℃下工作的反应容器可以使用低价的钢制或不锈钢制的反应容器。所述的非氧化性气氛只要是断绝氧的供给的状态即可。可以是处于反应容器加热时的微加压(水蒸气的气化成分喷出的状态)。所述的高于大气压的压力气氛，是指空气中的氧完全不侵入反应容器的压力，从形成完全断绝氧的状态可以促进合成反应的角度考虑，优选的是1.01-2.5个大气压，最好是1.05-2.0个大气压。即使容器内的压力不高于2.5个大气压，反应也能充分进行，因此压力最好设定在2.5个大气压以下，当然也可以使用更高的压力。在反应容器中发生的主要反应是碱金属硼酸盐大部分残留下来。
为了使装入反应容器的混合物中的硼成分有效地转变成氮化硼，反应容器中混合物的氮硼的原子比(N/B)应使得氮过剩(最好是过剩较多)。N/B之比最好设定在1.1或以上。尿素/硼酸酐的重量比可以设定在6/4-9/4(N/B是1.75-2.6)。通常，相对于尿素(起始装入量)只要约10％(重量)的尿素残留下来大致就足够了，但当不使用碱金属硼酸盐并且想要获得高纯度时该比值应当设定高一些，N/B一般是2以上，优选的是2.3以上，最好是2.6±0.2。
在第1步骤(最好是小于950℃)的合成反应后从反应容器中取出的反应物，是被碱金属硼酸盐(还有反应残留物)或不含碱金属硼酸盐的反应残留物包覆的a-BN，作为一个例子，被钠盐包覆的a-BN形成片状或烘糕状，体积膨大，故在进入结晶化形成t-BN晶体的第2段结晶化步骤之前，最好进行粉碎或破碎(揉搓处理)，以便可以填充大量的粉末。作为目标可以是1mm通过的粒度程度。如果在这一阶段进行粉碎，通过最后进行的洗净可以很容易实现t-BN的精制。
接着，将以a-BN为主体、含有(或不含有)碱金属盐的第1步反应产物在t-BN结晶化促进温度且不发生h-BN化的温度条件下加热，进行第2步，使a-BN转变成t-BN晶体。该加热温度应在约1500℃以下以便基本上不产生h-BN，优选的是设定在1200-1400℃，最好是1250-1350℃。该温度可以根据残留氧化硼(或氧)的允许量、目的纯度、粒径等而改变(一般在规定温度下可以以10分至1小时为单位进行控制)。通常，升温、加热时间至少应在1小时以上，在10小时以上更好，经过12-13小时，甚至16小时左右的升温、加热直到充分完成t-BN结晶化。另外，在有可能生成h-BN的1450-1500℃温度区间，对处理时间要特别注意(根据情况，以分钟为单位进行控制)。
此时，装入反应生成物的容器可以使用能耐受热处理温度的材料，如耐热钢和例如氧化铝、莫来石或堇青石等耐火陶瓷制成的容器，一般称为壳。气氛只要是非氧化性气氛即断绝氧进入的状态即可。因此，容器加热时最好氮化硼不会吸入氧，为了防止空气中的氧侵入，容器应当是密闭状态或准密闭状态。为此，容器上应设置与容器相同的耐热材料制成的盖子。使a-BN转变成t-BN结晶的温度最好是1280-1350℃。为了在实用的时间内完成特定t-BN晶体的结晶化，加热温度要在1200℃或以上，但加热温度过高时，同时生成h-BN，因此为了防止混入h-BN，加热温度应在1450℃以下、优选的是1400℃以下，最好是1300±10℃。
为了减少t-BN粉末中的氧含量(B2O3残余部分)，向t-BN结晶的转变应当在a-BN不与空气中的氧接触的氮气等气氛中进行，在a-BN被硼酸钠等碱金属盐包覆的情况下，使用带盖的容器形成密闭或准密闭状态，至少可以在一定程度上防止空气中的氧侵入，在这种状态下加热，可以转变成氧(B2O3残余部分)含量少的t-BN结晶。装入带盖的容器内的反应物，连同容器一起放入电炉等加热结晶化炉内，升温至规定的温度，加热规定的时间。如果加热时间太短，则向t-BN结晶的转变不能完成。加热时间一般在10小时就足够了，可以根据与结晶化温度的关系适当加以调整。通常用10小时以上、优选的是12-13小时、最好是16小时加热升温，可以实现充分的t-BN结晶化。此时，在最高设定温度保持规定的时间(一般是10分钟以上，优选是30分钟以上，最好是1-2小时)。在第2步中加热时，为了使未反应的硼源进一步反应，最好是分阶段或缓慢地(例如用10小时)升温至规定的t-BN结晶化温度。
完成了t-BN结晶转变的反应物，含有作为杂质的未反应残留物，有时还含有钠盐等碱金属盐，因此应当用水性洗净液洗净、精制。以往，在除去这些杂质时，为了不使氮化硼与水反应导致氮化硼中进入氧，使用乙醇等醇类进行洗净，但对于已充分进行t-BN结晶化状态的本发明的t-BN粉末，即使用水洗精制，氧的进入也是很少的，因此可以用廉价的水洗净进行t-BN精制。所使用的洗净水的纯度会影响精制后的氮化硼粉末的纯度，因此最好使用蒸馏水、经过离子交换的纯水或经过脱氧处理的水。洗净进行到了什么程度，只要测定洗净水的pH值就可以知道。如果提高洗净水的温度，氧化硼和钠盐等在水中的溶解度随之提高，可以加速洗净，因此在对合成的t-BN没有不利影响的范围内最好是使用温水(通常是80-85℃)。洗净液可以使用酸性的洗净液，最好是使用残留痕迹较少的挥发性或热分解性的酸(HCl或有机酸)，这样可以得到高纯度的t-BN。
按以上所述用水洗净精制的氮化硼粉末，是纯度高的t-BN粉末，一次粒子非常细小，基本上全部是3-4μm以下的粒子。为了同时具有良好的成型性和烧结性，t-BN粉末的一次粒子平均粒径在1μm以下为宜，优选的是0.5μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下等，最好是0.1μm以下。由于所得到的t-BN粉末的一次粒子十分细小，通常会形成二次粒子，故很难用沉淀式粒度分布测定装置进行测定。为此，使用电子显微镜对分散于液体中的t-BN粉末进行照相，印相后根据照片的图象进行测定。作为一个例子，图4中示出使用HORIBA制LA-700粒径分析仪的测定值，中位径0.3μm、累积粒径1μm以下者为95.2％，90％粒径＝0.75μm。考虑到其中含有相当数量的团聚粒子，因此实际的一次粒径比这还要细小。
t-BN粉末的平均粒径，也可以根据粉末X射线衍射图的半高宽、按照Scherrer公式(参见J.Am.Chem.Soc.vol.84 p4620、1963)，作为a轴方向的晶胞尺寸La和c轴方向的晶胞尺寸Lc求出。该晶胞尺寸与根据电子显微镜照片求出的值大致上是一致的。如同图4所示的粒度分布曲线和图3、5、6所示的SEM显微镜照片中观察到的那样，用本发明的制造方法得到的t-BN的一次粒子粒度分布非常窄，可以在粒径分布很窄的粒度范围内进行合成。可以以各种水平的狭窄粒度分布得到t-BN粉末，例如可以得到t-BN的一次粒子中95％以上为0.3-1μm的粉末，0.1μm以下的粉末，0.02-0.07μm的粉末，0.2-0.6μm的粉末，以及其它粒度范围的粉末。
本发明的t-BN粉末制造方法的优选方案是，在反应容器中分阶段地升温，进行氮化硼的合成反应(分三个阶段以上进行第1步骤)。例如，将原料混合物装入间歇式反应容器(特别是釜式容器)中，将反应容器从一个加热装置向另一个加热装置移动的同时逐次升温，采用这种方法可以以半连续方式高效率地合成a-BN粉末，例如可以实现多工位的工艺流程等。用这种方法合成的a-BN粉末，可以很容易转变成本发明的目的t-BN粉末。
在本发明的t-BN粉末的制造方法中，最好是在第1步(或第2步)起始原料的混合物中添加少量的t-BN粉末作为晶种。添加少量的晶种可以促进向t-BN结晶的转变，快速合成高纯度的t-BN粉末并改善收率。晶种添加量过少时，效果不大，因此在除去水分的混合物中最好是添加0.1％(重量)以上，添加过多时，也不会有更大的效果，因此添加量在3％(重量)以下，最好是0.2-1％(重量)。该晶种可以不是完全的晶体，可以是中间体。第2步的反应生成物(在有些场合是第1步的反应生成物)可以直接、或粉碎后或者有时在水洗之后重复用于第1步和/或第2步，这样有利于提高收率。
用CuKα粉末X射线衍射分析本发明的t-BN粉末，发现相当于六方晶系氮化硼的
衍射线的衍射线强度相当高，已经进行了结晶化，其2θ的半高宽不仅很小，只有0.6°以下(典型的是0.47°以下)，而且或者未发现[102]衍射线，或者即使发现也非常小，是纯度很高的t-BN粉末。
CuKα粉末X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的
衍射线对应的衍射线的2θ的半高宽是0.6°以下的t-BN粉末，意味着结晶以相当发达。另外，在h-BN粉末中，粉末的一次粒子呈六角板状，而t-BN粉末中具有乱层结构，因此在晶体的a轴方向上没有呈现出方向性，由图3可以看出，t-BN的一次粒子是圆板状(大粒子的场合)，或者由图3、5、6中可以看出，在其粒径较小的场合大致呈球状。本发明的t-BN粉末采用CuKα的
衍射线的2θ的半高宽优选的是0.5°以下。但是，通过本发明的第1步、第2步的组合及条件设定，可以控制该数值或大或小，这是本发明制造方法的一个优点。
在本发明的t-BN粉末中，发现粉末X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的[100]、[101]和[102]衍射线对应的各衍射线所占有的面积S100、S101和S102之间存在着S102/(S100+S101)≤0.02的关系。由于[102]衍射线是六角网格有规律重复时出现的衍射线，因此，上述关系意味着六角网格层的排列完全没有规则性或几乎没有规则性(层与层之间的角度和位置没有整列规则性)的乱层结构的t-BN。
面积S100、S101和S102的测定方法，可以用面积仪测定，也可以从记录纸上记录的X射线衍射图中用剪刀分别剪下[100]、[101]和[102]衍射线的部分(基线的上侧)，用精密天平秤量剪下的各个纸片，把各纸片的重量分别当作S100、S101和S102。S102/(S100+S101)的数值最好是0.01以下。如果S102非常小，在粉末X射线衍射图中就看不到与h-BN的[102]对应的衍射线。(参见图2和图7)本发明的t-BN粉末的特征是，t-BN粉末中的氧含量(即杂质量)非常少，至少在X射线衍射图上看不到B2O3的衍射峰。所得氮化硼粉末的纯度可以达到99％(重量)以上，优选的是99.5％(重量)乃至99.8％(重量)以上，最好是99.9％(重量)以上。氧化硼(氧)含量少的t-BN粉末的优点是，烧结活性高，利用加压成形等进行压密化时成形体的体积密度高，因而容易烧结，烧结时收缩小，可以容易制成尺寸精度高的烧结体。另外，高纯度的单相t-BN，考虑到充分发挥其原有特性的各种应用，魅力无穷。
用气体吸附法测定的t-BN粉末的比表面积，优选的是20m2/g以上，最好是23-25m2/g以上。
另外，在本发明的第七方面中，提供了特定的基本上非晶态的氮化硼粉末(或组合物)。该非晶态氮化硼粉末的特征是，在1200-1400℃进行t-BN结晶化处理时，可以以高的收率和高效率转变成规定的结晶性t-BN。
该组合物的特征是它通常是作为第1步的产物而得到的，并含有有效量的规定的非晶态氮化硼粉末。虽然在直接的产物中夹杂有反应残留物及有些场合还夹杂有碱金属硼化物的残留物，但通过洗净当然可以得到精制的中间体。从一个特别的角度来看，这也表示第1步本身独立的有用性。通过再循环(添加晶种)等重复第1步，也有利于改善收率和调节粒径。
附带说明一下，虽然第1步的反应生成物本身可以用来作为乱层结构氮化硼的前体，但在只使用其本身或以t-BN为主时，当然也能用来合成h-BN等其它的(结晶状态的)氮化硼、或者其它复合化合物(或烧结体)、复合陶瓷或作为它们的起始原料使用。
实施例下面具体地说明本发明的实施例，但下述实施例只是本发明的一些例子，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1用由3.5kg硼酸酐(B2O3)、5.3kg尿素((NH2)2CO)、0.63kg硼砂(Na2B4O7·10H2O)构成的混合物作为起始原料，将该混合物装入直径530mm的带盖的不锈钢反应容器中，将该反应容器放入炉内，分250-500℃、500-600℃、600-700℃、700-800℃、800-900℃多级升温，每级10分钟，在900±10℃保持10分钟使之反应(合计1小时)。在约100℃开始喷出水蒸气，在200℃部分成分开始熔化，进行反应，咕嘟咕嘟冒泡，连续放出气体。在350-400℃之前，主要放出水蒸气，在900℃保持10分钟时，生成气体放出减少。在该状态下自然冷却后打开反应容器的盖子，从反应容器中取出反应物。此时，反应容器中的反应物已变成显示出B2O3大致反应完了的干燥的散乱的烘糕状。在反应容器中将反应物破碎，利用真空抽吸将其取出，再用粉碎机粉碎，得到1mm筛过的粉末(以上为第1步)。用该生成粉末作为下述第2步的起始原料。
将其转移到陶瓷(氧化铝)耐火材料制成的带盖容器(轻轻盖上盖)中，连同带盖的容器一起装入电炉中。向电炉中导入N2或CO2，形成非氧化性气氛，从常温经过10小时升温至1300℃，最后在1300℃保持2小时，然后自然冷却。
从带盖容器中取出粉末，一面用80-85℃的离子中和交换水(热水)充分搅拌粉碎，一面进行洗净，除去碱成分，然后用酸(HCl)洗涤中和，再用水洗，最后干燥。每10kg第2步的起始原料，在洗净后得到大约0.6-0.65kg的t-BN。这相当于，相对于第1步的起始硼重量大约生成28.5％以上的t-BN，收率高达70％以上，而且纯度很高。另外，从第1步产物到第2步的热处理，有10-20％的重量损失。
实施例2虽然实施例2是与实施例1不同的试样，但它是按照与实施例1大致同样操作得到的结晶性t-BN粉末，用CuKα粉末X射线衍射分析该粉末。所得到的合成粉末的X射线衍射图示于图2中。将图1所示的公知的h-BN的X射线衍射图与图2的粉末X射线衍射图进行比较发现，图2的粉末X射线衍射图的氮化硼已进行了相当程度的t-BN结晶化，在与图1中h-BN的
衍射线和
衍射线对应的位置上分别看到约26.6°和约55°的陡峭的衍射线。但是，在与h-BN的[102]衍射线对应的位置上没有发现衍射线。另外，在与h-BN的[100]衍射线对应的位置(41.55°)处有陡峭的衍射线。该[100]衍射线在具有h-BN的陡峭的[101]衍射线的高角度一侧与低的[101]衍射线山角重合，[101]衍射线描绘出在高角度一侧拉山角稍高的背景。该[101]衍射线不是呈陡峭突起存在。这意味着该合成氮化硼粉末是进行了结晶化的、纯度高的t-BN粉末。图2的粉末是本发明的结晶性t-BN粉末的一个例子。
测定图2的粉末X射线衍射图的各衍射线的2θ的位置和半高宽，结果表明，
衍射线是在26.58°，
衍射线是在55.0°，半高宽是0.47°。
实施例3图3中示出与实施例1同样得到的t-BN微粉末的SEM放大照片(×20000倍和×10000倍)。从图3的SEM照片可以看出，该t-BN合成粉末的一次粒子的平均粒径是约0.45μm，一次粒子的粒径基本上是在0.3-0.75μm范围内。另外发现该一次粒子未显示出在h-BN的一次粒子中可以看到的六方晶系特有的六角板状结晶粒子形状，而是呈现结晶性t-BN结晶所特有的圆板状(大的)或大致球状(小的)。
实施例4用含有大量与实施例1同样方法合成、分散的一次粒子的t-BN粉末作为晶种，在原料中外加1％(重量)，除此之外与实施例1同样操作，合成t-BN粉末。在本实施例中，第一步反应进行很快，最终生成的t-BN收率进一步得到改善。相对于装入的硼酸酐，生成的BN的收率最高达到80％以上。
实施例5把与实施例1同样条件下制成的t-BN粉末制备成分散体，测定粒度分布，结果示于图4中。测定采用HORIBA LA-700粒径分析仪进行。测定结果，中位径0.30μm，粒径1μm以下者累计95.2％，90％粒径是0.75μm。该测定不能说是完全的一次粒子(即在相当部分团聚的情况下测定的)，故确认平均粒径在0.3μm以下。其比表面积是23.4m2/g.图5中示出同样得到的其它试样的SEM照片。粒子大致为圆板状或球状，平均一次粒径是约0.3μm，一次粒子的粒径基本上处于0.2-0.45μm的很窄的范围内。
实施例6将硼酸酐与尿素的混合比改为4∶9(重量比)，不使用硼砂，第1步加热1.5小时，在920-950℃的最终温度下保持15分钟，并将密闭容器的排气孔充分缩小，使内部形成加压状态，除此之外与实施例1同样操作，合成BN。第2步按照与实施例1大致相同的条件进行，洗净也同样进行，得到极高纯度的t-BN。图6中示出其SEM照片。发现形状大致是球形，平均一次粒径是约0.25μm，一次粒径大部分是0.2-0.3μm，基本上是在0.15-0.38μm(即大约0.1-0.4μm)的范围内。另外，硼酸酐与尿素的混合比(重量此)可以是4∶6-4∶9，混合比为4∶9时得到的结果最好。
实施例7图7中示出与实施例6同样条件下制成的试样t-BN的X射线衍射图。
将图7与图1的粉末X射线衍射图比较可以看出，图7的粉末X射线衍射图的氮化硼已进行了相当程度的t-BN结晶化，在与图1中h-BN的
衍射线和[100]衍射线对应的位置上分别看到陡峭的衍射线为26.7°和41.8°。但是发现，与h-BN的相应衍射线位置相比，
衍射线的位置向高角度一侧移动了一些，在与h-BN的[102]衍射线对应的位置(50°)完全没有衍射线。另外，在与h-BN的[100]衍射线对应的位置(41.8°)上，有虽然不太高但较陡的衍射线。该衍射线在h-BN的[101]衍射线的高角度一侧经过肩部山角稍微拉长(以下称为[10]衍射线)，但[101]衍射线未明确的突起存在。这意味着，该合成氮化硼粉末是进行了t-BN结晶化的、高纯度的单向t-BN粉末。图7的粉末是本发明的高纯度结晶性t-BN粉末的一个例子(尤其是0.2-0.3μm数量级的超亚微米细粒)。由背景低可以看出是高纯度的t-BN单相。即，图2、图7的衍射线完全没有出现表示B2O3的衍射峰。
发明的效果采用本发明，可以以工业化生产方式大批量、低成本提供不是非晶态、进行了t-BN结晶化的高纯度的单相t-BN微粉末。用本发明方法得到的结晶性t-BN微粉末是可以工业化批量生产的唯一的制品，它可用来作为该t-BN本身或其烧结体甚至其它陶瓷材料的起始原料。另外，形成成形体时体积密度大，烧结性良好，因此，用该t-BN粉末作为原料进行烧结，可以得到相对密度大、因而强度高的氮化硼烧结体。另外，可以任意控制(降低)残留杂质(B2O3或氧含量)，故可以开发与目的相应的用途。由于该t-BN粉末可以以低成本制造，因而以往由于经济原因而不能实现的用途得以实现，同时可以使用具有良好性能的氮化硼烧结体，用本发明制成的t-BN粉末在工业上有很大的利用价值。本发明作为这类氮化硼的工业制造方法，其实用价值非常大。
另外，用本发明的第1步可以高效率地制造含有作为氮化硼(特别是t-BN)的前体的、基本上非晶态的氮化硼的组成物。第1步特别是在气体气氛为大气压以上时可以实现高效率。与以往的减压合成方法相比，取得了巨大的技术进步。另外，该组成物有经过后续的第2步(加热t-BN结晶化)，可以以高效率转变成乱层结构氮化硼(特别是特定的t-BN)的特性。该第1步的产物本身可以直接使用，也可以作为结晶性t-BN以外的BN(h-BN等)的起始原料，还可以作为其它复合陶瓷材料的起始原料，具有广阔的应用前景。
另外，使用作为助溶剂的碱金属硼酸盐，本来预期主要目的是防止氧化，据认为由于它阻止晶粒长大，故起到向t-BN转变(微细结晶化)的催化剂作用或促进作用。换句话说，可以阻止转变成h-BN。另外，容易水洗，有利于提高纯度。但是，采用本发明，即使不使用助溶剂，也能在确保均一的一次粒径的基础上实现高纯度化和微细化，这是完全令人惊奇的。
附图的简要说明图1表示传统的h-BN的公知的X射线衍射图的一个例子。
图2是本发明的t-BN粉末的一个例子的粉末X射线衍射图。[]内用指数表示h-BN对应的峰，()内用指数表示t-BN相应的峰。
图3是表示本发明的一个实施例的t-BN粉末晶体结构的扫描电子显微镜(SEM)照片(×20000、×10000、表示倍数×2/3)。
图4是本发明的一个实施例的t-BN粉末的粒度分布曲线图。
图5是表示本发明的一个实施例的t-BN粉末晶体结构的扫描电子显微镜(SEM)照片(×20000、×10000、表示倍数×2/3)。
图6是表示本发明的另一个实施例(没有助溶剂)的t-BN粉末晶体结构的扫描电子显微镜(SEM)照片(×20000、×10000、表示倍数×2/3)。
图7是本发明的另一实施例的X射线衍射图。[]内用指数表示h-BN对应的峰，()内用指数表示t-BN相应的峰。
图8是非晶态BN(a-BN)的X射线衍射图的一个例子(现有技术方法)。
权利要求
1.乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于包含下述步骤，即在有效量的作为助熔剂的熔融碱金属硼酸盐存在下，在非氧化性气氛中(包括密闭状态或准密闭状态容器中的气氛)，使基本上非晶态的氮化硼结晶化成为结晶性乱层结构氮化硼(t-BN)的步骤(t-BN结晶化步骤或第2步)。
2.权利要求1所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于所述的t-BN结晶化步骤是在约1500℃以下进行规定的时间，直到基本上成为结晶性t-BN。
3.权利要求1或2所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于所述的结晶化是在1200-1400℃的温度下进行的。
4.乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于包含在大气压或加压条件下(包括密闭或准密闭容器中)使含有硼源和氮源的混合物加热反应，合成基本上非晶态的氮化硼的步骤(第1步或BN合成步骤)。
5.权利要求4所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于硼源是硼的氧化物或加热后生成硼的氧化物的物质。
6.权利要求4或5所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于包含在约1500℃以下的温度和非氧化性气氛(包括氮气氛)中、使上述第1步的反应生成物结晶化直到基本上将其转变成为结晶性t-BN的规定时间，形成结晶性乱层结构氮化硼(t-BN)的步骤(t-BN结晶化步骤或第2步)。
7.乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于包含下述步骤，即将在构成硼源的硼的氧化物或经过加热生成硼的氧化物的物质和氮源中含有有效量的作为助溶剂的碱金属硼酸盐的混合物保持在非氧化性气氛(包括密闭状态或准密闭状态容器中的气氛)中，使之加热反应，合成基本上非晶态的氮化硼的步骤(第1步或BN合成步骤)。
8.权利要求4-7中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于作为所述的氮源使用尿素。
9.权利要求4-8中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于所述的第1步在加热到低于1200℃的温度下进行。
10.权利要求7-9中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于所述的第1步至少加热至助熔剂的熔化温度或以上进行。
11.权利要求4-10中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于加热至850-950℃范围内的温度进行所述的反应，生成基本上非晶态的氮化硼。
12.权利要求1-3、7-11中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于所说的碱金属硼酸盐是硼酸钠和/或其水合物。
13.权利要求4-11中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于所述第1步中的气氛主要由起始混合物的加热分解气体成分构成。
14.权利要求4-12中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于在不吸引排除反应容器中生成气体的情况下，进行所述的第1步。
15.权利要求7-14中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于所述第1步中的气氛是大气压或者是包括微加压的比大气压高的压力。
16.权利要求4-15中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于混合物中作为硼源的硼与作为氮源的氮的比例为氮过剩。
17.权利要求1-16中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于在所述的t-BN结晶化步骤中进一步添加氮源。
18.权利要求1-3、7-17中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于混合物中碱金属硼酸盐的添加量为0.01-20％(重量)。
19.权利要求4-18中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于包含将上述第1步的反应生成物在非氧化性气氛(包括密闭状态或准密闭状态容器中的气氛)中保持在1200-1400℃，使之结晶化成为结晶性乱层结构氮化硼(t-BN)的步骤(t-BN结晶化步骤或第2步)。
20.权利要求4-19中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于在所述的BN结晶化步骤(第2步)之前，还包含将所述第1步的反应生成物粉碎的步骤。
21.权利要求4-19中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于在所述的第1步后连续地进行第2步。
22.权利要求1-21中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于在结晶化步骤后用水性洗净液洗净所述的乱层结构氮化硼，除去杂质。
23.权利要求4-22中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于缓慢地和/或分阶段地升温，进行所述的第1步。
24.权利要求1-23中任一项所述的乱层结构氮化硼粉末的制造方法，其特征在于包含添加少量的t-BN微粉末作为晶种，对含有硼源、氮源和助溶剂的混合物进行加热、使之反应的步骤。
25.结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于它是采用权利要求1-24中任一项所述的方法制造的。
26.结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于该粉末是采用包括下列步骤的方法制造的将含有作为硼源的硼的氧化物或经过加热产生硼的氧化物的物质和包括尿素的氮源以及有效量的碱金属硼酸盐的混合物在非氧化性气氛中(包括密闭状态或准密闭状态的容器中的气氛)加热反应，生成结晶性乱层结构氮化硼的前体的步骤(第1步)，以及将该反应生成物在非氧化性气氛中加热，使之结晶化成为结晶性乱层结构氮化硼的步骤(第2步)。
27.结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于该粉末是采用包括下列步骤的方法制造的将含有作为硼源的硼的氧化物或经过加热产生硼的氧化物的物质和包括尿素的氮源的混合物在大气压或加压条件下(包括密闭或准密闭的容器中)加热反应，生成结晶性乱层结构氮化硼的前体的步骤(第1步)，以及将该反应生成物在非氧化性气氛中加热，使之结晶化成为结晶性乱层结构氮化硼的步骤(第2步)。
28.结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于，在采用CuKα的X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的
衍射线对应的衍射线的2θ的半高宽是0.6°以下。
29.权利要求28所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于，在该X射线衍射图中具有相当于六方晶系氮化硼的
衍射峰、
衍射峰和[100]衍射峰，代替[101]衍射峰，具有与[100]衍射峰的大角侧相连接的表示基本上非晶态的乱层结构氮化硼的[10]衍射峰，同时，基本上没有明显地出现相当于六方晶系氮化硼的[102]的衍射峰。
30.权利要求26-29中任一项所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于该X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的[100]、[101]和[102]衍射线对应的各衍射线所占的面积(代表衍射线的强度)S100、S101和S102之间存在着S102/(S100+S101)≤0.02的关系。
31.权利要求28-30中任一项所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于采用CuKα线的粉末X射线衍射图中相当于六方晶系氮化硼的
衍射线的2θ的衍射线是在55°±0.3°。
32.权利要求25-31中任一项所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于氮化硼粉末的一次粒子粒径在3μm或以下，一次粒子的平均粒径在1μm或以下，一次粒子的大部分具有大致球状和/或大致圆板状的粒子形状。
33.权利要求25-32中任一项所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于氮化硼粉末的一次粒子的平均粒径是0.1μm或以下。
34.权利要求25-33中任一项所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于，设一次粒子平均粒径为Xμm，则一次粒子的90％或以上处于1/2X-2Xμm范围内。
35.权利要求25-34中任一项所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于用吸附法测定的氮化硼粉末的比表面积是20m2/g。
36.权利要求25-35中任一项所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于经X射线衍射测定，基本上不含有氧化硼，具有高的纯度。
37.权利要求25-36中任一项所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于，在所述乱层结构氮化硼的CuKα粉末X射线衍射图中，未出现相当于六方晶系氮化硼的[102]衍射线的衍射峰。
38.权利要求25-37中任一项所述的结晶性乱层结构氮化硼粉末，其特征在于在所述乱层结构氮化硼粉末的CuKα粉末X射线衍射图的相当于六方晶系氮化硼的[100]和[101]的衍射线合成的[10]衍射线处，实质上不存在相当于[101]衍射线的衍射峰。
39.含有非晶态氮化硼粉末的粉末组合物，该组合物是含有用CuKα线得到的合成氮化硼粉末的X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的
衍射线对应的衍射线不具有明显的尖锐峰的形状，而是钝峰形状的基本上非晶态的氮化硼粉末的组合物，其特征在于将该粉末在非氧化气氛中、1200-1400℃加热进行t-BN结晶化处理时，用CuKα线得到的合成氮化硼粉末的X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的
衍射线对应的衍射线的2θ的半高宽是0.6°或以下，该X射线衍射图中与六方晶系氮化硼的[100]、[101]和[102]衍射线对应的各衍射线占有的面积(表示衍射线的强度)S100、S101和S102之间存在下列关系S102/(S100+S101)≤0.02。
40.被覆的氮化硼粉末粒子，其特征在于该粒子具有含碱金属硼酸盐的被覆层。
41.权利要求40所述的被覆氮化硼粉末粒子，其特征在于作为所述的氮化硼含有基本上非晶态的氮化硼。
42.权利要求40所述的被覆氮化硼粉末粒子，其特征在于作为所述的氮化硼含有基本上结晶性的乱层结构氮化硼。
全文摘要
本发明提供了以低成本制造具有良好烧结性的氮化硼粉末的方法。在有和/或没有碱金属硼酸盐存在的条件下,将硼酸酐与尿素的混合物装入密闭或准密闭的反应容器中,在高于1个大气压的压力下保持在非氧化性气氛中,逐次升温,加热至850—950℃使之反应,合成基本上非晶态的氮化硼(第1步),然后在1200—1400℃下加热反应生成物,使之结晶成为t－BN,用水性冼净液洗净、精制生成物,制造结晶性t－BN。
文档编号C01B21/064GK1194960SQ98105629
公开日1998年10月7日 申请日期1998年1月19日 优先权日1997年1月20日
发明者山本修 申请人:山本修, 株式会社富士兴业