专利名称：一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，飞速发展的电子信息、电气绝缘等产业对高性能高分子材料的性能提出了更多更高的要求，其中低热膨胀系数和高阻燃性成为重要的性能指标。我们知道，聚合物本身常常不具有良好的低热膨胀系数和高阻燃性。为了获得高阻燃性或者低热膨胀系数，人们展开了大量研发工作。但是，公开报道的工作是针对单一性能(低热膨胀系数或者高阻燃性)而展开的，迄今兼具低热膨胀系数和高阻燃性的研发工作鲜见报道。已有研究表明，在聚合物中添加阻燃剂或具有低热膨胀系数的无机填料是制备高阻燃性或低热膨胀系数的高分子材料的有效方法。但是，如果直接将阻燃剂和具有低热膨胀系数的无机填料加入聚合物中，所得到的复合材料并不能很好地兼顾高阻燃性和低热膨胀系数。究其原因主要是目前高效的阻燃剂基本以有机阻燃剂为主，它们普遍具有高热膨胀系数，而具有低膨胀系数的无机粒子的阻燃效果不佳。此外，无机粒子的表面活性低，导致其与有机树脂间的界面作用力不佳。这些因素都限制了兼具低膨胀系数和高阻燃性的高性能高分子材料的研发。因此，研发兼具高阻燃性、低热膨胀系数的高性能高分子材料仍然是一项有重大应用前景和意义的工作。功能体成为制备的前提树脂具有重大应用前景。因此，如何在保持现有热固性树脂所具有的优良性能上，使之兼具高阻燃性与低膨胀系数等特点，具有十分重要的意义。六方氮化硼是具有层状晶体结构的无机材料，其具有无机材料中最小的热膨胀系数，此外，它还具有突出的耐热性、导热性、导电性和耐腐蚀性等优异特性。但是，与其他无机材料相比，六方氮化硼的应用还十分有限，这是因为六方氮化硼表面的活性基团极少，表面改性的难度高。而现有技术中关于六方氮化硼的表面改性的目的集中在引进活性基团，未涉及改善阻燃的功能。磷腈系列化合物是一类具有优异阻燃性的阻燃剂，不仅活性高、安全无毒，而且具有自熄性。然而，以六方氮化硼和磷腈为基本组成，研发兼具高阻燃性、低热膨胀系数及与树脂具有良好界面作用力的新型功能体，制备新型的热固性树脂复合材料未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种兼具高阻燃、低膨胀系数的阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法。实现本发明目的的技术方案是提供一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤1、在N2保护下，按质量计，将1份六方氮化硼与20 50份甲苯混合均匀，加入0. 05 O.1份硅烷偶联剂，在100 110°C的温度条件下进行回流处理8 IOh ;反应结束后，抽滤，洗涤，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼；
2、按质量计，将I份偶联化处理的六方氮化硼与30 50份溶剂A混合均匀，加入5 8份催化剂三乙胺后，在冰水浴、N2气保护下，搅拌I 2h后得到混合物；
3、按质量计，将2 6份氯磷腈溶解在25 100份溶剂A中，在O.5 2h内缓慢加入到步骤2得到的混合物中，在60 80°C的温度条件下反应8 12h ;洗涤，过滤后，得到氯磷腈化的六方氮化硼；
4、按质量比40:1:1 200:3:1,将溶剂B、试剂A与氯磷腈化的六方氮化硼混合,所述的试剂A为对苯二胺、对苯二酚、缩水甘油中的一种；加入催化剂三乙胺，催化剂与试剂A的质量比为4:1 4:3 ;在20 80°C的温度下搅拌8 12h，洗涤，抽滤，烘干后，得到含磷腈结构的六方氮化硼；
5、按质量计，将3 50份含磷腈结构的六方氮化硼与100份熔融态的可热固化树脂混合均匀，经固化处理后即得到一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。本发明所述的硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷，或它们的任意组合。所述的溶剂A为四氢呋喃、苯、二甲苯，或它们的任意组合。所述的溶剂B为四氢呋喃、丙酮、乙醇 、乙醚，或它们的任意组合。所述的氯磷腈为六氯三聚磷腈。所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂，包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合；所述的热固性树脂还可以为自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系，包括环氧树脂等。本发明技术方案还包括一种制备得到的阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是本发明所采用的含磷腈结构六方氮化硼是兼具高阻燃性和低热膨胀系数的功能体，不仅集成了六方氮化硼的低热膨胀系数及六氯三聚磷腈的高效阻燃性和安全环保的特征，而且含有大量的羟基、氨基、环氧基等活性基团，确保了六方氮化硼在树脂基体中的良好分散及获得良好的界面作用力，从而所制备的复合材料兼具高阻燃性和低热膨胀系数。此外，本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单。
图1是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼的一种结构示意 图2是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼红外谱图的对比 图3是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼和未经处理的常规六方氮化硼的扫描电镜图对比 图4是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼的透射电镜 图5是本发明实施例1 3制备的阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂在玻璃态(50 250°C)的热膨胀系数曲线对比 图6是本发明实施例1 3制备的阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂的极限氧指数柱状对比图。
具体实施例方式下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。实施例11、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将150g甲苯与3g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将O. 15g Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器，然后于100°C回流8h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤5次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。在2#反应器中，将3g偶联化处理的六方氮化硼与150g四氢呋喃混合，得到均匀的悬浮液。将24g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1. 5h。将9g氯磷腈溶解在50g四氢呋喃中，在Ih内缓慢加入2#反应器，加热2#反应器，使器中物质在75°C下反应8h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，过滤，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。在3#反应器中，将2g对苯二胺与Ig氯磷腈化的六方氮化硼加入到200g四氢呋喃中；再缓慢将15g三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在75°C恒温搅拌8h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，抽滤，去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。其结构示意图、红外谱图、扫描电镜图(SEM)与透射电镜图(TEM)分别参见附图1、2、3和4。参见附图1，它是本实施例提供的含磷腈结构的六方氮化硼的结构示意图；其结构是在六方氮化硼表面成功包覆了一层含磷-氮单双建交替的磷腈结构，同时含有大量的活性官能团-R。在本实 施例中，
R; hn^Ohmh2。参见附图2，它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼的红外谱图对比；从图中可以看出，与六方氮化硼的谱图相比，含磷腈结构的六方氮化硼的红外谱图不仅出现了苯环吸收峰(1620011' 1509011' 145301^1),说明对苯二胺成功地接枝到六方氮化硼上；而且在1268CHT1 1032CHT1处出现了多个吸收峰，它们分别是六氯二聚憐臆带来的-P=N_、Y _氨丙基二乙氧基娃烧带来的_ S1-O-以及对苯二胺带来的-NH2-、苯环等多个基团的吸收峰相互影响造成的，表明磷腈结构的有机物已成功接枝到了六方氮化硼上。参见附图3，它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼的扫描电镜对比图，(a)图为未经处理的常规六方氮化硼，(b)图为含磷腈结构的六方氮化硼；从图中可以看到，六方氮化硼经过接枝改性后层间距变大。参见附图4，它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼的透射电镜图；由图可以看到，经过改性后的六方氮化硼片层外围部分变得粗糙，出现了一层明显的包覆层，其包覆层厚度达到了约6nm，说明了接枝改性的成功。参见表1，它是本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼的X射线能量色散谱(EDS)数据。表I
权利要求
1.一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (I )在N2保护下，按质量计，将I份六方氮化硼与20 50份甲苯混合均匀，加入O. 05 O.1份硅烷偶联剂，在100 110°C的温度条件下进行回流处理8 IOh ;反应结束后，抽滤，洗涤，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼； (2)按质量计，将I份偶联化处理的六方氮化硼与30 50份溶剂A混合均匀，加入5 8份催化剂三乙胺后，在冰水浴、N2气保护下，搅拌I 2h后得到混合物； (3)按质量计，将2 6份氯磷腈溶解在25 100份溶剂A中，在O.5 2h内缓慢加入到步骤(2)得到的混合物中，在60 80°C的温度条件下反应8 12h ;洗涤，过滤后，得到氯磷腈化的六方氮化硼； (4)按质量比40:1:1 200:3:1，将溶剂B、试剂A与氯磷腈化的六方氮化硼混合，所述的试剂A为对苯二胺、对苯二酚、缩水甘油中的一种；加入催化剂三乙胺，催化剂与试剂A的质量比为4:1 4:3 ;在20 80°C的温度下搅拌8 12h，洗涤，抽滤，烘干后，得到含磷腈结构的六方氮化硼； (5)按质量计，将3 50份含磷腈结构的六方氮化硼与100份熔融态的可热固化树脂混合均匀，经固化处理后即得到一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于所述的娃烧偶联剂为Y-氨丙基二乙氧基娃烧、Y_氨丙基二甲氧基娃烧，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于所述的溶剂A为四氢呋喃、苯、二甲苯，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于所述的溶剂B为四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙醚，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于所述的氯磷腈为六氯三聚磷腈。
6.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。
7.根据权利要求6所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于所述的自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合。
8.根据权利要求6所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于所述的由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。
9.按权利要求1所述制备方法得到的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法。将六方氮化硼与甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂，得到偶联化处理的六边氮化硼；将其混合于溶剂中，加入催化剂得混合物；将氯磷腈溶解在溶剂中，缓慢加入到混合物中，得到氯磷腈化的六方氮化硼；将溶剂、试剂与氯磷腈化的六方氮化硼混合后加入催化剂，得到含磷腈结构的六方氮化硼；将其与熔融态的可热固化树脂混合均匀，经固化得阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。含磷腈结构的六方氮化硼是兼具有机树脂高阻燃性和低热膨胀系数的功能体，含有大量活性基团，确保了六方氮化硼在树脂基体中的良好分散及获得良好的界面作用力，所制备的复合材料兼具高阻燃性和低热膨胀系数。
文档编号C08K9/10GK103059567SQ20131002473
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月23日 优先权日2013年1月23日
发明者梁国正, 金文琴, 顾嫒娟, 袁莉 申请人:苏州大学, 顾嫒娟