一种导热耐磨填料及其制备方法与含有该导热耐磨填料的导热耐磨塑料基复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供的一种导热耐磨填料及其制备方法，导热耐磨填料由2~15份碳纳米管与100份立方氮化硼经混合、超声分散处理、球磨、烧结、粉碎制备而成。同时还提供了含有该导热耐磨填料的导热耐磨塑料基复合材料。本发明将碳纳米管与立方氮化硼复合制备出导热耐磨填料－碳纳米管-立方氮化硼复合材料，并将其用于塑料中，能显著提高导热耐磨塑料基复合材料的导热、耐磨性能。使制备的导热耐磨塑料基复合材料能广泛应用于电子电气、汽车、航空、国防等领域。
【专利说明】一种导热耐磨填料及其制备方法与含有该导热耐磨填料的导热耐磨塑料基复合材料
[0001]【技术领域】:
本发明涉及碳纳米管复合材料【技术领域】，尤其涉及一种导热耐磨填料及其制备方法与含有该导热耐磨填料的导热耐磨塑料基复合材料。
[0002]【背景技术】:
碳纳米管(Cabon Nanotubes,简称CNTs )，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。碳纳米管具有质轻、超高力学性能以及优良的电性能，近年来被广泛应用于复合材料的增强、增韧以及导热、导电领域，其导热系数高达280(T4000W/(m*K)以及电导率高达26(T300S/m。所以将其应用于塑料基复合材料中，可显著提高塑料的导热、导电以及耐磨性能，但由于其价格昂贵以及不易分散使得其应用受到限制。
[0003]立方氮化硼(简称CBN)其晶体结构类似金刚石，硬度略低于金刚石(注:金刚石的莫氏硬度为10，立方氮化硼的莫氏硬度为9.5，刚玉的莫氏硬度为9.0)，常用作磨料和刀具材料。将其用于塑料基中增强塑料基复合材料的耐磨性能，至今为止尚未见报道。
[0004]本发明通过特殊的方法将碳纳米管与立方氮化硼制备出碳纳米管-立方氮化硼复合材料，将其粉末用于塑料基复合材料中，可显著提高塑料基复合材料的导热性能和耐磨性能，这种碳纳米管-立方氮化硼复合材料粉末用于塑料基以提高导热和耐磨性能，至今为止尚未见报道。
[0005]
【发明内容】
:
本发明的目的在于提供一种新型的导热耐磨填料及其制备方法，将碳纳米管与立方氮化硼复合制备出碳纳米管-立方氮化硼复合材料。
[0006]本发明的第三个目的是提供一种含有该导热耐磨填料的导热耐磨塑料基复合材料，显著提高塑料的导热、耐磨性能。
[0007]本发明的技术方案如下:
本发明的第一个目的是提供一种导热耐磨填料，由下述组份按重量份制备而成:
碳纳米管 2~15份，
立方氮化硼 100份。
[0008]进一步，所述碳纳米管为未经表面处理、表面羟基化或表面羧基化的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管。
[0009]所述单壁碳纳米管的外径为f 2纳米、长度为5~30微米、纯度> 90wt%。
[0010]所述多壁碳纳米管的外径< 8纳米、长度为10~30微米、纯度> 98wt%。
[0011]所述双壁碳纳米管外径为2~4纳米、长度为5~15微米、纯度> 60wt%。
[0012]所述立方氮化硼的粒径为800~1500目。 [0013]本发明的第二个目的是提供前述导热耐磨填料的制备方法，包括如下步骤:
(O按配比将碳纳米管与立方氮化硼经高速混合机混合10-30分钟；(2)将(I)混合物浸于无水乙醇中进行超声分散处理60-120分钟；
(3)将(2)中分散好的溶液放入球磨机中进行球磨5~8小时；
(4)将球磨好的浆料进行冷冻干燥、研磨、过400目筛后放入石墨磨具中，在1560°C温度下烧结6(Tl20分钟得到碳纳米管与立方氮化硼的烧结体；
(5)将烧结体放入金刚石粉碎分级设备中进行粉碎分级，过325目筛后得到粉末状导热耐磨填料。
[0014]本发明的第三个目的是提供一种含有前述导热耐磨填料的导热耐磨塑料基复合材料，其由下述组份按重量份制备而成:
100份塑料、5~25份导热耐磨填料粉末、0.09、.6份抗氧剂、0.09、.3份润滑剂与
0.2~1份偶联剂。
[0015]进一步，所述塑料包括聚丙烯(ΡΡ)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(如PA6、PA66、PA46、PA610、PA1010、PA12 等)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯(PS)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)；
所述抗氧剂选用四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、N，N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、β - (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的两种按质量比为2:1进行复配；` 所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)和硬脂酸钙按质量比为2:1复配；
所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
[0016]所述偶联剂为硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)和钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(DN-201)按质量比为1:1进行复配。
[0017]本发明的有益效果有:
1、本发明首次将碳纳米管与立方氮化硼复合制备出导热耐磨填料一碳纳米管-立方氮化硼复合材料。
[0018]2、本发明首次将碳纳米管、立方氮化硼复合制备出导热耐磨填料的粉末用于塑料中，可显著提高导热耐磨塑料基复合材料的导热、耐磨性能。其与直接将碳纳米管或立方氮化硼用于塑料基中相比，导热耐磨塑料基复合材料的导热、耐磨性能更优。
[0019]3、由于本发明的导热耐磨填料中碳纳米管用量只占立方氮化硼的质量的2-15%，从而大幅度降低了导热耐磨填料的成本。
[0020]4、采用本发明的制备方法制备的导热耐磨填料与采用机械合金化方法或高温自蔓延合成方法相比，得到的碳纳米管掺杂立方氮化硼复合材料的致密度小、气孔率小且纯度高；能更好的分散于塑料基体材料中。
[0021]【具体实施方式】:
下面结合一些实施例与对比例对本发明作进一步说明。
[0022]下面实施例以及对比例中用到的材料如下所示，但又不仅限于下述材料:
单壁碳纳米管型号=CNTlOO (未经表面处理)北京德科岛金科技有限公司；
多壁碳纳米管型号:CNT202 (表面含有羟基)北京德科岛金科技有限公司；
双壁碳纳米管型号:CNT310 (表面含有羧基)北京德科岛金科技有限公司；立方氮化硼型号:HR550 (800目~1500目)郑州华锐磨料磨具有限公司；
聚丙烯型号:PP BX3800韩国SK ;
聚碳酸酯型号:PC 7022IR日本三菱；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂型号:ABS DG417天津大沽化工；
聚酰胺型号:PA6 M2500广州新会美达； 聚对苯二甲酸乙二醇酯型号:PET CB-608S远纺工业(上海)；
聚苯硫醚型号:PPS-hb四川得阳科技股份有限公司；
聚甲醛型号:23P美国杜邦；
聚醚醚酮型号:1200P 印度Gharda;
抗氧剂1010型号:IrganoxlOlO瑞士汽巴精化；
抗氧剂1098型号:Irganoxl098瑞士汽巴精化；
抗氧剂1076型号:Irganoxl076瑞士汽巴精化；
抗氧剂168型号:Irganoxl68瑞士汽巴精化；
润滑剂型号=EBS印尼朝阳化学有限公司；
润滑剂型号:硬脂酸钙(优等品)山东省高密市友和助剂有限公司；
偶联剂型号:KH550南京道宁化工有限公司；
偶联剂型号:DN-201南京道宁化工有限公司。
[0023]以下所有实施例及对比例中，如无特别说明，所述份数均为重量份，耐磨性能测试执行GB/T 3960、导热性能测试执行GB/T 3399。
[0024]实施例1
1、制备导热耐磨填料
(1)将100份800目的HR550型立方氮化硼粉末和2份CNT100型单壁碳纳米管经高速混合机混合10分钟；
(2)将混合物浸于无水乙醇中进行超声分散处理60分钟；
(3)将分散好的溶液放入球磨机中进行球磨5小时；
(4)将球磨好的浆料进行冷冻干燥、研磨、过400目筛后放入石墨磨具中，在1560°C温度下烧结60分钟得到碳纳米管与立方氮化硼的烧结体；
(5)将烧结体放入金刚石粉碎分级设备中进行粉碎分级，过325目筛后得到粉末状导热耐磨填料。
[0025]2、制备导热耐磨塑料基复合材料
称取100份PP BX3800.5份粉末状导热耐磨填料、0.06份抗氧剂1010、0.03份抗氧剂
168,0.06份润滑剂EBS、0.03份润滑剂硬脂酸钙、0.1份偶联剂KH550、0.1份偶联剂DN-201于高速混合机中进行混合5分钟，接着将其加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、切粒得导热耐磨塑料基复合材料。其性能如表-1。
[0026]对比例I
按照实施例一的制备方法，将立方氮化硼与单壁碳纳米管直接加入塑料基中，其他组份及配比同实施例一，具体如下:
称取100份PP BX3800、4.902份800目的HR550型立方氮化硼粉末、0.098份CNT100型单壁碳纳米管、0.06份抗氧剂1010、0.03份抗氧剂168、0.06份润滑剂EBS、0.03份润滑剂硬脂酸钙、0.1份偶联剂KH550、0.1份偶联剂DN-201于高速混合机中进行混合5分钟，接着将其加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、切粒得PP复合材料。其性能如表-1。
[0027]对比例2
按照实施例一的制备方法，塑料基复合材料中不加入导热耐磨填料，其他组份及配比同实施例一，具体如下:
称取100份PP BX3800、0.06份抗氧剂1010,0.03份抗氧剂168,0.06份润滑剂EBS、
0.03份润滑剂硬脂酸钙、0.1份偶联剂KH550、0.1份偶联剂DN-201于高速混合机中进行混合5分钟，接着将其加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、切粒得PP复合材料。性能如表-1。
[0028]实施例2
1、制备导热耐磨填料
(1)100份1500目的HR550型立方氮化硼粉末和15份CNT202型多壁碳纳米管经高速混合机混合30分钟；
(2)将混合物浸于无水乙醇中进行超声分散处理120分钟；
(3)将分散好的溶液放入球磨机中进行球磨8小时；
(4)将球磨好的浆料进行冷冻干燥、研磨、过400目筛后放入石墨磨具中，在1560°C温度下烧结120分钟得到碳纳米管与立方氮化硼的烧结体；
(5)将烧结体放入金刚石粉碎分级设备中进行粉碎分级，过325目筛后得到粉末状导热耐磨填料。`
[0029]2、制备导热耐磨塑料基复合材料
称取100份PC 7022IR.25份粉末状导热耐磨填料、0.4份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂
168,0.2份润滑剂EBS、0.1份润滑剂硬脂酸钙、0.5份偶联剂KH550、0.5份偶联剂DN-201于高速混合机中进行混合5分钟，接着将其加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、切粒得导热耐磨塑料基复合材料。其性能如表-1。
[0030]对比例3
按照实施例一的制备方法，将立方氮化硼与单壁碳纳米管直接加入塑料基中，其他组份及配比同实施例一，具体如下:
称取100份PC 7022IR、21.739份1500目的HR550型立方氮化硼粉末、3.261份CNT202型多壁碳纳米管、0.4份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.2份润滑剂EBS、0.1份润滑剂硬脂酸钙、0.5份偶联剂KH550、0.5份偶联剂DN-201于高速混合机中进行混合5分钟，接着将其加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、切粒得PP复合材料。性能如表-1。
[0031]对比例4
按照实施例一的制备方法，塑料基复合材料中不加入导热耐磨填料，其他组份及配比同实施例一，具体如下:
称取100份PC 7022IR、0.4份抗氧剂1076,0.2份抗氧剂168,0.2份润滑剂EBS,0.1份润滑剂硬脂酸钙、0.5份偶联剂KH550、0.5份偶联剂DN-201于高速混合机中进行混合5分钟，接着将其加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、切粒得PP复合材料。性能如表-1。
[0032]表-1实施例f 2和对比例f 4的性能
【权利要求】
1.一种导热耐磨填料，其特征在于:由下述组份按重量份制备而成: 碳纳米管 2~15份， 立方氮化硼 100份。
2.根据权利要求1所述的导热耐磨填料，其特征在于:所述碳纳米管为未经表面处理、表面羟基化或表面羧基化的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的导热耐磨填料，其特征在于:所述单壁碳纳米管的外径为f2纳米、长度为5~30微米、纯度> 90wt%。
4.根据权利要求2所述的导热耐磨填料，其特征在于:所述多壁碳纳米管的外径<8纳米、长度为10~30微米、纯度> 98wt%。
5.根据权利要求2所述的导热耐磨填料，其特征在于:所述双壁碳纳米管外径为2~4纳米、长度为5~15微米、纯度> 60wt%。
6.根据权利要求1所述 的导热耐磨填料，其特征在于:所述立方氮化硼的粒径为800~1500 目。
7.一种制备如权利要求1-6所述的任一项导热耐磨填料的方法，其特征在于:包括如下步骤: (O按配比将碳纳米管与立方氮化硼经高速混合机混合10-30分钟； (2)将(I)混合物浸于无水乙醇中进行超声分散处理60-120分钟； (3)将(2)中分散好的溶液放入球磨机中进行球磨5~8小时； (4)将球磨好的浆料进行冷冻干燥、研磨、过400目筛后放入石墨磨具中，在1560°C温度下烧结6(Tl20分钟得到碳纳米管与立方氮化硼的烧结体； (5)将烧结体放入金刚石粉碎分级设备中进行粉碎分级，过325目筛后得到粉末状导热耐磨填料。
8.一种含有如权利要求广6任一项所述的导热耐磨填料的导热耐磨塑料基复合材料，其特征在于:由下述组份按重量份制备而成: 100份塑料、5~25份导热耐磨填料粉末、0.09、.6份抗氧剂、0.09、.3份润滑剂与0.2~1份偶联剂。
9.根据权利要求8所述的导热耐磨塑料基复合材料，其特征在于:所述塑料包括聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚酰亚胺； 所述抗氧剂选用四[β _(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N，N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β- (3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的两种按质量比为2:1进行复配； 所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸钙按质量比为2:1复配； 所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
10.根据权利要求9所述的导热耐磨塑料基复合材料，其特征在于:所述偶联剂为硅烷偶联剂为Y -氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯)按质量比为1:1进行复配。
【文档编号】C08L23/12GK103772741SQ201410007202
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】杨桂生, 俞飞 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司