一种圆二色性可调的手性纳米结构及其制备方法与流程

本发明属于金属纳米材料技术领域，具体涉及一种圆二色性可调的手性纳米结构及其制备方法。

背景技术：

手性指的是结构不能与其镜像结构重合的性质，圆二色性是检测手性结构的一种方法。圆二色性指的是手性结构对左旋圆偏振光和右旋圆偏振光吸收不同的性质。自然界的手性分子的圆二色性在紫外光波段并且非常微弱，不利于生物医学和药物学的实际信号检测。而人工手性金属纳米结构由于其与左旋和右旋圆偏振光的相互作用下，产生不同的表面等离激元共振模式，因而具有更强的圆二色性。人工手性金属纳米结构在分子化学，药物检测和生物探测中有广泛的应用。

根据已公开的文献报道，二维平面手性金属结构可以产生圆二色性，但是信号比较弱；而二维非手性结构在斜入射情况会产生更大的圆二色性，但其谱线会展宽，使得测量不够精确；三维金属螺旋或类螺旋结构可以产生圆二色性。如文献“Yizhuo He，George K.Larsen.Tunable Three-Dimensional Helically Stacked Plasmonic Layers on Nanosphere Monolayers. Nano Lett. 2014, 14, 1976−1981”、“ Kuwata-Gonokami, Makoto; Saito, Nobuyoshi; Ino, Yusuke. Giant optical activity in quasi-two-dimensional planar nanostructures. PRL. 2005,95”、“Wuxing Lu,Jian Wu，Qiannan Zhu.Circular dichroism from single plasmonic nanostructures with extrinsic chirality.Nanoscale,2014,6,14244”，这三种方式制备的结构产生的圆二色性信号只能由结构参数及其形状来调控，在此过程中，多次制备就需要耗费大量的贵金属镀膜材料，造成很高的实验成本；存在制备过程复杂、耗时且成本昂贵等缺点，均不利于在实际中广泛应用。为了降低成本，在简单三维结构加入介质层，通过光的正入射的方式实现圆二色性并通过介质层的位置来调控圆二色性，此种方式在国内外尚未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种可以通过介质位置调节圆二色性的纳米结构及其制备方法。

本发明要解决的技术问题通过以下方案实现：

一种圆二色性可调的手性纳米结构，所述结构的原始结构为L型， L型的长边和短边之间有间隙，L型的长边为金属，L型的短边为和长边垂直的两层结构，底层为二氧化硅，上层为金属；在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀介质层即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

优选地，所述金属包括Au或Ag，厚度为50~300nm。

优选地， 所述介质为二氧化硅，厚度为50~300nm。

优选地，所述底层二氧化硅的厚度为20~40 nm。

上述任一种圆二色性可调的手性纳米结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将粘有聚苯乙烯小球基底的模板放入真空镀膜机，抽真空；

步骤二，将所述基底倾斜4°，蒸镀金属；

步骤三，所述步骤二蒸镀金属完成后，旋转基底90°，蒸镀二氧化硅；然后再蒸镀金属，得到所述L型的原始结构；

步骤四，在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀介质层即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

优选地，所述步骤四具体为：在所述原始结构的短边上继续蒸镀介质层；或，将得到所述L型的原始结构的基底沿和所述步骤三中旋转基底相反的方向旋转90°，在所述原始结构的长边上蒸镀介质层。

优选地，所述聚苯乙烯小球基底的制备方法包括以下步骤：

步骤1，准备玻璃片a和两片玻璃片b，并清洗干净；

步骤2，将经步骤1清洗过的两片玻璃片b叠起来放入事先准备好的

干净的培养皿，在培养皿中注入去离子水，去离子水液面低于上面的玻璃片b的上表面；

步骤3，将聚苯乙烯小球悬浮液与酒精混合，装入样品管超声3～7

分钟，得到聚苯乙烯小球与酒精混合溶液；

步骤4，将步骤3中得到的聚苯乙烯小球与酒精混合溶液注入到步骤

2中玻璃片b的上表面，聚苯乙烯小球溶液会在去离子水溶液表面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜；

步骤5，在步骤4的去离子水溶液中缓慢注入去离子水，提升溶液液面；

步骤6，用TX100溶液聚合步骤4中形成的去离子水液面的单层聚苯

乙烯小球膜；

步骤7，在经过步骤6处理的没有单层聚苯乙烯小球膜的区域放入玻

璃片a，把玻璃片的位置调整到单层聚苯乙烯小球膜的下方，然后用镊子提起玻璃片a，将保留单层聚苯乙烯小球膜的玻璃片a放入40℃的烤箱中烤干，得到聚苯乙烯小球基底的模板；

优选地，所述玻璃片a至少为五片，玻璃片a的尺寸为1 cm*2 cm，玻璃片b的尺寸为 1 cm*1 cm。

优选地，所述步骤1的清洗过程是：将所述玻璃片a和绝缘用洗涤剂刷洗干净，放入丙酮超声15分钟，然后用去离子水冲洗干净丙酮，再用酒精超声15分钟，然后用去离子水冲洗干净酒精，放入去离子水中保存备用。

优选地，所述步骤3中聚苯乙烯小球的直径为380 nm，聚苯乙烯小球悬浮液与酒精的体积比为3:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1. 本发明在简单三维结构加入介质层，通过光的正入射的方式实现圆二色性并通过介质层的位置来调控圆二色性，满足不同的需求；

2. 本发明结构用介质二氧化硅的位置调控结构的圆二色性，而不是用金属本身，大大缩减了贵金属材料耗费，降低实验成本；

3.本发明结构利用介质层调控圆二色性不改变圆二色性共振模式，且覆盖在银层上可以保护银不被氧化，方便长时间储存；

4.本发明制备过程简单，成本低，且是正入射，测量信号更加准确，可作为高灵敏生物传感器件。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的在原始结构短边上加入介质层的结构示意图。

图2是本发明的原始结构在短边上加入介质层的结构和在长边上加入介质层的结构在光正入射下的圆二色性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详述本发明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种圆二色性可调的手性纳米结构，所述结构的原始结构为L型， L型的长边和短边之间有间隙，L型的长边为银，厚度为50nm；L型的短边为和长边垂直的两层结构，底层为二氧化硅，厚度为20nm，上层为银，厚度为50nm；在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀厚度为100nm的二氧化硅即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

上述任一种圆二色性可调的手性纳米结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将粘有聚苯乙烯小球基底的模板放入真空镀膜机，抽真空；

步骤二，将所述基底倾斜4°，蒸镀银；

步骤三，所述步骤二蒸镀银完成后，旋转基底90°，蒸镀二氧化硅；然后再蒸镀银，得到所述L型的原始结构；

步骤四，在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀二氧化硅即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

上述步骤四具体为：在所述原始结构的短边上继续蒸镀介质层；得到L型长边为一层50nm厚的银，L型短边为底层是20nm厚的二氧化硅、中间层是50nm厚的银，上层是100nm厚的二氧化硅的三层结构；此结构是在原始结构短边上蒸镀介质层的结构，如图1所示。

或，将得到所述L型的原始结构的基底沿和所述步骤三中旋转基底相反的方向旋转90°，在所述原始结构的长边上蒸镀二氧化硅，得到L型长边为底层是50nm厚的银，上层是100nm厚的二氧化硅的两层结构；L型短边为底层是20nm厚的二氧化硅、上层是50nm厚的银的两层结构；此结构是在原始结构长边上蒸镀介质层的结构。

上述聚苯乙烯小球基底的制备方法包括以下步骤：

步骤1，准备至少五片1 cm*2 cm玻璃片a和两片1 cm*1 cm玻璃片b，并清洗干净，具体清洗过程是：将所述玻璃片a和绝缘用洗涤剂刷洗干净，放入丙酮超声15分钟，然后用去离子水冲洗干净丙酮，再用酒精超声15分钟，然后用去离子水冲洗干净酒精，放入去离子水中保存备用；

步骤2，将经步骤1清洗过的两片玻璃片b叠起来放入事先准备好的干净的培养皿，在培养皿中注入去离子水，去离子水液面低于上面的玻璃片b的上表面；

步骤3，将直径为380 nm的聚苯乙烯小球悬浮液与酒精以体积比3:1混合，装入样品管超声3～7分钟，得到聚苯乙烯小球与酒精混合溶液；

步骤4，将步骤3中得到的聚苯乙烯小球与酒精混合溶液注入到步骤2中玻璃片b的上表面，聚苯乙烯小球溶液会在去离子水溶液表面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜；

步骤5，在步骤4的去离子水溶液中缓慢注入去离子水，提升溶液液面；

步骤6，用TX100溶液聚合步骤4中形成的去离子水液面的单层聚苯

乙烯小球膜；

步骤7，在经过步骤6处理的没有单层聚苯乙烯小球膜的区域放入玻璃片a，把玻璃片的位置调整到单层聚苯乙烯小球膜的下方，然后用镊子提起玻璃片a，将保留单层聚苯乙烯小球膜的玻璃片a放入40℃的烤箱中烤干，

得到聚苯乙烯小球基底的模板。

制备的圆二色性可调的手性纳米结构采用圆二色光谱仪测量其圆二色性。测量时，入射光正入射到结构上。当入射光正入射到原始结构短边上蒸镀介质层的结构上时，圆二色性明显减弱；当入射光正入射到原始结构长边上蒸镀介质层的结构上时，圆二色性明显增强，从而实现圆二色性的调控。

实施例2：

一种圆二色性可调的手性纳米结构，所述结构的原始结构为L型， L型的长边和短边之间有间隙，L型的长边为银，厚度为300nm；L型的短边为和长边垂直的两层结构，底层为二氧化硅，厚度为40nm，上层为银，厚度为300nm；在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀厚度为300nm的二氧化硅即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

上述任一种圆二色性可调的手性纳米结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将粘有聚苯乙烯小球基底的模板放入真空镀膜机，抽真空；

步骤二，将所述基底倾斜4°，蒸镀银；

步骤三，所述步骤二蒸镀银完成后，旋转基底90°，蒸镀二氧化硅；然后再蒸镀银，得到所述L型的原始结构；

步骤四，在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀二氧化硅即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

上述步骤四具体为：在所述原始结构的短边上继续蒸镀介质层；得到L型长边为一层300nm厚的银，L型短边为底层是40nm厚的二氧化硅、中间层是300nm厚的银，上层是300nm厚的二氧化硅的三层结构；此结构是在原始结构短边上蒸镀介质层的结构；

或，将得到所述L型的原始结构的基底沿和所述步骤三中旋转基底相反的方向旋转90°，在所述原始结构的长边上蒸镀二氧化硅，得到L型长边为底层是300nm厚的银，上层是300nm厚的二氧化硅的两层结构；L型短边为底层是40nm厚的二氧化硅、上层是300nm厚的银的两层结构；此结构是在长边上蒸镀介质层的结构。

上述聚苯乙烯小球基底的制备方法同实施例1。

制备的圆二色性可调的手性纳米结构采用圆二色光谱仪测量其圆二色性。测量时，入射光正入射到结构上。当入射光正入射到原始结构短边上蒸镀介质层的结构上时，圆二色性明显减弱；当入射光正入射到原始结构长边上蒸镀介质层的结构上时，圆二色性明显增强，从而实现圆二色性的调控。

实施例3：

一种圆二色性可调的手性纳米结构，所述结构的原始结构为L型， L型的长边和短边之间有间隙，L型的长边为银，厚度为100nm；L型的短边为和长边垂直的两层结构，底层为二氧化硅，厚度为30nm，上层为银，厚度为100nm；在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀厚度为50nm的二氧化硅即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

上述任一种圆二色性可调的手性纳米结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将粘有聚苯乙烯小球基底的模板放入真空镀膜机，抽真空；

步骤二，将所述基底倾斜4°，蒸镀银；

步骤三，所述步骤二蒸镀银完成后，旋转基底90°，蒸镀二氧化硅；然后再蒸镀银，得到所述L型的原始结构；

步骤四，在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀二氧化硅即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

上述步骤四具体为：在所述原始结构的短边上继续蒸镀介质层；得到L型长边为一层100nm厚的银，L型短边为底层是30nm厚的二氧化硅、中间层是100nm厚的银，上层是50nm厚的二氧化硅的三层结构；此结构是在短边上蒸镀介质层的结构；

或，将得到所述L型的原始结构的基底沿和所述步骤三中旋转基底相反的方向旋转90°，在所述原始结构的长边上蒸镀二氧化硅，得到L型长边为底层是100nm厚的银，上层是50nm厚的二氧化硅的两层结构；L型短边为底层是30nm厚的二氧化硅、上层是100nm厚的银的两层结构；此结构是在长边上蒸镀介质层的结构。

上述聚苯乙烯小球基底的制备方法同实施例1。

制备的圆二色性可调的手性纳米结构采用圆二色光谱仪测量其圆二色性。测量时，入射光正入射到结构上。当入射光正入射到短边上蒸镀介质层的结构上时，圆二色性明显减弱；当入射光正入射到长边上蒸镀介质层的结构上时，圆二色性明显增强，从而实现圆二色性的调控。

实施例4：

一种圆二色性可调的手性纳米结构，所述结构的原始结构为L型， L型的长边和短边之间有间隙，L型的长边为金，厚度为100nm；L型的短边为和长边垂直的两层结构，底层为二氧化硅，厚度为20nm，上层为金，厚度为100nm；在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀厚度为50nm的二氧化硅即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

上述任一种圆二色性可调的手性纳米结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将粘有聚苯乙烯小球基底的模板放入真空镀膜机，抽真空；

步骤二，将所述基底倾斜4°，蒸镀金；

步骤三，所述步骤二蒸镀金完成后，旋转基底90°，蒸镀二氧化硅；然后再蒸镀金，得到所述L型的原始结构；

步骤四，在所述原始结构L型的长边或短边蒸镀二氧化硅即形成圆二色性可调的手性纳米结构。

上述步骤四具体为：在所述原始结构的短边上继续蒸镀介质层；得到L型长边为一层100nm厚的金，L型短边为底层是20nm厚的二氧化硅、中间层是100nm厚的金，上层是50nm厚的二氧化硅的三层结构；此结构是在短边上蒸镀介质层的结构；

或，将得到所述L型的原始结构的基底沿和所述步骤三中旋转基底相反的方向旋转90°，在所述原始结构的长边上蒸镀二氧化硅，得到L型长边为底层是100nm厚的金，上层是50nm厚的二氧化硅的两层结构；L型短边为底层是20nm厚的二氧化硅、上层是100nm厚的金的两层结构；此结构是在长边上蒸镀介质层的结构。

上述聚苯乙烯小球基底的制备方法同实施例1。

制备的圆二色性可调的手性纳米结构采用圆二色光谱仪测量其圆二色性。测量时，入射光正入射到结构上。当入射光正入射到短边上蒸镀介质层的结构上时，圆二色性明显减弱；当入射光正入射到长边上蒸镀介质层的结构上时，圆二色性明显增强，从而实现圆二色性的调控。

图2中，L型手性结构在没有加入介质时的曲线为1，在L型的短边加入介质时的结构曲线是2，在L型的长边加入介质时的结构曲线是3。无介质时的结构具有一定的圆二色性，在短边加入介质后其圆二色性变小了，在长边加入介质后其圆二色性增大了。其差异性来源于不同的相位差。因为该手性金属结构在左旋光和右旋光的正入射下可产生两个不同的电偶极子，而在结构的部分金属中加入介质，可使结构的不同电偶极子产生较大的光学相位差，介质不同的位置对于其相应位置金属的相位差影响不一样，从而实现调控圆二色性。

本发明在简单三维结构加入介质层，通过光的正入射的方式实现圆二色性并通过介质层的位置来调控圆二色性，满足不同的需求；本发明结构用介质二氧化硅的位置调控结构的圆二色性，而不是用金属本身，大大缩减了贵金属材料耗费，降低实验成本；本发明结构利用介质层调控圆二色性不改变圆二色性共振模式，且覆盖在银层上可以保护银不被氧化，方便长时间储存；另外，本发明制备过程简单，成本低，且是正入射，测量信号更加准确，可作为高灵敏生物传感器件。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做出的若干简单推演或替换，都应当视为属于发明的保护范围。