1.本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种高回弹柔韧的生物降解树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.生物降解材料，亦称为“绿色生态材料”，是指在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(co2)或/和甲烷(ch4)、水(h2o)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质(如微生物死体等)的塑料。
3.可降解材料经历了半个多世纪的发展，近20年研发热点集中在生物降解材料。有资讯统计显示，截至2021年中，全球生物降解材料产能合计约108万吨/年(不含淀粉基塑料)，装置平均规模2.5万吨/年，聚乳酸(pla)与聚丁二酸丁二醇酯(pbs)系列产品产能合计占比87％。
4.生物降解材料如pla、pbs、pbat、pha(聚羟基脂肪酸酯)等虽可广泛应用于薄膜塑料袋、餐具等领域(如公开号为cn 113354875 a、cn 111423706 a的专利技术等)，但在消费电子领域几乎没有应用，主要为其存在高硬度、高模量、韧性差、弹性和手感差等问题。
5.目前消费电子领域一般仍使用硅胶或tpu(热塑性聚氨酯弹性体)材料，但硅胶和tpu的生物降解性能较差，目前未有相关研究确认硅胶和tpu可以归属于生物降解材料，或者是生物降解速率过慢，不能在堆肥周期内完成生物分解率大于60％或相对分解率大于90％。
6.而随着消费电子领域的蓬勃发展，产品更迭换代更为频繁，消费者对手机护套、平板护套、腕带等的更换需求增高，因此会产生较多迭代或更新弃用的护套、腕带制品，对于当前环保要求下的塑料垃圾治理和碳减排方面均存在影响。
7.因此需要研发一种新的生物降解材料，其力学性能(硬度、模量、韧性等)适用于消费电子领域，既能满足使用周期的性能需求，又可以在废弃后经堆肥处理降解，符合碳减排目标，减少塑料污染。
技术实现要素：
8.针对上述问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种高回弹柔韧的生物降解树脂，采用高结晶或高玻璃化转变温度的可生物降解链段作为硬段，非晶态或低玻璃化转变温度的可生物降解链段和聚醚改性有机硅组分为软段，通过脂肪族二异氰酸酯的增容扩链和低硬度热塑性聚氨酯弹性体粉末的原位聚合得到，具有高回弹、低硬度、低模量、高韧性、可生物降解等特点，可应用于手机护套、平板护套、表带、腕带等消费电子领域。
9.一种高回弹柔韧的生物降解树脂，以质量百分比计，原料组成包括：
[0010][0011]
所述高结晶或高玻璃化转变温度的可生物降解链段为羟基封端的pbs、pla、pha中的至少一种，分子量为2000～5000g/mol；
[0012]
所述非晶态或低玻璃化转变温度的可生物降解链段为羟基封端的pps(聚丁二酸丙二醇酯)、ppc(聚碳酸亚丙酯)、pec(聚碳酸亚乙酯)、pbsa(聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯)，以及aa(己二酸)与eg(乙二醇)、bdo(1,4-丁二醇)、mpo(甲基丙二醇)、hdo(1,6-己二醇)、npg(新戊二醇)中的两种以上混合共聚的聚酯多元醇中的至少一种，室温下为液态；
[0013]
所述聚醚改性有机硅多元醇的分子量为1500～4500g/mol。
[0014]
本发明采用特定种类的低聚物(低分子量的高结晶或高玻璃化转变温度的可生物降解链段和聚醚改性有机硅多元醇以及室温为液态的非晶态或低玻璃化转变温度的可生物降解链段)、低硬度的tpu通过脂肪族二异氰酸酯进行连接反应，同时通过各组分用量比例的综合限定成功获得高回弹柔韧的生物降解树脂。
[0015]
在一优选例中，所述非晶态或低玻璃化转变温度的可生物降解链段的分子量为3000～6000g/mol。
[0016]
所述聚醚改性有机硅多元醇可采用现有技术中已公开的物质，包括公告号为cn108070087b公开的含氟聚醚改性有机硅多元醇等。
[0017]
所述聚醚改性有机硅多元醇的分子量可通过聚醚部分链段的长度调控，本发明限定的较低的分子量意味着硅氧烷部分比例相对高一些。
[0018]
在一优选例中，所述脂肪族二异氰酸酯为2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
[0019]
在一优选例中，所述羟基封端的tpu的粒径为50～150微米。
[0020]
在一优选例中，所述高回弹柔韧的生物降解树脂的邵氏硬度为75a～90a，弯曲模量≤100mpa，断裂延伸率≥800％，200％定拉伸永久变形≤20％，90天生物分解率＞60％。
[0021]
本发明还提供了所述的高回弹柔韧的生物降解树脂的一种优选制备方法，包括：
[0022]
将高结晶或高玻璃化转变温度的可生物降解链段、非晶态或低玻璃化转变温度的可生物降解链段、聚醚改性有机硅多元醇于120～140℃混匀后与脂肪族二异氰酸酯、羟基封端的tpu微粉各自分别浇注至双螺杆挤出机，经双螺杆反应挤出得到所述高回弹柔韧的生物降解树脂。
[0023]
上述制备方法中，120～140℃的混合温度有利于高结晶或高玻璃化转变温度的可生物降解链段、非晶态或低玻璃化转变温度的可生物降解链段、聚醚改性有机硅多元醇充分熔融分散混匀，且不至于这些低聚物链段分解或变性。
[0024]
在一优选例中，所述双螺杆挤出机各区温度设定为130～200℃。
[0025]
本发明还提供了所述的高回弹柔韧的生物降解树脂在消费电子领域中的应用。
[0026]
所述高回弹柔韧的生物降解树脂可用于制备手机护套、平板护套、腕带、表带等。
[0027]
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
[0028]
1)采用本发明技术方案可以显著降低pbs、pla等生物降解材料的塑感，硬度和模量降低，回弹性和韧性显著升高，且成型速度等加工性能优异，可以替代现有的硅胶和tpu制品应用于护套、腕带相关产品，且生物分解率大于60％，可采用堆肥方式进行处理，减少因消费电子领域护套、腕带等产品迭代或更换废弃导致的塑料污染，减少碳排放。
[0029]
2)本发明制备方法采用双螺杆反应基础的工艺，比釜式聚合生产效率和稳定性高，且通过化学扩链增容和原位聚合增容的方式，形成嵌段共聚的结构，相比于普通共混改性分子量和粘度调整及各组分间的相容性更优异。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0031]
实施例1
[0032]
准备分子量为2500g/mol的羟基封端的pbs(聚丁二酸丁二醇酯)组分300kg、分子量4000g/mol的羟基封端的pps(聚丁二酸丙二醇酯)组分600kg、分子量为2000g/mol的聚醚改性有机硅多元醇组分100kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注1,6-六亚甲基二异氰酸酯组分52.13kg，h660(美瑞新材料股份有限公司市售，邵氏硬度59a～61a的羟基封端的tpu，粒径100～150微米)粉末210kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为130℃-150℃-180℃-190℃-180℃-180℃-160℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到高回弹柔韧的生物降解树脂。
[0033]
实施例2
[0034]
准备分子量为3000g/mol的羟基封端的pbs(聚丁二酸丁二醇酯)组分350kg、分子量3000g/mol的羟基封端的ppc(聚碳酸亚丙酯)组分550kg、分子量为2700g/mol的聚醚改性有机硅多元醇组分120kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注1,6-六亚甲基二异氰酸酯组分55.91kg，e265(美瑞新材料股份有限公司市售，邵氏硬度64a～66a的羟基封端的tpu，粒径100～150微米)粉末300kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为140℃-160℃-180℃-195℃-185℃-180℃-160℃-155℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到高回弹柔韧的生物降解树脂。
[0035]
实施例3
[0036]
准备分子量为2000g/mol的羟基封端的pla(聚乳酸)组分400kg、分子量4700g/mol的羟基封端的pps(聚丁二酸丙二醇酯)组分600kg、分子量为4000g/mol的聚醚改性有机硅多元醇组分100kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注1,6-六亚甲基二异氰酸酯组分58.13kg，h660(美瑞新材料股份有限公司市售)粉末350kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺
杆挤出机1-14区各区温度设定为130℃-150℃-180℃-190℃-180℃-180℃-160℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到高回弹柔韧的生物降解树脂。
[0037]
实施例4
[0038]
准备分子量为3400g/mol的羟基封端的pla(聚乳酸)组分300kg、分子量5000g/mol的羟基封端的pbsa(聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯，其中丁二酸和己二酸摩尔比例为1:1)组分550kg、分子量为2000g/mol的聚醚改性有机硅多元醇组分120kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯组分43kg，e270(美瑞新材料股份有限公司市售，邵氏硬度69a～70a的羟基封端的tpu，粒径100～150微米)粉末300kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为130℃-150℃-180℃-190℃-180℃-180℃-160℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到高回弹柔韧的生物降解树脂。
[0039]
实施例5
[0040]
准备分子量为3500g/mol的羟基封端的pha(聚羟基脂肪酸酯)组分500kg、分子量5000g/mol的羟基封端的聚己二酸-丁二醇-乙二醇-甲基丙二醇酯(其中丁二醇、乙二醇、甲基丙二醇的摩尔比例为1:1:2)组分500kg、分子量为3000g/mol的聚醚改性有机硅多元醇组分200kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯组分50kg，h570(美瑞新材料股份有限公司市售，邵氏硬度69a～70a的羟基封端的tpu，粒径100～150微米)粉末375kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为140℃-155℃-185℃-195℃-190℃-185℃-170℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到高回弹柔韧的生物降解树脂。
[0041]
实施例6
[0042]
准备分子量为5000g/mol的羟基封端的pbs(聚丁二酸丁二醇酯)组分500kg、分子量6000g/mol的羟基封端的聚己二酸-丁二醇-新戊二醇-丙二醇酯(其中丁二醇、新戊二醇、丙二醇的摩尔比例为1:1:1)组分500kg、分子量为3000g/mol的聚醚改性有机硅多元醇组分100kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注1,6-六亚甲基二异氰酸酯组分36.44kg，v170(美瑞新材料股份有限公司市售，邵氏硬度68a～70a的羟基封端的tpu，粒径100～150微米)粉末400kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为145℃-160℃-185℃-190℃-185℃-180℃-165℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到高回弹柔韧的生物降解树脂。
[0043]
对比例1
[0044]
准备分子量为2500g/mol的羟基封端的pbs(聚丁二酸丁二醇酯)组分300kg、分子量4000g/mol的羟基封端的pps(聚丁二酸丙二醇酯)组分600kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇
注1,6-六亚甲基二异氰酸酯组分43.14kg，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为130℃-150℃-180℃-190℃-180℃-180℃-160℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到生物降解树脂。
[0045]
对比例2
[0046]
准备分子量为2500g/mol的羟基封端的pbs(聚丁二酸丁二醇酯)组分1000kg，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注1,6-六亚甲基二异氰酸酯组分63.92kg，h660(美瑞新材料股份有限公司市售)粉末210kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为130℃-150℃-180℃-190℃-180℃-180℃-160℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到生物降解树脂。
[0047]
对比例3
[0048]
准备高分子量的pbs树脂fz91(泰国ptt市售)，gpc测试数均分子量为108000g/mol，400kg，高分子量的ppc树脂8801(中科金龙市售)500kg，h660(美瑞新材料股份有限公司市售)粉末210kg，将上述三种材料采用高混机混合均匀加至双螺杆挤出机浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为130℃-150℃-180℃-190℃-180℃-180℃-160℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到生物降解树脂。
[0049]
对比例4
[0050]
准备分子量为2500g/mol的羟基封端的pbs(聚丁二酸丁二醇酯)组分520kg、分子量4000g/mol的羟基封端的pps(聚丁二酸丙二醇酯)组分350kg、分子量为2000g/mol的聚醚改性有机硅多元醇组分105kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注1,6-六亚甲基二异氰酸酯组分55.53kg，h660(美瑞新材料股份有限公司市售)粉末215kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为130℃-150℃-180℃-190℃-180℃-180℃-160℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到生物降解树脂。
[0051]
对比例5
[0052]
准备分子量为10000g/mol的羟基封端的pbs(聚丁二酸丁二醇酯)组分300kg、分子量4000g/mol的羟基封端的pps(聚丁二酸丙二醇酯)组分600kg、分子量为2000g/mol的聚醚改性有机硅多元醇组分100kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注1,6-六亚甲基二异氰酸酯组分36.75kg，h660(美瑞新材料股份有限公司市售)粉末210kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为130℃-150℃-180℃-190℃-180℃-180℃-160℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃，各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到生物降解树脂。
[0053]
对比例6
[0054]
准备分子量为2500g/mol的羟基封端的pbs(聚丁二酸丁二醇酯)组分300kg、分子量4000g/mol的羟基封端的pps(聚丁二酸丙二醇酯)组分600kg、分子量为2000g/mol的聚醚改性有机硅多元醇组分150kg置于备料釜中，升温至130℃搅拌混合均匀，按照设定流量经
浇注系统输送至双螺杆挤出机浇注口，同时按设定流量浇注1,6-六亚甲基二异氰酸酯组分55.6kg，h660(美瑞新材料股份有限公司市售)粉末700kg经失重称按设定流量侧喂至浇注口，双螺杆挤出机1-14区各区温度设定为130℃-150℃-180℃-190℃-180℃-180℃-160℃-160℃-150℃-130℃-130℃-130℃-130℃-130℃各组分经双螺杆挤出机反应挤出、水冷切粒、料仓干燥处理后得到生物降解树脂。
[0055]
将各实施例、对比例所得生物降解树脂采用注塑机进行加工制成标准样条，测试力学性能、定拉伸永久变形，采用堆肥装置对颗粒样进行生物降解测试评估生物分解率，各性能指标结果如下表所示。
[0056][0057]
注：冲击强度测试中nb表示未冲断；定拉伸永久变形即反馈回弹性能，定拉伸永久变形越高说明回弹性越差，本技术方案中采用初始标距为50mm，定拉伸至100％和200％停
留15min，然后卸去外力作用，静置30min后测量形变来计算定拉伸永久变形；生物降解测试采用各实施例所制备的颗粒原料流延挤出做成厚度为0.15mm的薄膜，在58℃和湿度rh60下进行堆肥测试，因生物降解测试周期较长，采用90天的生物分解率来进行对比。
[0058]
由上述实施例、对比例和上表数据可见，基于本发明技术方案制备的生物降解树脂硬度和弯曲模量更低，且断裂延伸率高，定拉伸永久变形显著低于pbs和pla等生物降解塑料，是一种高回弹且柔韧的生物降解树脂。
[0059]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。