一种多齿有机配体及其制备方法和应用、金属超分子聚合物及其制备方法

1.本发明涉及功能分子材料技术领域，尤其涉及一种多齿有机配体及其制备方法和应用、金属超分子聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.金属超分子聚合物是由金属离子与多齿有机配体以1:1的摩尔比络合而成，是聚合物主干由配位键组成的一种新型聚合物。常规有机聚合物和金属超分子聚合物在聚合物结构上最显著的区别在于，金属超分子聚合物的链不像常规聚合物那样在溶液中是固定的，因为络合是一种平衡反应。通过利用聚合物链中的分子内金属-配体或金属-金属之间的相互作用，在金属-超分子聚合物中可以预期使用有机聚合物难以实现的独特电子和光学性质。所以金属超分子聚合物也被称为第四代电致变色材料。通常颜色的产生和变化来自于金属-电荷转移跃迁(mlct)、价间金属跃迁(ivct)、内部配体激发和相关的可见区电子跃迁。中国发明专利cn102532003a公开了一种含有三苯胺和三联吡啶结构的金属超分子聚合物电致变色材料。但是该方法制备得到的电致变色材料驱动电压较高，仅有一重颜色变化。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种多齿有机配体及其制备方法和应用、金属超分子聚合物及其制备方法，所述多齿有机配体制备的金属超分子聚合物具有多种颜色变化。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体，具有式i所示结构：
[0006][0007]
式i中，n＝2、3或4；r1为-h、-ch3、-cf3或-cn；
[0008]
r为
[0009]
优选的，包括：
[0010]
[0011][0012]
本发明提供了上述技术方案所述含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
将3-溴苯胺、溴苯化合物、第一碱催化剂和第一溶剂混合，进行亲核取代反应，得到二苯胺类化合物；
[0014]
将所述二苯胺类化合物、含溴单体、铜催化剂、助催化剂、相转移催化剂和第二溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到含溴化合物；
[0015]
将所述含溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第一钯催化剂、第二碱催化剂和第三溶剂混合，进行第一铃木反应，得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物；
[0016]
将所述多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第二钯催化剂、第三碱
催化剂和第四溶剂混合，进行第二铃木反应，得到含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体；
[0017]
所述溴苯化合物为r1为-h、-ch3、-cf3或-cn；
[0018]
所述含溴单体为n＝2、3或4；r为n＝2、3或4；r为
[0019]
优选的，所述第一碱催化剂为三乙胺；所述3-溴苯胺、溴苯化合物和第一碱催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5)；所述亲核取代反应的温度为80～110℃，时间为24～48h。
[0020]
优选的，所述助催化剂包括碱氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；所述铜催化剂为铜粉；所述相转移催化剂为18-冠醚-6；所述含溴单体、二苯胺类化合物、助催化剂、铜催化剂和相转移催化剂的摩尔比为1:2～4.5：4～10：4～10：1～2；所述乌尔曼反应的温度为150～170℃，时间为20～40h。
[0021]
优选的，所述第二碱催化剂包括醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述第一钯催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述含溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱催化剂和第一钯催化剂的摩尔比为1:(2～4.5):(5～8):(0.03～0.05)；所述第一铃木反应的温度为110～120℃，时间为12h；
[0022]
所述第二钯催化剂为四(三苯基膦)钯；所述第三碱催化剂包括碳酸钾；所述多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第二钯催化剂和第三碱催化剂的摩尔比为1:(2～4.5):(0.03～0.05):(5～8)；所述第二铃木反应的温度为110～120℃，时间为12h。
[0023]
本发明提供了上述技术方案所述含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体在电致变色领域中的应用。
[0024]
本发明提供了一种金属超分子聚合物，由多齿有机配体和金属盐聚合而成；所述多齿有机配体为上述技术方案所述含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体。
[0025]
本发明提供了上述技术方案所述金属超分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
将多齿有机配体、金属盐和有机溶剂混合，进行络合，得到金属超分子聚合物；所述多齿有机配体为上述技术方案所述含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体。
[0027]
优选的，所述金属盐包括fe(bf4)2·
6h2o、cu(clo4)2·
6h2o或rucl2(dmso)4；所述多齿有机配体和金属盐的摩尔比为1:(1～1.5)；所述络合的温度为60～80℃，时间为24～36h。
[0028]
本发明提供了一种含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体，所述多齿有机配体中，与r相连的n原子具有一对未参与成键的孤对电子，易发生电化学氧化还原且中性态无色，是一种优异的电活性基团，因此该多n原子的结构能够有效降低材料的氧化还原电位。同时，处于不同化学环境的n原子的氧化还原电位不同，而不同的氧化还原电位对应不同的颜色变化，所以，本发明提供的多齿有机配体中多n原子氧化还原中心的结构能够赋予材料在多种颜色间变化的性能，使得材料具有多重颜色变化。
[0029]
此外，所述多齿有机配中，与r相连的n原子的sp3电子构型使得与n原子直接相连的r基团上的苯环并非为共平面，而是形成螺旋桨型的结构，这种空穴结构一方面可以增加材料在溶剂中的溶解度，另一方面可以在金属超分子聚合物链中引入空穴，空穴可以加快电致变色材料在工作时离子的传输，使得电致变色材料具有较快的色彩切换速度。因此，将所述多齿有机配体与金属离子通过配位驱动自组装合成的金属超分子聚合物具有良好的溶解性、较低的起始氧化还原电位和较快的色彩切换速度。
[0030]
本发明采用多种r基团结构构建含多n原子氧化还原中心结构的多齿有机配体，丰富了有机配体的结构，随着邻菲罗啉结构基团的增加，与金属离子进行配位的“齿”的数量增加(邻菲罗啉中的n原子为sp2杂化，有两个孤对电子，可以与金属离子配位)，从而得到不同结构的金属超分子聚合物。
附图说明
[0031]
图1为应用例1制备的金属超分子聚合物的红外谱图；
[0032]
图2为应用例1制备的标记为1的金属超分子聚合物的循环伏安图；
[0033]
图3为应用例1制备的标记为1的金属超分子聚合物的电致变色响应时间谱图；
[0034]
图4为实施例1、5、9、10、11、13和17制备的目标配体的红外谱图。
具体实施方式
[0035]
本发明提供了本发明提供了一种含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体，具有式i所示结构：
[0036][0037]
式i中，n＝2、3或4；r1为-h、-ch3、-cf3或-cn；
[0038]
r为r为
[0039]
在本发明中，所述含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体优选包括：
[0040]
[0041][0042]
本发明提供了上述技术方案所述含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
将3-溴苯胺、溴苯化合物、第一碱催化剂和第一溶剂混合，进行亲核取代反应，得到二苯胺类化合物；
[0044]
将所述二苯胺类化合物、含溴单体、铜催化剂、助催化剂、相转移催化剂和第二溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到含溴化合物；
[0045]
将所述含溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第一钯催化剂、第二碱催化剂和第三溶剂混合，进行第一铃木反应，得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物；
[0046]
将所述多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第二钯催化剂、第三碱
催化剂和第四溶剂混合，进行第二铃木反应，得到含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体；
[0047]
所述溴苯化合物为r1为-h、-ch3、-cf3或-cn；
[0048]
所述含溴单体为n＝2、3或4；r为n＝2、3或4；r为
[0049]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0050]
本发明将3-溴苯胺、溴苯化合物、第一碱催化剂和第一溶剂混合，进行亲核取代反应，得到二苯胺类化合物。
[0051]
在本发明中，所述溴苯化合物为r1为-h、-ch3、-cf3或-cn。
[0052]
在本发明中，所述第一碱催化剂优选为三乙胺(tea)；所述第一溶剂优选为二甲基亚砜(dmso)。
[0053]
在本发明中，所述3-溴苯胺、溴苯化合物和第一碱催化剂的摩尔比优选为1:(1～1.5):(1～1.5)，更优选为1:(1～1.3):(1～1.3)；所述3-溴苯胺与第一溶剂的用量比优选为1mmol:1ml。
[0054]
在本发明中，所述3-溴苯胺、溴苯化合物、第一碱催化剂和第一溶剂混合的过程优选为在氮气条件下，加入3-溴苯胺、溴苯化合物和第一碱催化剂，再加入第一溶剂，搅拌溶解；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将原料混合均匀即可。
[0055]
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为80～110℃，更优选为85～100℃；时间优选为24～48h，更优选为36h；所述亲核取代反应优选在氮气氛围和搅拌条件进行；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将原料混合均匀即可。
[0056]
在本发明中，以tea为第一碱催化剂，以dmso为溶剂，所述亲核取代反应的过程为：
[0057][0058]
完成所述亲核取代反应后，本发明优选将所得产物体系冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤，将所得粗产物进行重结晶；所述重结晶所用试剂优选为n,n-二甲基乙酰胺和乙醇，所述n,n-二甲基乙酰胺和乙醇的体积比优选为1:1。本发明对所述冷却、搅拌和过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0059]
得到二苯胺类化合物后，本发明将所述二苯胺类化合物、含溴单体、铜催化剂、助催化剂、相转移催化剂和第二溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到含溴化合物。
[0060]
在本发明中，所述含溴单体为n＝2、3或4；r为n＝2、3或4；r为
[0061]
在本发明中，所述铜催化剂优选为铜粉；所述助催化剂优选包括碱氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；所述相转移催化剂优选为18-冠醚-6；所述含溴单体、二苯胺类化合物、助催化剂、铜催化剂和相转移催化剂的摩尔比优选为1:(2～4.5):(4～10):(4～10):(1～2)，更优选为1:(2.5～3.5):(4～8):(4～8):(1.5～2)。
[0062]
在本发明中，所述第二溶剂优选为邻二氯苯；所述二苯胺类化合物、含溴单体、铜催化剂、助催化剂、相转移催化剂和第二溶剂混合所得反应体系的总固含量优选为20～30wt％，更优选为25wt％。
[0063]
本发明对所述二苯胺类化合物、含溴单体、铜催化剂、助催化剂、相转移催化剂和第二溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
[0064]
在本发明中，所述乌尔曼反应的温度优选为150～170℃，更优选为155～160℃；时间优选为20～40h，更优选为24～36h。
[0065]
在本发明中，以铜粉、18-冠醚-6和碳酸钾为例，所述乌尔曼反应的过程为：
[0066][0067]
完成所述乌尔曼反应后，本发明优选将所得产物体系趁热过滤，将所得滤液减压蒸馏除去邻二氯苯，将所得物料进行柱层析纯化，得到含溴化合物；所述柱层析纯化所用洗脱液优选为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比优选为(2～10):1，更优选为(4～7):1。本发明对所述过滤和减压蒸馏的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0068]
得到含溴化合物后，本发明将所述含溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第一钯催化剂、第二碱催化剂和第三溶剂混合，进行第一铃木反应，得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物。在本发明中，所述第一钯催化剂优选为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述第二碱催化剂优选包括醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述第三溶剂优选为1,4-二氧六环；所述含溴化合物与第三溶剂的用量比优选为1mmol:15ml。
[0069]
在本发明中，所述含溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱催化剂和第一钯催化剂的摩尔比优选为1:(2～4.5):(5～8):(0.03～0.05)，更优选为1:(2.4～3.5):(6～8):(0.03～0.04)；
[0070]
在本发明中，所述含溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第一钯催化剂、第二碱催化剂和第三溶剂混合的过程优选为将含溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱催化剂和第一钯催化剂放入施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环，在反应瓶里充满氮气，然后用真空泵抽真空至真空度≤0.1mpa，如此反复三个循环，除去反应体系中的氧气，然后使用注射器加入第三溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环。
[0071]
在本发明中，所述第一铃木反应的温度优选为110～120℃，更优选为115℃；时间优选为12h。
[0072]
在本发明中，以醋酸钾、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和1,4-二氧六环为例，所述第一铃木反应的过程为：
[0073][0074]
完成所述第一铃木反应后，本发明优选将所得产物体系依次进行萃取、干燥和旋蒸，得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物；所述萃取所用试剂优选为二氯甲烷和水，所述二氯甲烷和水的体积比优选为(1～2):1；本发明优选合并萃取所得有机相，进行干燥；所述干
燥所用试剂优选为无水硫酸钠；本发明对所述旋蒸的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0075]
得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物后，本发明将所述多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第二钯催化剂、第三碱催化剂和第四溶剂混合，进行第二铃木反应，得到含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体。在本发明中，所述第二钯催化剂优选为四(三苯基膦)钯；所述第三碱催化剂优选包括碳酸钾；所述第四溶剂优选为1,4-二氧六环和水；所述1,4-二氧六环和水的体积比优选为3～3.5:1；所述多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物与l,4-二氧六环的用量比优选为1mmol:10ml。
[0076]
在本发明中，所述多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第二钯催化剂和第三碱催化剂的摩尔比优选为1:(2～4.5):(0.03～0.05):(5～8)，更优选为1:(2.4～4.5):(0.03～0.05):(5～8)，进一步优选为1:(3.4～4.5):(0.03～0.04):(6～8)。
[0077]
在本发明中，所述多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第二钯催化剂、第三碱催化剂和第四溶剂混合的过程优选为将多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第二钯催化剂和第三碱催化剂加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后，使用注射器加入第四溶剂。
[0078]
在本发明中，所述第二铃木反应的温度优选为110～120℃，更优选为115℃；时间优选为12h。
[0079]
在本发明中，以碳酸钾、四(三苯基膦)钯和1,4-二氧六环-水为例，所述第二铃木反应的过程为：
[0080][0081]
完成所述第二铃木反应后，本发明优选将所得产物体系出料至去离子水中，干燥后，用甲醇洗涤，得到含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体。本发明对所述出料、干燥和洗涤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0082]
本发明提供了上述技术方案所述含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体在电致变色领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
[0083]
本发明提供了一种金属超分子聚合物，由多齿有机配体和金属盐聚合而成；所述多齿有机配体为上述技术方案所述含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体。
[0084]
本发明提供了上述技术方案所述金属超分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0085]
将多齿有机配体、金属盐和有机溶剂混合，进行络合，得到金属超分子聚合物；所述多齿有机配体为上述技术方案所述含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体或上
述技术方案所述制备方法制备得到的含“多n原子氧化还原中心”结构的多齿有机配体。
[0086]
在本发明中，所述金属盐优选包括fe(bf4)2·
6h2o、cu(clo4)2·
6h2o或rucl2(dmso)4；所述多齿有机配体和金属盐的摩尔比优选为1:(1～1.5)；所述有机溶剂优选为冰醋酸；所述多齿有机配体与有机溶剂的用量比优选为0.1mmol:100ml。本发明对所述多齿有机配体、金属盐和有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
[0087]
在本发明中，所述络合的温度优选为60～80℃，时间优选为24～36h。
[0088]
在本发明中，完成所述络合后，本发明优选将所得产物体系进行过滤，除去不溶物质，将所得滤液减压蒸干，用乙醇洗涤后真空干燥，得到固体金属超分子聚合物。本发明对所述过滤、减压蒸干、洗涤和真空干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0089]
在本发明中，为了便于检测，将所得固体金属超分子聚合物制成薄膜，将固体金属超分子聚合物溶解于甲醇，固体金属超分子聚合物的浓度为50mg/100ml，过滤出去不溶物，分别取10～30ml溶液加入到气动喷笔的喷壶中，喷涂到置于80℃热台的ito导电玻璃表面，甲醇在ito玻璃表面快速挥发，得到金属离子-配体超分子聚合物薄膜。
[0090]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0091]
实施例1
[0092]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝2；
[0093][0094]
(1)亲核取代反应
[0095]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物，用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(n,n-二甲基乙酰胺和乙醇的体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0096]
(2)乌尔曼反应
[0097]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3g(12.7mmol)对二溴苯、6.3g(25.4mmol)3-溴二苯胺、6.4g(101.2mmol)铜粉、14g(101.2mmol)碳酸钾和3.36g(12.7mmol)18-冠醚-6，再加入92ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为20wt％，于150℃下反应20h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷:v石油醚＝2:1，得到4.34g含溴化合物，产率60％；
[0098]
(3)铃木反应
[0099]
将2.3g(4mmol)含溴化合物、2.44g(9.6mmol)双(频哪醇合)二硼、1.96g(20mmol)醋酸钾和146.34mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物2.26g，标记为b-1，产率为85％；
[0100]
取2g(3mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-1、1.86g(7.2mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体1.2g，产率为86％。
[0101]
实施例2
[0102]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝ch3，n＝3
[0103][0104]
(1)亲核取代反应
[0105]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、7.7g(45mmol)对溴甲苯和4.55g(45mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于110℃下反应48h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物，用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(n,n-二甲基乙酰胺和乙醇的体积比1:1)，得到3-溴-4-甲基二苯胺晶体5.1g，产率65％；
[0106]
(2)乌尔曼反应
[0107]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入4g(12.7mmol)1,3,5-三溴苯、11.65g(44.45mmol)3-溴-4-甲基二苯胺、8.07g(127mmol)铜粉、17.54g(127mmol)碳酸钾和6.71g(25.4mmol)18-冠醚-6，再加入112ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为30wt％，于170℃下反应40h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到6.76g含溴化合物，产率62％；
[0108]
(3)铃木反应
[0109]
将2.58g(4mmol)含溴化合物、3.63g(14mmol)双(频哪醇合)二硼、3.14g(32mmol)醋酸钾和87.8mg(0.12mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环。使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环。在120℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(30ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类
化合物3.28g，标记为b-2，产率为82％；
[0110]
取3g(3mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-2、2.64g(10.2mmol)5-br-邻菲罗啉、173mg(0.15mmol)四(三苯基膦)钯以及3.31g(24mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和8.6ml水作为溶剂，在120℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体2.8g，产率为83％。
[0111]
实施例3
[0112]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝cf3n＝2
[0113][0114]
(1)亲核取代反应
[0115]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.75g(30mmol)对溴三氟甲苯和3.04g(30mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌充分溶解原料于80℃下反应24h；冷却至室温后出料于冰水混合物中并充分搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴-4-三氟甲基二苯胺晶体4.7g，产率50％；
[0116]
(2)乌尔曼反应
[0117]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入4.17g(12.7mmol)4,4`-二溴二苯醚、10.04g(31.75mmol)3-溴-4-三氟甲基二苯胺、3.23g(50.8mmol)铜粉、7.02g(50.8mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入88.5ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到5.78g含溴化合物，产率57％；
[0118]
(3)铃木反应
[0119]
将3.19g(4mmol)含溴化合物、2.49g(9.6mmol)双(频哪醇合)二硼、2.36g(24mmol)醋酸钾和117.1mg(0.16mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在115℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(15ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物2.78g，标记为b-3，产率为78％；
[0120]
取2.68g(3mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-3、1.87g(7.2mmol)5-br-邻菲罗啉、139mg(0.12mmol)四(三苯基膦)钯以及2.49g(18mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和9ml水作为溶剂，在115℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体2.4g，产率为80％。
[0121]
实施例4
[0122]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝cn，n＝2
[0123][0124]
(1)亲核取代反应
[0125]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺,7.1g(39mmol)4-溴苯腈，3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴-4-氰基二苯胺晶体5g，产率61％；
[0126]
(2)乌尔曼反应
[0127]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入4.17g(12.7mmol)3,3`-二溴二苯醚、7.53g(31.75mmol)3-溴-4-氰基二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入113ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到4.98g含溴化合物，产率55％；
[0128]
(3)铃木反应
[0129]
将2.85g(4mmol)含溴化合物、2.49g(9.6mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环。使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物2.6g，标记为b-4，产率为81％；
[0130]
取2.42g(3mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-4、1.87g(7.2mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体2.19g，产率为80％。
[0131]
实施例5
[0132]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝3
[0133]
[0134]
(1)亲核取代反应
[0135]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0136]
(2)乌尔曼反应
[0137]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入5.17g(12.7mmol)3,3
′
,5-三溴二苯醚、11.03g(44.45mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入125ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝5:1，得到6.7g含溴化合物，产率58％；
[0138]
(3)铃木反应
[0139]
将3.63g(4mmol)含溴化合物、3.63g(14mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物3.4g，标记为b-5，产率为81％；
[0140]
取4.2g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-5、3.63g(14mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4g，产率为83％。
[0141]
实施例6
[0142]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝4；
[0143][0144]
(1)亲核取代反应
[0145]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲
基亚砜，通入氮气并打开搅拌充分溶解原料于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中并充分搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0146]
(2)乌尔曼反应
[0147]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入6.17g(12.7mmol)3,3',5,5'-四溴联苯醚、14.18g(57.15mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入138ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到8.06g含溴化合物，产率55％；
[0148]
(3)铃木反应
[0149]
将4.62g(4mmol)含溴化合物、4.66g(18mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物4.24g，标记为b-6，产率为79％；
[0150]
取5.37g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-6、3.52g(18mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4g，产率为86％。
[0151]
实施例7
[0152]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝2；
[0153][0154]
(1)亲核取代反应
[0155]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌充分溶解原料于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中并充分搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0156]
(2)乌尔曼反应
[0157]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入4.37g(12.7mmol)4,4'-二溴二苯硫醚、7.88g(31.75mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入113ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻
二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝7:1，得到5g含溴化合物，产率58％；
[0158]
(3)铃木反应
[0159]
将2.71g(4mmol)含溴化合物、2.59g(10mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物2.56g，标记为b-7，产率为83％；
[0160]
取3.09g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-7、2.59g(10mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体2.98g，产率为85％。
[0161]
实施例8
[0162]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝2
[0163][0164]
(1)亲核取代反应
[0165]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0166]
(2)乌尔曼反应
[0167]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入4.37g(12.7mmol)3,3'-二溴二苯硫醚、7.88g(31.75mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入113ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝6:1，得到5g含溴化合物，产率58％；
[0168]
(3)铃木反应
[0169]
将2.71g(4mmol)含溴化合物、2.59g(10mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类
化合物2.56g，标记为b-8，产率为83％；
[0170]
取3.09g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-8、2.59g(10mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体2.98g，产率为85％。
[0171]
实施例9
[0172]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝3；
[0173][0174]
(1)亲核取代反应
[0175]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺,6.12g(39mmol)1-溴苯，3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0176]
(2)乌尔曼反应
[0177]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入5.17g(12.7mmol)3,3
′
,5-三溴二苯硫醚、18.8g(44.45mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入149ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到6.81g含溴化合物，产率58％；
[0178]
(3)铃木反应
[0179]
将3.7g(4mmol)含溴化合物、3.63g(14mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物3.45g，标记为b-9，产率为81％；
[0180]
取4.26g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-9、3.63g(14mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4.06g，产率为83％。
[0181]
实施例10
[0182]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝4；
[0183][0184]
(1)亲核取代反应
[0185]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺,6.12g(39mmol)1-溴苯，3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0186]
(2)乌尔曼反应
[0187]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入6.37g(12.7mmol)3,3',5,5'-四溴联苯硫醚、14.18g(57.15mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入138ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝5:1，得到8.18g含溴化合物，产率55％；
[0188]
(3)铃木反应
[0189]
将4.68g(4mmol)含溴化合物、4.66g(18mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物4.38g，标记为b-10，产率为79％；
[0190]
取5.54g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-10、3.52g(18mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体5.39g，产率为86％。
[0191]
实施例11
[0192]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝3；
[0193][0194]
(1)亲核取代反应
[0195]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0196]
(2)乌尔曼反应
[0197]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入6.9g(12.7mmol)1,3,5-三(4-溴苯基)苯、11.03g(44.45mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入130ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到7.68g含溴化合物，产率58％；
[0198]
(3)铃木反应
[0199]
将4.18g(4mmol)含溴化合物、3.63g(14mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物3.56g，标记为b-11，产率为75％；
[0200]
取4.74g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-11、3.63g(14mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4.62g，产率为86％。
[0201]
实施例12
[0202]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝3
[0203][0204]
(1)亲核取代反应
[0205]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0206]
(2)乌尔曼反应
[0207]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入7.51g(12.7mmol)4,4',4
”‑
(苯基-1,3,5-三氧代)-苯、11.03g(44.45mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入132ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝10:1，得到8.05g含溴化合物，产率58％。
[0208]
(3)铃木反应
[0209]
将4.37g(4mmol)含溴化合物、3.63g(14mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物3.7g，标记为b-12，产率为75％。
[0210]
取4.94g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-12、3.63g(14mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4.78g，产率为86％。
[0211]
实施例13
[0212]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝3；
[0213][0214]
(1)亲核取代反应
[0215]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0216]
(2)乌尔曼反应
[0217]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入8.12g(12.7mmol)4,4',4
”‑
(苯基-1,3,5-三硫代)-苯、11.03g(44.45mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入134ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到8.4g含溴化合物，产率58％；
[0218]
(3)铃木反应
[0219]
将4.56g(4mmol)含溴化合物、3.63g(14mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物3.59g，标记为b-13，产率为75％；
[0220]
取5.13g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-13、3.63g(14mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4.78g，产率为83％。
[0221]
实施例14
[0222]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝2；
[0223][0224]
(1)亲核取代反应
[0225]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0226]
(2)乌尔曼反应
[0227]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入6.02g(12.7mmol)2,2'-二溴-9,9'
–
螺二芴、7.88g(31.75mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入118ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到6.26g含溴化合物，产率61％；
[0228]
(3)铃木反应
[0229]
将3.23g(4mmol)含溴化合物、2.49g(9.6mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物2.71g，标记为b-14，产率为75％；
[0230]
取3.61g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-14、2.49g(9.6mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4.78g，产率为83％。
[0231]
实施例15
[0232]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝3；
[0233][0234]
(1)亲核取代反应
[0235]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0236]
(2)乌尔曼反应
[0237]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入7.02g(12.7mmol)2,2',7-三溴-9,9'
–
螺二芴、11.03g(44.45mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入131ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到7.9g含溴化合物，产率59％。
[0238]
(3)铃木反应
[0239]
将4.22g(4mmol)含溴化合物、3.63g(14mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物3.5g，标记为b-15，产率为73％；
[0240]
取4.78g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-15、3.63g(14mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4.38g，产率为81％。
[0241]
实施例16
[0242]
多齿有机配体的结构如下所示：r1＝h，n＝4；
[0243][0244]
(1)亲核取代反应
[0245]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入5.0g(30mmol)3-溴苯胺、6.12g(39mmol)1-溴苯和3.95g(39mmol)三乙胺，再加入30ml二甲基亚砜，通入氮气并打开搅拌溶解原料，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中搅拌，过滤所得粗产物并用n,n-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到3-溴二苯胺晶体5.6g，产率75％；
[0246]
(2)乌尔曼反应
[0247]
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入8.03g(12.7mmol)2,2',7,7'-四溴-9,9'
–
螺二芴、14.18g(57.15mmol)3-溴二苯胺、6.46g(101.6mmol)铜粉、14.03g(101.6mmol)碳酸钾和5.04g(19.05mmol)18-冠醚-6，再加入143ml邻二氯苯，反应体系的总固含量为25wt％，于160℃下反应36h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯，洗脱液为v二氯甲烷：v石油醚＝4:1，得到7.9g含溴化合物，产率59％；
[0248]
(3)铃木反应
[0249]
将4.22g(4mmol)含溴化合物、3.63g(14mmol)双(频哪醇合)二硼、1.97g(20mmol)醋酸钾和146.3mg(0.2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环。使用注射器加入60ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物3.5g，标记为b-16，产率为73％；
[0250]
取4.78g(4mmol)上述制备的多二苯胺频哪醇硼酸酯类化合物b-16、3.63g(14mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4.38g，产率为81％。
[0251]
应用例1
[0252]
称取实施例1得到的目标配体76.9mg(0.1mmol)和33.7mg(0.1mmol)fe(bf4)2·
6h2o溶解在100ml冰醋酸中，60℃下回流反应24h，反应结束后过滤除去不溶物质，减压蒸干滤液，用乙醇洗涤数次并真空干燥，得到固体金属超分子聚合物65mg；
[0253]
取25mg上述固体金属超分子聚合物溶于50ml冰醋酸，取30ml溶液加入到气动喷笔的喷壶中，然后喷涂到置于80℃热台的ito导电玻璃表面，得到金属离子-配体超分子聚合物薄膜，标记为1。
[0254]
应用例2
[0255]
称取实施例1得到的目标配体76.9mg(0.1mmol)和55.7mg(0.15mmol)cu(clo4)2·
6h2o溶解在100ml冰醋酸中，80℃下回流反应36h，反应结束后过滤除去不溶物质，减压蒸干滤液，用乙醇洗涤数次并真空干燥，得到固体金属超分子聚合物59mg；
[0256]
取25mg上述固体溶于50ml冰醋酸，取30ml溶液加入到气动喷笔的喷壶中，然后喷涂到置于80℃热台的ito导电玻璃表面，得到金属离子-配体超分子聚合物薄膜，标记为2。
[0257]
应用例3
[0258]
称取实施例1得到的目标配体76.9mg(0.1mmol)和63.6mg(0.13mmol)rucl2(dmso)4溶解在100ml冰醋酸中，70℃下回流反应30h，反应结束后过滤除去不溶物质，减压蒸干滤液，用乙醇洗涤数次并真空干燥，得到固体金属超分子聚合物63mg；
[0259]
取25mg上述固体溶于50ml冰醋酸，取30ml溶液加入到气动喷笔的喷壶中，然后喷涂到置于80℃热台的ito导电玻璃表面，得到金属离子-配体超分子聚合物薄膜，标记为3。
[0260]
表征及测试
[0261]
1)对应用例1制备的金属超分子聚合物进行红外光谱测试，结果见图1。由图1可知，1095cm-1
对应于fe(bf4)2·
6h2o中的(bf4)2，表明金属离子与有机配体发生配位，成功制备了金属超分子聚合物。
[0262]
2)对应用例1制备的金属超分子聚合物薄膜进行循环伏安性能测试，方法如下：将含有金属超分子聚合物薄膜的ito作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，以0.1m四丁基高氯酸铵(tbap)的乙腈溶液作为电解质，基于该三电极体系，通过电化学工作站测试循环伏安性能，施加0～1.2v范围的电压，扫描速度为0.1v/s，所得结果见图2。图2为应用例1制备的标记为1的金属超分子聚合物的循环伏安图；由图2可知，标记为1的金属超分子聚合物有两对可逆的氧化还原电势，分别对应于n的氧化还原和金属铁离子的氧化还原。
[0263]
3)对应用例1制备的金属超分子聚合物薄膜进行电致变色性能的测试，方法如下：
[0264]
基于2)上述三电极体系，通过电化学工作站施加递增的电压，施加方波电压范围为0.00～1.00v，用紫外光谱监测其519nm处吸收光谱的变化，所得结果见图3。图3为标记为1的金属超分子聚合物的电致变色响应时间谱图；由图3可知，当持续时间为3s时，着色/褪色时间为0.6/1.4s-，这种快速的响应速度证明了多样化还原中心的结构可以有效减弱聚合物链的堆积，加快电解质离子的传输速度。
[0265]
4)对实施例1、5、9、10、11、13和17制备的目标配体分别进行红外测试，结果见图4，由图4可知，所制备的目标配体具有特征官能团结构的吸收峰，表明目标配体的成功合成。
[0266]
5)对应用例1～3制备的金属超分子聚合物进行溶解性测试，将不同金属超分子聚合物分别与n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、甲醇(ch3oh)、四氢呋喃(thf)和氯仿(chcl3)混合，使得金属超分子聚合物在不同溶剂中的浓度均为2mg/ml，所得结果见表1。
[0267]
表1应用例1～3制备的金属超分子聚合物在6种常见溶剂中的溶解性
[0268][0269]
注：++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：部分可溶；-：加热不溶。
[0270]
由表1可知，本发明制备的金属超分子聚合物具有优异的溶解性。
[0271]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。