一种工程塑料用着色母粒及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种工程塑料用着色母粒及其制备方法。


背景技术：

2.母粒是由高比例的颜料或添加剂与热塑性树脂，经过良好分散而成的塑料着色剂。炭黑母粒通常由炭黑、载体和添加剂制备而成。众所周知，色素炭黑的原生粒径一般在15-120nm之间，具有粒径小、比表面积高、吸油量高等特点，难以在载体树脂中良好分散。其中，炭黑原生粒径越小、含量越高、分散性越好，炭黑母粒的着色力和黑度越高；且炭黑的含量越高，添加比例越小，成本越低，对工程塑料的影响也越小。但是炭黑的粒径越小，炭黑含量越高，其比表面积就越大，炭黑聚集体之间的分子间作用力越强，越不容易分散。
3.炭黑母粒的关键性能包括炭黑含量、色相、炭黑分散性及炭黑母粒稀释性能等，为了改善炭黑在载体树脂中的分散程度和炭黑含量，通常在色母粒中添加较高含量的聚乙烯蜡、ebs等低分子润滑剂。但是这类分散剂会造成塑料性能下降，因此研究特殊的分散剂替代这类分散剂制备高性能的炭黑母粒一直是本领域亟待解决的问题。
4.聚苯硫醚树脂(pps)是一种新型高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点。在传统的熔融挤出共混方式制备色母粒时，仅简单将大量炭黑填充到聚苯硫醚树脂基体中，容易导致炭黑团聚，分散不完全，势必会大幅度降低最终材料的着色性能和机械性能。
5.因此，以聚苯硫醚树脂作为载体树脂，选择合适的分散剂制备着色母粒，使炭黑在聚苯硫醚工程塑料中具有良好的稀释性能，以及保持聚苯硫醚工程塑料的力学性能是亟需考虑的技术问题。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种工程塑料用着色母粒及其制备方法，选用氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)作为树脂基体，并加入马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)作为相容剂和增韧剂，且添加了羟基改性的金属有机框架材料(mof-oh)作为增强剂，以及特定的分散剂、抗氧剂等助剂，从而制备得到了一种工程塑料用着色母粒，所述着色母粒中炭黑分散良好，具有良好的着色性能，且用于聚苯硫醚工程塑料时具有良好的再稀释性性，对复合材料的力学性能具有一定的改善效果。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案，一种工程塑料用着色母粒，按照重量份计，包括以下原料：
8.氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)40-60份，炭黑80-100份，分散剂10-20份，羟基化金属有机骨架材料5-10份，硅烷偶联剂5-10份，抗氧剂0.2-0.5份，酯交换抑制剂0.1-0.5份。
9.所述氨基改性聚苯硫醚的数均分子量为20000-30000g/mol；马来酸酐改性的丙烯
腈-丁二烯-苯乙烯树脂的数均分子量为15000-20000g/mol；
10.所述炭黑经过臭氧或硝酸氧化处理，粒径为10-50nm，比表面积为500-700m2/g，吸油值《1.5ml/g。
11.所述分散剂为有机硅改性聚氨酯树脂，重均分子量为30000-40000g/mol，所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
12.(1)按照以下重量份数称取原料：羟基封端的聚二甲基硅氧烷20-40份,聚碳酸酯二元醇80-100份，二苯甲烷二异氰酸酯30-60份，六亚甲基二异氰酸酯10-20份，二羟甲基丙酸3-5份，催化剂0.5-1份，四乙烯五胺20-30份，二甲苯150-200份；
13.(2)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯二元醇混合，真空脱水后，加入50-60％的二甲苯，以及催化剂和二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，混合后，升温至75-80℃，反应60-80min；
14.(3)在步骤(2)的体系中加入二羟甲基丙酸，继续保温反应40-60min后，减压蒸馏除去未反应的原料和二甲苯；
15.(4)在步骤(3)的体系中加入四乙烯五胺和剩余二甲苯，继续保温反应40-60min后，减压蒸馏除去未反应的原料和二甲苯，获得分散剂。
16.所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为500-700g/mol,所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为500-700g/mol；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
17.所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
18.所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，亚磷酸三苯酯，亚磷酸苯二异癸酯，硫代二丙酸二月桂酯的至少一种。
19.所述酯交换抑制剂选自磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、次磷酸铵的至少一种。
20.本发明的另一个目的在于提供一种工程塑料用着色母粒的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)按照重量份数称取各原料，氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)40-60份，炭黑80-100份，分散剂10-20份，羟基化金属有机骨架材料5-10份，硅烷偶联剂5-10份，抗氧剂0.2-0.5份，酯交换抑制剂0.1-0.5份；
22.(2)将炭黑与硅烷偶联剂混合均匀后，在0-5℃下球磨10-20min；接着加入炭黑重量3-5倍的二甲苯以及分散剂后，超声分散20-40min；随后加入氨基改性聚苯硫醚树脂、马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、羟基化金属有机骨架材料、抗氧剂和酯交换抑制剂搅拌均匀，升温至150-160℃继续搅拌除去二甲苯后，转至密炼机中混炼40-60min，密炼温度控制在290-300℃；
23.(3)将步骤(2)的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到工程塑料用着色母粒。
24.与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
25.(1)本发明提供一种工程塑料用着色母粒及其制备方法，选用氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)作为树脂基体，并加入马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)作为相容剂和增韧剂，且添加了羟基改性的金属有机框架材料(mof-oh)作为增强剂，
以及特定的分散剂、抗氧剂等助剂，从而制备得到了一种工程塑料用着色母粒，所述着色母粒中炭黑分散良好，具有良好的着色性能，且用于聚苯硫醚工程塑料时具有良好的再稀释性，对复合材料的力学性能具有一定的改善效果。
26.(2)本发明制备了以氨基为锚固基团的有机硅改性聚氨酯作为分散剂，实现了对炭黑的良好分散效果，且与氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)和马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂具有较好的相容性，使得着色母粒的再稀释性能得以保证。
27.(3)本发明在母粒的制备过程中加入二甲苯促进炭黑的分散，并且在密炼混合之前再次除去二甲苯进一步提高了炭黑的分散效果，制备得到了高黑度和光泽的着色母粒，工艺简单，成本较低，适合大规模工业生产，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。
具体实施方式
28.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
29.制备例
30.1.分散剂i的制备
31.所述分散剂i的制备方法包括以下步骤：
32.(1)按照以下重量份数称取原料：羟基封端的聚二甲基硅氧烷30份,聚碳酸酯二元醇90份，二苯甲烷二异氰酸酯40份，六亚甲基二异氰酸酯15份，二羟甲基丙酸4份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.7份，四乙烯五胺25份，二甲苯180份；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为600g/mol,所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为700g/mol；
33.(2)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯二元醇混合，真空脱水后，加入50％的二甲苯，以及催化剂和二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，混合后，升温至80℃，反应60min；
34.(3)在步骤(2)的体系中加入二羟甲基丙酸，继续保温反应50min后，减压蒸馏除去未反应的原料和二甲苯；
35.(4)在步骤(3)的体系中加入四乙烯五胺和剩余二甲苯，继续保温反应60min后，减压蒸馏除去未反应的原料和二甲苯，获得分散剂i，重均分子量为35940g/mol。
36.2.分散剂ii的制备
37.所述分散剂ii的制备方法包括以下步骤：
38.(1)按照以下重量份数称取原料：羟基封端的聚二甲基硅氧烷40份,聚碳酸酯二元醇100份，二苯甲烷二异氰酸酯60份，六亚甲基二异氰酸酯10份，二羟甲基丙酸3份，催化剂辛酸亚锡1份，四乙烯五胺30份，二甲苯200份；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为700g/mol,所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为600g/mol；
39.(2)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯二元醇混合，真空脱水后，加入60％的二甲苯，以及催化剂和二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，混合后，升温至78℃，反应70min；
40.(3)在步骤(2)的体系中加入二羟甲基丙酸，继续保温反应40min后，减压蒸馏除去
未反应的原料和二甲苯；
41.(4)在步骤(3)的体系中加入四乙烯五胺和剩余二甲苯，继续保温反应60min后，减压蒸馏除去未反应的原料和二甲苯，获得分散剂ii，重均分子量为37760g/mol。
42.3.分散剂iii
43.所述分散剂iii的制备方法包括以下步骤：
44.(1)按照以下重量份数称取原料：羟基封端的聚二甲基硅氧烷40份,聚碳酸酯二元醇100份，二苯甲烷二异氰酸酯70份，二羟甲基丙酸3份，催化剂辛酸亚锡1份，四乙烯五胺30份，二甲苯200份；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为700g/mol,所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为600g/mol
45.(2)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯二元醇混合，真空脱水后，加入60％的二甲苯，以及催化剂和二苯甲烷二异氰酸酯，混合后，升温至78℃，反应70min；
46.(3)在步骤(2)的体系中加入二羟甲基丙酸，继续保温反应40min后，减压蒸馏除去未反应的原料和二甲苯；
47.(4)在步骤(3)的体系中加入四乙烯五胺和剩余二甲苯，继续保温反应60min后，减压蒸馏除去未反应的原料和二甲苯，获得分散剂iii，重均分子量为36850g/mol。
48.4.分散剂iv
49.所述分散剂iv的制备方法包括以下步骤：
50.(1)按照以下重量份数称取原料：羟基封端的聚二甲基硅氧烷40份,聚碳酸酯二元醇100份，六亚甲基二异氰酸酯60份，二羟甲基丙酸3份，催化剂辛酸亚锡1份，四乙烯五胺30份，二甲苯200份；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为700g/mol,所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为600g/mol；
51.(2)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯二元醇混合，真空脱水后，加入60％的二甲苯，以及催化剂和六亚甲基二异氰酸酯，混合后，升温至78℃，反应70min；
52.(3)在步骤(2)的体系中加入二羟甲基丙酸，继续保温反应40min后，减压蒸馏除去未反应的原料和二甲苯；
53.(4)在步骤(3)的体系中加入四乙烯五胺和剩余二甲苯，继续保温反应60min后，减压蒸馏除去未反应的原料和二甲苯，获得分散剂iv，重均分子量为35940g/mol。
54.实施例1
55.一种工程塑料用着色母粒，按照重量份计，包括以下原料：
56.氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)60份，炭黑90份，分散剂i18份，羟基化金属有机骨架材料7份，硅烷偶联剂6份，抗氧剂0.4份，酯交换抑制剂0.5份。
57.所述氨基改性聚苯硫醚的数均分子量为30000g/mol；马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的数均分子量为15000g/mol；所述炭黑经过臭氧氧化处理，粒径为40nm，比表面积为610m2/g，吸油值《1.5ml/g。
58.所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基苯酚；所述酯交换抑制剂选自磷酸二氢钠。
59.上述一种工程塑料用着色母粒的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)按照重量份数称取各原料，氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐
改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)60份，炭黑90份，分散剂i18份，羟基化金属有机骨架材料7份，硅烷偶联剂6份，抗氧剂0.4份，酯交换抑制剂0.5份；
61.(2)将炭黑与硅烷偶联剂混合均匀后，在0℃下球磨15min；接着加入炭黑重量5倍的二甲苯以及分散剂i后，超声分散30min；随后加入氨基改性聚苯硫醚树脂、马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、羟基化金属有机骨架材料、抗氧剂和酯交换抑制剂搅拌均匀，升温至160℃继续搅拌除去二甲苯后，转至密炼机中混炼60min，密炼温度控制在300℃；
62.(3)将步骤(2)的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到工程塑料用着色母粒。
63.实施例2
64.一种工程塑料用着色母粒，按照重量份计，包括以下原料：
65.氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)40份，炭黑80份，分散剂ii 15份，羟基化金属有机骨架材料9份，硅烷偶联剂8份，抗氧剂0.4份，酯交换抑制剂0.4份；
66.所述氨基改性聚苯硫醚的数均分子量为25000g/mol；马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的数均分子量为18000g/mol；所述炭黑经过硝酸氧化处理，粒径为30nm，比表面积为600m2/g，吸油值《1.5ml/g；
67.所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；所述酯交换抑制剂选自次磷酸铵；
68.上述一种工程塑料用着色母粒的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)按照重量份数称取各原料，氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)40份，炭黑80份，分散剂ii 15份，羟基化金属有机骨架材料9份，硅烷偶联剂8份，抗氧剂0.4份，酯交换抑制剂0.4份；
70.(2)将炭黑与硅烷偶联剂混合均匀后，在5℃下球磨20min；接着加入炭黑重量4倍的二甲苯以及分散剂ii后，超声分散40min；随后加入氨基改性聚苯硫醚树脂、马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、羟基化金属有机骨架材料、抗氧剂和酯交换抑制剂搅拌均匀，升温至160℃继续搅拌除去二甲苯后，转至密炼机中混炼50min，密炼温度控制在295℃；
71.(3)将步骤(2)的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到工程塑料用着色母粒。
72.实施例3
73.一种工程塑料用着色母粒，按照重量份计，包括以下原料：
74.氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)40份，炭黑80份，分散剂iii 15份，羟基化金属有机骨架材料9份，硅烷偶联剂8份，抗氧剂0.4份，酯交换抑制剂0.4份；
75.所述氨基改性聚苯硫醚的数均分子量为25000g/mol；马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的数均分子量为18000g/mol；所述炭黑经过硝酸氧化处理，粒径为30nm，比表面积为600m2/g，吸油值《1.5ml/g；
76.所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；所述酯交换抑制剂选自次磷酸铵；
77.上述一种工程塑料用着色母粒的制备方法，包括以下步骤：
78.(1)按照重量份数称取各原料，氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)40份，炭黑80份，分散剂iii 15份，羟基化金属有机骨架材料9份，硅烷偶联剂8份，抗氧剂0.4份，酯交换抑制剂0.4份；
79.(2)将炭黑与硅烷偶联剂混合均匀后，在5℃下球磨20min；接着加入炭黑重量4倍的二甲苯以及分散剂iii后，超声分散40min；随后加入氨基改性聚苯硫醚树脂、马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、羟基化金属有机骨架材料、抗氧剂和酯交换抑制剂搅拌均匀，升温至160℃继续搅拌除去二甲苯后，转至密炼机中混炼50min，密炼温度控制在295℃；
80.(3)将步骤(2)的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到工程塑料用着色母粒。
81.实施例4
82.一种工程塑料用着色母粒，按照重量份计，包括以下原料：
83.氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)40份，炭黑80份，分散剂iv 15份，羟基化金属有机骨架材料9份，硅烷偶联剂8份，抗氧剂0.4份，酯交换抑制剂0.4份；
84.所述氨基改性聚苯硫醚的数均分子量为25000g/mol；马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的数均分子量为18000g/mol；所述炭黑经过硝酸氧化处理，粒径为30nm，比表面积为600m2/g，吸油值《1.5ml/g；
85.所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；所述酯交换抑制剂选自次磷酸铵；
86.上述一种工程塑料用着色母粒的制备方法，包括以下步骤：
87.(1)按照重量份数称取各原料，氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)100份，马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)40份，炭黑80份，分散剂iv 15份，羟基化金属有机骨架材料9份，硅烷偶联剂8份，抗氧剂0.4份，酯交换抑制剂0.4份；
88.(2)将炭黑与硅烷偶联剂混合均匀后，在5℃下球磨20min；接着加入炭黑重量4倍的二甲苯以及分散剂iv后，超声分散40min；随后加入氨基改性聚苯硫醚树脂、马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、羟基化金属有机骨架材料、抗氧剂和酯交换抑制剂搅拌均匀，升温至160℃继续搅拌除去二甲苯后，转至密炼机中混炼50min，密炼温度控制在295℃；
89.(3)将步骤(2)的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到工程塑料用着色母粒。
90.对比例1
91.使用聚苯硫醚树脂，非氨基改性聚苯硫醚树脂，其余组分、配比和制备方法与实施例2完全一致。
92.对比例2
93.使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，非马来酸酐改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，其余组分、配比和制备方法与实施例2完全一致。
94.对比例3
95.不添加马来酸酐改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，氨基改性聚苯硫醚树脂的用量调整为140份，其余组分、配比和制备方法与实施例2完全一致。
96.对比例4
97.不添加羟基化金属有机骨架材料，其余组分、配比和制备方法与实施例2完全一致。
98.2.性能测试
99.2.1表面光泽度测试
100.称取实施例1-4和对比例1-4制备得到的工程塑料用着色母粒，加入聚苯硫醚树脂(重均分子量30000)中，加入量为2％，经注塑机成型得到测试样条，在23℃，湿度50％的条件下稳定24h后，采用表面光泽度计测试表面光泽度，读取60
°
的数值结果。
101.2.2分散性测试
102.称取实施例1-4和对比例1-4制备得到的工程塑料用着色母粒，加入聚苯硫醚树脂(重均分子量30000)中，加入量为2％，在300℃下吹制厚度为80μm的薄膜，测试色点(粒径大于10μm)的数量。
103.2.3转矩流变性能
104.取50g工程塑料用着色母粒，升温至300℃，控制转速为30r/min，时间为10min，采用转矩流变仪测试最高转矩(n
·
m)。测试结果见表1。
105.表1
[0106][0107]
从表1的试验数据可以发现，本发明制备得到了一种工程塑料用着色母粒，选用氨基改性聚苯硫醚树脂(pps-nh2)作为树脂基体，并加入马来酸酐改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs-g-mah)作为相容剂和增韧剂，提高了复合材料的相容性和力学性能。同时，添加了特定的分散剂以及羟基化金属有机骨架材料，使得炭黑的分散性和再稀释性性能得到改善。
[0108]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。