一种离子导体热电材料及其制备方法和应用

1.本发明属于材料领域，特别涉及一种离子导体热电材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.离子型热电转换材料具有柔性、材料形状和厚度可调、高塞贝克系数和开路电压高等优点，因此离子型热电转换材料适用于可穿戴材料或者物联网器件的供电，具备良好的应用前景。但是离子型热电转换材料的离子迁移率低，致使离子型热电转换材料的电导率、功率因子和热电优值均较低，这些问题亟需解决和完善。


技术实现要素：

3.本发明旨在解决上述问题，提升离子导体热电材料的热电转换效率并使之适用于可穿戴器件、传感器器件和物联网器件的能源供给。为此，本发明通过优化离子传输能力，利用特殊的离子传输方式——grotthuss机制构建快速的离子传输通道，在离子型热电转换材料高塞贝克系数和高开路电压的优点之上，提升离子导体的功率因子和热电转换效率。
4.本发明的目的之一在于提供一种离子导体热电材料。
5.本发明的目的之二在于提供一种离子导体热电材料的制备方法。
6.本发明的目的之三在于提供一种离子导体热电材料在物联网领域、传感领域或者可穿戴领域中的应用。
7.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
8.本发明的第一方面提供了一种离子导体热电材料，包括基体，所述基体中含有阳离子；所述阳离子包括金属阳离子；所述金属阳离子包括钾离子、钠离子、锂离子中的至少一种；所述基体包括水凝胶。本发明中离子导体热电材料中的水凝胶可以有效形成离子grotthuss传输所需的体系，具有高离子迁移率的优点。
9.优选地，所述金属阳离子为钠离子和锂离子。
10.优选地，所述金属阳离子为钠离子。
11.优选地，以水凝胶的质量计，所述钠离子的质量百分比为0.1％～10％。进一步优选地，以水凝胶的质量计，所述钠离子的质量百分比为1％～5％；更进一步优选地，以水凝胶的质量计，所述钠离子的质量百分比为1％～3％。
12.优选地，所述金属阳离子不具有氧化还原能力。
13.优选地，所述水凝胶包括聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚乙烯醇水凝胶中的至少一种。
14.优选地，所述金属阳离子源于金属盐溶液，所述金属盐为nacl、licl、kcl、kh2po4、lihso4、nahso4、khso4、kh2po4、kh2po4、k2so4、li2so4、na2so4中的至少一种。
15.优选地，所述阳离子还包括氢离子。本发明中的离子导体热电材料中的水凝胶可以有效形成氢键体系，具有高氢离子迁移率的优点。
16.优选地，所述阳离子在所述基体中的浓度为0.01mol/l～4mol/l；进一步优选地，所述阳离子在所述基体中的浓度为0.1mol/l～2mol/l；再进一步优选地，所述阳离子在所述基体中的浓度为0.5mol/l～1.5mol/l；更进一步优选地，所述阳离子在所述基体中的浓度为1mol/l～1.5mol/l。
17.优选地，所述离子导体热电材料为柔性材料；进一步优选地，所述离子导体热电材料为柔性准固态材料。
18.优选地，所述离子导体热电材料的热电优值为0.0015～0.003；进一步优选地，所述离子导体热电材料的热电优值为0.0018～0.003；更进一步优选地，所述离子导体热电材料的热电优值为0.002～0.003。
19.优选地，所述离子导体热电材料的塞贝克系数为12～16mv/k；进一步优选地，所述离子导体热电材料的塞贝克系数为14～16mv/k。
20.优选地，所述离子导体热电材料的离子电导率为0.02～0.04s/m；进一步优选地，所述离子导体热电材料的离子电导率为0.03～0.04s/m。
21.优选地，所述离子导体热电材料的热导率为0.4～0.6w/(m
·
k)；进一步优选地，所述离子导体热电材料的热导率为0.4～0.5w/(m
·
k)。
22.优选地，所述离子导体热电材料的厚度为0.5mm～15mm。
23.本发明第二方面提供了本发明第一方面提供的离子导体热电材料的制备方法，包括以下步骤：将水凝胶单体聚合反应，然后在阳离子溶液中透析，得到所述离子导体热电材料；或者是，将水凝胶单体和阳离子溶液聚合反应，得到所述离子导体热电材料。
24.优选地，所述水凝胶单体包括丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、聚乙烯醇中的至少一种；进一步优选地，所述水凝胶单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、聚乙烯醇中的至少一种；再进一步优选地，所述水凝胶单体包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾、聚乙烯醇中的至少一种。
25.优选地，所述阳离子溶液包括金属盐溶液，所述金属盐为nacl、licl、kcl、kh2po4、lihso4、nahso4、khso4、kh2po4、kh2po4、k2so4、li2so4、na2so4中的至少一种。
26.优选地，所述聚合反应是在溶剂中进行；进一步优选地，所述溶剂为水、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的至少一种；再进一步优选地，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种；更进一步优选地，所述溶剂为水。
27.优选地，所述方法还包括加入引发剂参与聚合反应。
28.优选地，所述引发剂为过硫酸盐、偶氮类引发剂、酰类过氧化物、二烷基过氧化物中的至少一种；进一步优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
29.优选地，所述引发剂的质量为水凝胶单体质量的0.02％～0.1％；进一步优选地，所述引发剂的质量为水凝胶单体质量的0.03％～0.06％。
30.优选地，所述方法还包括加入交联剂参与聚合反应。
31.优选地，所述交联剂选自丙烯酰胺类交联剂、丙烯酸酯类交联剂中的至少一种；进一步优选地，所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
32.优选地，所述交联剂的质量为水凝胶单体质量的0.08％～0.15％；进一步优选地，所述交联剂的质量为水凝胶单体质量的0.09％～0.12％。
33.优选地，所述方法还包括加入加速剂参与聚合反应。
34.优选地，所述加速剂为胺；进一步优选地，所述加速剂为二胺、多元胺中的至少一种。再进一步优选地，所述加速剂为四甲基乙二胺。本发明中的加速剂的用量可以根据实际需要进行调整。
35.优选地，所述聚合反应的温度为20℃～80℃；进一步优选地，所述聚合反应的温度为20℃～60℃；再进一步优选地，所述聚合反应的温度为20℃～40℃；更优选地，所述聚合反应的温度为25℃。
36.本发明第三方面在于提供一种热电转换器件，包括本发明第一方面提供的离子导体热电材料和电极，所述离子导体热电材料的两个相对的表面各与一个电极相连接。
37.优选地，所述热电转换器件在温差下持续对外电路做功。
38.优选地，所述热电转换器件的工作温度区间为-20℃～80℃；进一步优选地，所述热电转换器件的工作温度区间为-10℃～80℃；当工作温度区间为-10℃～80℃时，温度梯度差优选为0.1℃～79.9℃。其中，温度梯度差是指高温端与低温端的差值。更进一步优选地，所述热电转换器件的工作温度区间为0℃～40℃；当工作温度区间为0℃～40℃时，温度梯度差优选为1℃～39.9℃。
39.本发明第四方面在于提供一种本发明第一方面提供的离子导体热电材料在物联网领域、传感领域或者可穿戴领域中的应用。
40.本发明的有益效果是：本发明中的离子导体热电材料是基于grotthuss传输机制，具有高塞贝克系数、高开路电压、高输出功率、高功率因子、高热电转换效率、高热电优值、高离子电导率和高热导率等优点，在物联网领域、传感领域和可穿戴电子器件领域具有广阔的应用前景。
41.本发明中的离子导体热电材料的制备方法简便易行，条件温和，原料易得，可重复性好。此外，所采用的材料均对环境无污染，不使用强腐蚀性的酸/碱，因而可以避免强酸或强碱泄露，安全系数高，在物联网和可穿戴电子器件等领域具有很好的应用前景。
附图说明
42.图1为实施例2中的热电转换器件的开路电压示意图；
43.图2为实施例2中的热电转换器件在0-40℃温差下的功率输出曲线图；
44.图3为实施例2中的热电转换器件在0-40℃温差、连接1000ω外阻下的电流输出曲线图；
45.图4为实施例5中的离子导体热电材料的拉伸曲线图；
46.图5为实施例5中的离子导体热电材料的离子电导率曲线图。
具体实施方式
47.以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买
得到的常规产品。
48.以下实施例中的开路电压采用两电极法测试，塞贝克系数和离子电导率采用林赛斯公司lsr-3型塞贝克系数测定仪测试，热导率采用耐驰lfa447激光导热仪测试，拉伸性能采用电子万能测试仪测试，将实施例5中的离子导体热电材料制成测试样条，测试样条为哑铃型，长25m，宽5mm，厚度为2mm。
49.实施例1
50.本例中的离子导体热电材料的制备方法如下：
51.准确称取3.75g丙烯酰胺加入20.0ml新配制的2.5％pva(聚乙烯醇)水溶液中，称取3.75g aali(丙烯酸锂)，磁力搅拌作用下将aali缓慢加入上述溶液中，然后加入1.5ml的交联剂mbaa(n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺)和2.5ml的引发剂kps(过硫酸钾)，磁力搅拌5min后，滴加0.25ml加速剂四甲基乙二胺(temda)。将烧杯中的混合溶液搅拌混合均匀后，倒入石英模具(内直径1.5cm，高1.5cm圆柱体)中，室温静置3h后，制得本例中的将已经成型的水凝胶样品用保鲜膜封存，本实施例中离子导体热电材料的电导率可达0.4s/m，热导率为0.50w/(m
·
k)，其热电优值在室温(298k)附近可达0.023。
52.实施例2
53.本例中的离子导体热电材料的制备方法如下：
54.称取3.75g丙烯酰胺、1.35g丙烯酸锂、1.9g氯化锂、0.57g聚乙烯醇、5.0mg亚甲基双丙烯酰胺以及2.0mg过硫酸钾，加入30.0ml去离子水中混合均匀，加入0.05ml四甲基乙二胺为加速剂，搅拌均匀后倒入石英模具(内直径1.5cm，高1.5cm圆柱体)中，室温静置12h后，室温下聚合反应完成后，制备得到氯化锂浓度为1.5mol/l的水凝胶，即制得本例中的离子导体热电材料。
55.将本例制得的厚度为15mm的离子导体热电材料上下两个表面分别连接碳布电极板，即可组装成本例中的热电转换器件，图1是本例中的热电转换器件的开路电压示意图。在热电转换器件两个极板上加载0-40℃的温差，该热电转换器件输出开路电压可达到580mv，塞贝克系数达到14.5mv/k。
56.图2为本例中的热电转换器件在0-40℃温差下的加载不同阻值电阻时的功率输出曲线，该热电转换器件的峰值输出功率最高可达0.65μw。
57.此外，本例中的离子导体热电材料与一般离子导体型热电转换器件不同，本发明中的热电转换器件可以在一定载荷下可连续、稳定输出电功。如图3所示，单个热电转换器件在连接1000ω外阻时其电流输出可以稳定在20μa的水平。
58.实施例3
59.本例中的离子导体热电材料的制备方法如下：
60.称取3.75g丙烯酰胺、1.35g丙烯酸锂、1.26g氯化锂、0.57g聚乙烯醇、5.0mg亚甲基双丙烯酰胺以及2.0mg过硫酸钾，加入30.0ml去离子水中混合均匀，加入0.05ml四甲基乙二胺为加速剂，搅拌均匀后倒入石英模具(内直径1.5cm，高1.5cm圆柱体)中，室温静置12h后，室温下聚合反应完成后，制备得到氯化锂浓度为1.0mol/l的水凝胶，即制得本例中的离子导体热电材料。
61.将本例制得的厚度为15mm的离子导体热电材料上下两个表面分别连接碳布电极板，即可组装成热电转换器件，经测试加载0-40℃温差后开路电压可达450mv，离子电导率
为0.5s/m，热导率为0.5253w/(m
·
k)，计算得到本例中的离子导体热电材料在室温(298k)附近的热电优值约0.037，在离子导体型热电转换材料领域处于较高的水平。
62.实施例4
63.本例中的离子导体热电材料的制备方法如下：
64.称取3.33g丙烯酰胺、1.81g丙烯酸锂、0.57g聚乙烯醇、5.0mg亚甲基双丙烯酰胺以及2.0mg过硫酸钾，加入30.0ml去离子水中混合均匀，加入0.05ml四甲基乙二胺为加速剂，搅拌均匀后倒入石英模具(内直径1.5cm，高1.5cm圆柱体)中，室温静置12h后，室温下聚合反应完成，即制得本例中的离子导体热电材料。本实施例样品的塞贝克系数可达12mv/k，电导率为0.3s/m，在室温(298k)附近的热电优值约0.026。
65.实施例5
66.为了验证本发明中离子导体热电材料的柔性和可穿戴功能，我们制备了含有0％，1％，2％和3％质量比的氯化钠的离子导体热电材料。本例中的离子导体热电材料的制备方法如下：
67.称取3.33g丙烯酰胺、1.81g丙烯酸锂、0.57g聚乙烯醇、5.0mg亚甲基双丙烯酰胺以及2.0mg过硫酸钾，加入30.0ml去离子水中混合均匀。按上述配比制备四份溶液，分别加入0.00g、0.36g、0.72g和1.08g的氯化钠，再分别加入0.05ml四甲基乙二胺为加速剂，搅拌均匀后分别倒入石英模具(内直径为1.5cm，高为1.5cm的圆柱体)中，室温(25℃)静置12h后，室温下聚合反应完成即制得本例中的四份离子导体热电材料，分别为含0％氯化钠的离子导体热电材料、含1wt％氯化钠的离子导体热电材料、含2wt％氯化钠的离子导体热电材料和含3wt％氯化钠的离子导体热电材料。然后分别测试本例中四份离子导体热电材料的拉伸性能和离子电导率性能，具体测试结果见图4和图5所示。
68.本实施例中的四份离子导体热电材料均具有很好的柔性，拉伸性能出色，其拉伸曲线如图4所示，其中，含0％氯化钠的离子导体热电材料的样条最大形变626％，最大拉伸强度为188kpa；含1％氯化钠的离子导体热电材料的样条最大形变544％，最大拉伸强度为233kpa；含2％氯化钠的离子导体热电材料的样品最大形变517％，最大拉伸强度为224kpa；含3％氯化钠的离子导体热电材料的样品最大形变492％，最大拉伸强度为230kpa。此外，四份离子导体热电材料的塞贝克系数均可达12mv/k，离子电导率均超过0.3s/m(如图5所示)，且在室温(298k)附近的热电优值均超过0.026，表明四份离子导体热电材料具有较好的热电转换性能。从图4和图5可以看出，本实施例的四份离子导体热电材料均展示了优异的拉伸性能和良好的热电转换性能，这些性能赋予其在可穿戴电子产品供能方面具有很好的应用潜力。
69.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。