一种耐热稳定性好的3D打印聚氨酯粉体材料及制备方法与流程

本发明涉及增材制造材料，具体涉及了一种耐热稳定性好的聚氨酯粉体材料及制备方法。

背景技术：

1、选择性激光烧结技术是增材制造最重要的加工技术之一。在可用于激光烧结的材料中，聚合物材料因其优异的性能备受关注。聚合物材料的选择性激光烧结技术特征在于不需要对零件的三维模型数据附加支撑，而直接以未烧结粉体材料作为支撑(未烧结粉体称为余粉)。根据行业内经验数据，余粉占使用原料的80-90％。对于聚合物的烧结工艺，在烧结过程中，成型缸的内部温度都是保持一个比较高的温度，烧结完成后余粉和零件在成型缸体中冷却到一定温度下取出。余粉处于未烧结的状态，可以重复使用。但由于粉体经历长时间的加热保温和冷却循环，导致性能变化，从而使粉体循环使用的次数大大减少，造成了很大的浪费，同时也制约了选择性激光烧结技术的推广。

2、热塑性聚氨酯弹性体tpu是用于选择性激光烧结的聚合物材料之一，具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性等优良的机械性能，同时又具有耐油、耐溶剂和耐一般化学品的性能，但是由于结构中含有脲基甲酸酯、缩二脲、醚、酯等基团，这些基团的耐热性较差，易受热分解，进而影响tpu的耐热性能。因此在激光烧结中粉末重复使用问题更为突出。

技术实现思路

1、本发明的目的是：解决现有技术中用于选择性激光烧结3d打印过程的tpu材料存在的耐热性低的问题。本发明提供了一种耐热稳定好的聚氨酯弹性体粉体材料，用于选择性激光烧结3d打印，具有粉末重复利用率高，烧结制品强度好的优点。

2、一种耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料，包括按重量份计的聚氨酯弹性体78-118份、激光吸收增强剂3-5份、流动助剂0.15-0.3份；其中所述的聚氨酯弹性体是经过了含氟和含硅基团修饰得到。

3、优选地，所述的聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：

4、按重量份计，将聚酯多元醇45-55份、端羟基含氟聚硅氧烷5-10份、二异氰酸酯12-28份、笼型倍半硅氧烷4-8份进行预聚反应；

5、再加入激光吸收增强剂3-5份、扩链剂6-20份、催化剂1-2份进行交联反应；得到聚氨酯弹性体。

6、优选地，所述聚酯多元醇是聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇或聚己内酯多元醇，分子量为1500-2500。

7、优选地，所述端羟基含氟聚硅氧烷分子量为1500-2500。

8、优选地，所述的笼型倍半硅氧烷上修饰有氨基。

9、优选地，所述的笼型倍半硅氧烷是八氨苯基笼型倍半硅氧烷。

10、优选地，所述二异氰酸酯选自二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯中的任意一种。

11、优选地，所述扩链剂为间苯二酚-双(β-羟乙基)醚或氢醌-双(β-羟乙基)醚。

12、优选地，所述催化剂选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月硅酸二丁基锡中的任意一种。

13、优选地，所述的预聚反应条件是70-80℃下反应1.5-3h。

14、优选地，所述的交联反应过程温度100±15℃，时间20-60h。

15、优选地，所述的激光吸收增强剂是超细聚乙烯粉末。

16、优选地，所述的聚乙烯超细粉是指高密度聚乙烯超细粉。

17、优选地，所述的聚乙烯超细粉的内部还含有导电填料。

18、优选地，所述的导热填料选自氮化硼、氮化铝、氧化铝或者碳化硅中的任意一种。

19、优选地，所述的高密度聚乙烯超细粉的制备方法包括如下步骤：

20、先对导热填料的表面修饰硅烷偶联剂；再与高密度聚乙烯进行密炼处理，再进行粉碎。

21、所述的导热填料与高密度聚乙烯的重量比是1：5-10，密炼处理温度150-200℃，处理时间5-30min。

22、所述的修饰硅烷偶联剂的步骤是：将导热填料分散于含有0.5-2％的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，于45-60℃下处理2-10h，产物滤出、水洗、烘干。

23、所述的硅烷偶联剂选自kh560或者kh570。

24、优选地，所述聚乙烯超细粉的粒径≤20um。

25、上述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料的制备方法，包括如下步骤：

26、聚氨酯弹性体粉碎后，加入流动助剂进行混合，得到耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料。

27、所述的流动助剂与聚氨酯弹性体的原料中的聚酯多元醇的重量比是0.15-0.3：45-55。

28、所述流动助剂选自纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米滑石粉中的任意一种或至少两种的组合。

29、有益效果

30、(1)在本发明中，利用端羟基含氟聚硅氧烷对聚氨酯弹性体进行改性，在聚氨酯链段中引入了si-o键及c-f键，由于其具有好的耐热稳定性，从而改善了聚氨酯弹性体的耐热性以及热稳定性，同时c-f键能与体系中的-nh形成氢键，进一步提升聚氨酯弹性体的耐热性以及热稳定性。

31、(2)在本发明中通过在聚氨酯链段中，引入笼型倍半硅氧烷进行改性处理，其有效地提升了聚氨酯材料的耐热性能；同时，在笼型倍半硅氧烷中的氨基也可以与c-f形成氢键结合，提升了材料的力学性能。

32、(3)本发明中采用了高密度聚乙烯超细粉进行改性，可以提升聚氨酯弹性体粉末的激光吸收率，使得粉末能够高效的吸收热量熔融，达到好的融合效果，减少粉末的热经历；其中通过内部填充导热材料，能够将高密度聚乙烯吸收的激光能量均匀地传导到聚氨酯弹性体中，提升聚氨酯弹性体粉末的重复利用率及烧结制品的物理机械性能。

技术特征：

1.一种耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料，其特征在于，包括按重量份计的聚氨酯弹性体78-118份、激光吸收增强剂3-5份、流动助剂0.15-0.3份；其中所述的聚氨酯弹性体是经过了含氟和含硅基团修饰得到。

2.根据权利要求1所述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述的聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：按重量份计，将聚酯多元醇45-55份、端羟基含氟聚硅氧烷5-10份、二异氰酸酯12-28份、笼型倍半硅氧烷4-8份进行预聚反应；再加入激光吸收增强剂3-5份、扩链剂6-20份、催化剂1-2份进行交联反应；得到聚氨酯弹性体。

3.根据权利要求1所述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述聚酯多元醇是聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇或聚己内酯多元醇，分子量为1500-2500；

4.根据权利要求1所述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯中的任意一种；所述二异氰酸酯选自二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯中的任意一种；

5.根据权利要求1所述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述的激光吸收增强剂是超细聚乙烯粉末；

6.根据权利要求5所述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料，其特征在于，先对导热填料的表面修饰硅烷偶联剂；再与高密度聚乙烯进行密炼处理，再进行粉碎；

7.根据权利要求6所述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述聚乙烯超细粉的粒径≤20um。

8.权利要求1所述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：聚氨酯弹性体粉碎后，加入流动助剂进行混合，得到耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料。

9.根据权利要求8所述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的流动助剂与聚氨酯弹性体的原料中的聚酯多元醇的重量比是0.15-0.3：45-55。

10.根据权利要求8所述的耐热稳定性好的3d打印聚氨酯粉体材料的制备方法，其特征在于，所述流动助剂选自纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米滑石粉中的任意一种或至少两种的组合。

技术总结
本发明涉及增材制造材料技术领域，具体涉及了一种耐热稳定性好的聚氨酯粉体材料及制备方法。包括按重量份计的聚氨酯弹性体78‑118份、激光吸收增强剂3‑5份、流动助剂0.15‑0.3份；其中所述的聚氨酯弹性体是经过了含氟和含硅基团修饰得到。聚氨酯弹性体粉体材料用于选择性激光烧结3D打印，具有粉末重复利用率高，烧结制品强度好的优点。

技术研发人员：夏和生,周玲娟,费国霞
受保护的技术使用者：江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13