用于增材制造的单份可湿固化树脂的制作方法

用于增材制造的单份可湿固化树脂
发明领域
1.本发明涉及增材制造树脂及其使用方法。
2.发明背景有时称为“立体印刷术”的一组增材制造技术通过可光聚合树脂的依序聚合产生三维物体。这种技术可以是“自下而上”技术，其中光通过光透射窗投射到生长物体底部上的树脂中，或者是“自上而下”技术，其中光投射到生长物体顶部上的树脂上，然后其向下浸入到树脂池中。
3.最近引入的更快速的立体印刷术技术有时称为连续液体界面生产(clip)，已经将立体印刷术的可用性从原型设计扩展到制造。参见j. tumbleston, d. shirvanyants, n. ermoshkin等人，continuous liquid interface production of 3d objects,science 347, 1349-1352 (2015);美国专利no. 9,211,678; 9,205,601; 和9,216,546，desimone等人；还参见r. janusziewicz等人, layerless fabrication with continuous liquid interface production, pnas 113, 11703-11708 (2016)。
4.在引入clip之后不久引入用于增材制造的双固化树脂，再进一步扩展了立体印刷术用于制造广泛种类的物体的可用性。参见rolland等人，美国专利no. 9,676,963, 9,453,142 和9,598,606；j. poelma和j. rolland，rethinking digital manufacturing with polymers, science 358, 1384-1385 (2017)；还参见arndt等人的美国专利no. 10,316,213。
5.双固化树脂可作为单份(1k)树脂或双份(2k)树脂提供。尽管1k树脂在分配用于使用时可有利地消除混合两种组分的需要，但它们可以经受不足的贮存稳定性，即使当使用潜在或悬而未决（suspended）的硬化剂时。因此，需要提供1k双固化增材制造树脂的新方法。


技术实现要素：

6.我们已经惊奇地发现，当在增材制造设备中由包含反应性封闭型多异氰酸酯的树脂形成产物时，可以通过使所述产物与水接触而在产物中原位产生多胺，该多胺可以与聚合产物的其余部分反应以形成聚脲键，并且从而产生包含聚脲的三维物体(包括聚氨酯-脲共混物)。这避免了在树脂本身中包含多胺(或多元醇)扩链剂的需要，并且使得1k双固化增材制造树脂可用。
7.m.zieringer和a. kimyonok的美国专利申请公开no. 20190270244 (sept. 5,2019)既没有提出也没有描述由反应性封闭型多异氰酸酯的聚合产物原位生产多胺，而是转而依赖于潜在的硬化剂，该硬化剂在升高的温度下可以变得有活性，不利地降低了含有该硬化剂的1k树脂的贮存稳定性。
8.根据一些实施方案，本文提供了制造包含聚脲的三维物体的增材制造方法，其包括：(a)将1k双固化树脂分配到立体印刷术设备中，树脂包含光引发剂、反应性封闭型多异氰酸酯和任选地多环氧化物或基本上由以上组成，反应性封闭型多异氰酸酯包含多异氰酸
酯与胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂的反应产物；(b)由所述树脂增材制造包含所述反应性封闭型多异氰酸酯的光聚合产物的中间物体；(c)任选地清洁所述中间物体；和(d)使所述中间体中的所述聚合产物与水反应以原位生成多胺，其依序与聚合产物的其余部分反应以形成脲键，并由此产生包含聚脲的三维物体。
9.在一些实施方案中，分配步骤(a)用进一步包含水的树脂进行，所包含的水的量足以将步骤(b)中产生的所述聚合产物转化成步骤(d)中产生的所述聚脲。
10.在一些实施方案中，多环氧化物存在于所述树脂中，并且所述反应步骤(d)进一步包括使所述多环氧化物与原位产生的所述多胺反应，以与所述聚脲一起在所述物体中形成环氧树脂-胺（epoxy-amine）网络。在一些实施方案中，多环氧化物包括双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、环氧化的植物油或其中两种或更多种的组合。
11.在一些实施方案中，反应性封闭型多异氰酸酯包括聚氨酯预聚物，并且所述三维物体包含聚氨酯和聚脲的共聚物。
12.在一些实施方案中，胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂包含下式的化合物：其中：r1为-ch3或-h；r2为-o-或-nh-；以及r3为胺烷基(例如叔丁基氨基乙基)、胺芳基(例如叔丁基氨基苯)、羟烷基(例如2-羟基丙烷)、羟基芳基(例如2-羟基苯)、羟基杂烷基(例如2-乙氧基乙醇)、胺杂烷基(例如2-乙氧基叔丁基氨基乙烷)、胺杂芳基(例如2-叔丁基氨基吡啶)或酮肟烷基(例如甲基乙基酮肟)。
13.在一些实施方案中，胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺封闭剂包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tbaema)、丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tbaea)、甲基丙烯酸异丙基氨基乙酯(ipaema)、丙烯酸异丙基氨基乙酯(ipaea)、甲基丙烯酸羟基苯酯、吡唑封端的甲基丙烯酸酯或酮肟官能化的甲基丙烯酸酯。
14.在一些实施方案中，反应步骤(d)通过在烘箱(例如任选加湿的烘箱)中焙烧所述中间物体来进行。
15.在一些实施方案中，焙烧步骤在升高的压力下(例如，在高压釜中，如加压蒸汽高压釜中)进行。
16.在一些实施方案中，在所述反应步骤(d)中形成的脲键的至少50%、60%、70%、80%或90%由通过所述聚合产物与水反应产生的多胺形成。
17.在一些实施方案中，清洁步骤(c)通过擦拭、洗涤、离心分离或其组合进行。
18.在一些实施方案中，树脂还包含至少一种附加成分，所述附加成分选自光吸收剂、颜料、染料、消光剂、阻燃剂、填料、非反应性和光反应性稀释剂(例如，单体和聚合的丙烯酸
酯和甲基丙烯酸酯稀释剂)以及其组合。
19.在一些实施方案中，存在光反应性稀释剂，并且其包括聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、其丙烯酸酯类似物或其任何组合。
20.在一些实施方案中，增材制造步骤通过自上而下或自下而上的立体印刷术(例如，连续液体界面生产或“clip”)来执行。
21.在一些实施方案中，分配步骤(a)还包括将第一1k双固化树脂和第二1k双固化树脂彼此混合，每种树脂包含光引发剂、反应性封闭型多异氰酸酯和任选的多环氧化物或基本上由以上组成，每种所述1k双固化树脂的反应性封闭型多异氰酸酯包含多异氰酸酯与胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂的反应产物，第一1k双固化树脂可固化成具有不同于第二1k双固化树脂的拉伸性质(例如，刚性vs.弹性；刚性vs.柔性；柔性vs.弹性，高硬度弹性vs.低硬度弹性)的产物，以产生组合的1k双固化树脂，其可固化成具有不同于由第一或第二1k双固化树脂制备的产物的拉伸性质的产物。
22.还提供了一种1k双固化增材制造树脂，其包含以下或基本上由以下组成：(a)光引发剂；(b)反应性封闭型多异氰酸酯，所述反应性封闭型多异氰酸酯包含多异氰酸酯与胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂的反应产物；(c)任选地，多环氧化物；和(d)任选的水。
23.在一些实施方案中，水存在于树脂中。
24.在一些实施方案中，反应性封闭型多异氰酸酯包括聚氨酯预聚物。
25.在一些实施方案中，存在多环氧化物(例如，并且包括双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、环氧化的植物油或其组合)。
26.在一些实施方案中，胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂包含下式的化合物：其中r1、r2和r3如上文所提供。
27.在一些实施方案中，胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tbaema)、丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tbaea)、甲基丙烯酸异丙基氨基乙酯(ipaema)、丙烯酸异丙基氨基乙酯(ipaea)、甲基丙烯酸羟基苯酯、吡唑封端的甲基丙烯酸酯、酮肟官能化的甲基丙烯酸酯或其组合。
28.在一些实施方案中，树脂还包含至少一种附加成分或基本上由至少一种附加成分组成，所述附加成分选自光吸收剂、颜料、染料、消光剂、阻燃剂、填料、非反应性和光反应性稀释剂(例如，单体和聚合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯稀释剂)及其组合。
29.在一些实施方案中，存在光反应性稀释剂，并且其包括聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、其丙烯酸酯类似物或其任意组合。
30.本发明的前述和其它目的和方面将在下面阐述的说明书中更详细地解释。本文引
用的所有美国专利参考文献的公开内容均通过引入并入本文。
31.示例性实施方案的详细描述现在在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案；而是，提供这些实施方案是为了使本公开将是透彻且完整的，并将令本发明的范围完全传达给本领域技术人员。
32.本文所用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，而不是意在限制本发明。如本文所用，单数形式“一个/种”、“一个/种”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。还将理解，术语“包括/包含”或“包括/包含”在本说明书中使用时，表示存在所述特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其组或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其组或组合。
33.如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任何和所有可能的组合，以及当以替代性地(“或”)解释时没有组合。
34.除非另有定义，否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。还将理解，诸如在常用词典中定义的那些的术语应当被解释为具有与它们在说明书和权利要求的上下文中的含义一致的含义，并且不应当以理想化或过于正式的意义来解释，除非在本文中明确地如此定义。为了简洁和/或清楚，可能不详细描述公知的功能或结构。
35.过渡短语“基本上由组成”是指权利要求的范围被解释为包括所列举的指定材料或步骤，以及本质上不影响如本文所述的要求保护的发明的基本和新颖特性的附加材料或步骤。
36.(a)定义：本文所用的“多异氰酸酯”是指具有两个或更多个反应性异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯可以是单体或预聚物。多异氰酸酯预聚物可出于其聚合产物中所需的任何拉伸性质来配置，并因此包括刚性预聚物、柔性预聚物和弹性预聚物。
37.本文所用的“1k树脂”是指预混合的树脂。预混合树脂是其中所有组分都包装在单个容器中的一种，该容器被运输到最终用户以进行分配和使用。单个容器中的树脂是“完全的”，因为它含有用于(在双固化树脂的情况下)在增材制造期间的初始光固化步骤和随后的固化步骤(例如，湿固化，优选地利用加热)两者以产生最终物体的所有必要成分。这与在两个单独的容器中运输给消费者的“2k树脂”相反，由于所述“2k树脂”更有限的适用期（pot life）(在限定的温度下，在混合后，全部树脂的粘度加倍所需的时间)，当在接近使用时间由其容器进行分配时，将其内容物混合在一起。虽然适用期更通常地适用于2k树脂而不是1k树脂，但出于本发明的目的，如本文所用的1k树脂是在25℃的温度下具有至少1、2、3或4个月的适用期的那些。
38.本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的“烷基”是指含有1至10个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。本文所用的“低级烷基”是烷基的子集，在一些实施方案中是优选的，并且是指含有1至4个碳原子的直链或支链烃基。低级烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。这些基团可以
是未取代的或被一个或多个(例如，一个、两个、三个、四个等)独立选择的给电子基团或吸电子基团取代。
[0039]“杂烷基”是指含有一个、两个或三个独立地选自n、o和s的杂原子的烷基，所述杂原子取代碳原子。
[0040]
本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的“芳基”是指具有一个或多个芳环的单环碳环环体系或双环碳环稠环体系。芳基的代表性实例包括薁基、茚满基、茚基、萘基、苯基、四氢萘基等。
[0041]“杂芳基”是指含有一至四个选自n、o和s的杂原子的芳基。芳基和杂芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。
[0042]
本文所用的“胺烷基”是指共价偶联到如上所述的烷基的胺基，该烷基进而偶联到核分子。“胺芳基”是指共价偶联到如上所述的芳基上的胺基，该芳基进而偶联到核分子上。本文所用的“胺杂烷基”是指共价偶联到如上所述的杂烷基上的胺基，所述杂烷基进而偶联到核分子。“胺杂芳基”是指共价偶联到如上所述的杂芳基上的胺基，该杂芳基进而偶联到核分子。
[0043]
本文所用的“羟烷基”是指共价偶联到如上所述的烷基上的羟基(-oh)，该烷基进而偶联到核分子上。本文所用的“羟基杂烷基”是指共价偶联到如上所述的杂烷基上的羟基(-oh)，该杂烷基进而偶联到核分子上。“羟基芳基”是指共价偶联到如上所述的芳基上的羟基，该芳基进而偶联到核分子上。
[0044]
本文所用的“酮肟烷基”是指共价偶联到如上所述的烷基上的酮肟基团(rr'=n-oh)，该烷基进而偶联到核分子上。
[0045]
(b)增材制造方法和设备。
[0046]
合适的增材制造方法包括自下而上和自上而下的增材制造，通常称为立体印刷术。这些方法和装置是已知的，并在例如hull的美国专利no. 5,236,637、lawton的美国专利no. 5,391,072和5,529,473、john的美国专利no. 7,438,846、shkolnik的美国专利no. 7,892,474、el-siblani的美国专利no. 8,110,135、joyce的美国专利申请公开no. 2013/0292862和chen等人的美国专利申请公开no. 2013/0295212中进行了描述。这些专利和申请的公开内容通过引用以其全文并入本文中。
[0047]
在一些实施方案中，增材制造步骤通过有时被称为连续液体界面生产(clip)的方法群组中的一项来执行。clip是已知的，并且描述于以下中：例如美国专利no. 9,211,678; 9,205,601; 9,216,546, 及其它；j. tumbleston等人, continuous liquid interface production of 3d objects, science 347, 1349-1352 (2015)；和r. janusziewcz等人, layerless fabrication with continuous liquid interface production, proc. natl. acad. sci. usa 113, 11703-11708 (2016)。用于执行clip的特定实施方案的方法和装置的其它实例包括但不限于：batchelder等人,美国专利申请公开no. us 2017/0129169; sun和lichkus,美国专利申请公开no. us 2016/0288376; willis等人,美国专
利申请公开no. us 2015/0360419; lin等人,美国专利申请公开no. us 2015/0331402; d. castanon,美国专利申请公开no. us 2017/0129167; l. robeson等人, pct专利公开no. wo 2015/164234 (还参见美国专利no. 10,259,171和10,434,706); c. mirkin等人, pct专利公开no. wo 2017/210298 (还参见美国专利申请公开us 2019/0160733); b. feller,美国专利申请公开no. us 2018/0243976; m. panzer和j. tumbleston,美国专利申请公开no. us 2018/0126630;和k. willis和b. adzima,美国专利申请公开no. us 2018/0290374。
[0048]
(c)1k可湿固化树脂和方法。
[0049]
通常，双固化可聚合液体或树脂包括：(i)可光聚合的液体第一组分，和(ii)不同于第一组分的第二可凝固组分。参见例如rolland等人的美国专利no. 9,676,963、9,453,142和9,598,606，其公开内容通过引用以其全文并入本文中。在一些实施方案中，树脂包括封闭型或反应性封闭型多异氰酸酯。在一些实施方案中，树脂不包括或基本上不包括一种或多种扩链剂，并且可作为1k树脂提供。
[0050]
在本发明中，第二可凝固组分在暴露于水时(例如，以液体、气体或气溶胶形式)是可凝固的。在一些实施方案中，水可以包含在树脂中，并且然后例如通过加热中间产物引发原位胺生成。当被包含时，水可以是任何合适的量，根据需要溶解在、分散在或悬浮在树脂中。
[0051]
在一些实施方案中，反应性封闭型多异氰酸酯是多异氰酸酯与胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂的反应产物。在一些实施方案中，胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂可包含下式的化合物：其中：r1为-ch3或-h；r2为-o-或-nh-；以及r3为胺烷基(例如叔丁基氨基乙基)、胺芳基(例如叔丁基氨基苯)、羟烷基(例如2-羟基丙烷)、羟基芳基(例如2-羟基苯)、羟基杂烷基(例如2-乙氧基乙醇)、胺杂烷基(例如2-乙氧基叔丁基氨基乙烷)、胺杂芳基(例如2-叔丁基氨基吡啶)或酮肟烷基(例如甲基乙基酮肟)。
[0052]
在一些实施方案中，胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺封闭剂包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tbaema)、丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tbaea)、甲基丙烯酸异丙基氨基乙酯(ipaema)、丙烯酸异丙基氨基乙酯(ipaea)、甲基丙烯酸羟基苯酯、吡唑封端的甲基丙烯酸酯或酮肟官能化的甲基丙烯酸酯。
[0053]
本文所用的“abpu”或“反应性封闭型聚氨酯”是指uv-可固化的(甲基)丙烯酸酯封闭型的聚氨酯/聚脲(即反应性封闭型聚氨酯)，如rolland等人的美国专利no. 9,453,142和9,598,606，中所述。合适的反应性(或uv-可固化的)封闭型基团的具体实例是含有叔胺的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、tbaema、甲基丙烯酸叔戊基氨基乙酯
1632533 a1和ep 2123711 a1中，和这种颗粒/环氧树脂共混物的“kaneace mx”产品线，其颗粒具有由可聚合单体如丁二烯、苯乙烯、其它不饱和碳-碳键单体或其组合聚合的聚合物核，和与环氧树脂相容的聚合物壳，通常为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈或类似聚合物，如下面进一步讨论的。同样适合作为本发明嵌段共聚物的是jsr corporation生产的羧化聚苯乙烯/聚二乙烯基苯的“jsr sx”系列；“kureha paraloid
”ꢀ
exl-2655 (由kureha chemical industry co., ltd.生产)，其是丁二烯甲基丙烯酸烷基酯苯乙烯共聚物；“stafiloid
”ꢀ
ac-3355和tr-2122 (二者由takeda chemical industries, ltd.生产)，它们中的每一种都是丙烯酸酯甲基丙烯酸酯共聚物；和“paraloid
”ꢀ
exl-2611与exl-3387 (二者由rohm & haas生产)，其各自是丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯共聚物。合适的氧化物颗粒的实例包括nanoresins ag生产的nanopox
®
。这是官能化的纳米二氧化硅颗粒和环氧树脂的主共混物。
[0060]
核-壳橡胶。核-壳橡胶是具有橡胶状核的粒子材料(颗粒)。此类材料是已知的，并且描述于例如美国专利申请公开no. 20150184039、以及美国专利申请公开no. 20150240113、和美国专利no. 6,861,475、7,625,977、7,642,316、8,088,245及其它中。
[0061]
在一些实施方案中，核-壳橡胶颗粒为纳米颗粒(即，具有小于1000纳米(nm)的平均粒度)。通常，核-壳橡胶纳米颗粒的平均粒度小于500 nm，例如小于300 nm、小于200 nm、小于100 nm或甚至小于50 nm。通常，此类颗粒为球形，因此粒度为直径；然而，如果颗粒不是球形的，则粒度定义为颗粒的最长尺寸。
[0062]
在一些实施方案中，橡胶状核的玻璃化转变温度(tg)可以小于-25℃，更优选小于-50℃，并且甚至更优选小于-70℃。橡胶状核的tg可远低于-100。核-壳橡胶还具有至少一个壳部分，其优选具有至少50℃的tg。“核”是指核-壳橡胶的内部部分。核可形成核-壳颗粒的中心，或核-壳橡胶的内部壳或区域（internal shell or domain）。壳是在橡胶状核外部的核-壳橡胶的一部分。一个或多个壳部分通常形成核-壳橡胶颗粒的最外部分。壳材料可以接枝到核上或是交联的。橡胶状核可构成核-壳橡胶颗粒重量的50至95%，或60至90%。
[0063]
核-壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯，或丙烯酸低级烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物可另外含有至多20重量%的其它共聚的单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选地是交联的。该核聚合物任选地含有至多5%的共聚的接枝连接单体，该单体具有两个或更多个不同反应性的不饱和位点，例如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，至少一个反应性位点是非共轭的。
[0064]
核聚合物也可以是硅酮橡胶。这些材料通常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅酮橡胶核的核-壳橡胶包括可从wacker chemie，munich，germany以商品名genioperl
®
商购获得的那些。
[0065]
任选化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物可以由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用这种甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，至多40重量%的壳聚合物可以由其它单亚乙烯基单体形成，所述单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。接枝的壳聚合物的分子量可以在20,000至500,000。
[0066]
一种合适类型的核-壳橡胶在壳聚合物中具有反应性基团，其可以与环氧树脂或
环氧树脂硬化剂反应。缩水甘油基是合适的。这些可以由单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。
[0067]
合适的核-壳橡胶的一个实例是美国专利申请公开no. 2007/0027233 (ep 1 632 533 a1)中描述的类型。如其中所述的核-壳橡胶颗粒包括交联的橡胶核(在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物)，和壳(该壳优选是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物)。核-壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中，也如文献中所述。
[0068]
合适的核-壳橡胶包括，但不限于，kaneka corporation以名称kaneka kane ace销售的那些，包括kaneka kane ace 15和120系列产品，包括kaneka kane ace mx 120、kaneka kane ace mx 153、kaneka kane ace mx 154、kaneka kane ace mx 156、kaneka kane ace mx170、kaneka kane ace mx 257和kaneka kane ace mx 120核-壳橡胶分散体，和其中两种或更多种的混合物。
[0069]
另外的树脂成分。液体树脂或可聚合材料可以具有悬浮或分散在其中的固体颗粒。根据制造的最终产品，可以使用任何合适的固体颗粒。颗粒可以是金属的、有机的/聚合的、无机的或其复合材料或混合物。颗粒可以是非导电的、半导电的或导电的(包括金属和非金属或聚合物导体)；并且颗粒可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或无磁性的。颗粒可以是任何合适的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形等。颗粒可以是任何合适的尺寸(例如，平均直径为1 nm至20μm)。
[0070]
颗粒可以包含如下所述的活性剂或可检测化合物，但是这些也可熔化或溶解在液体树脂中来提供，也如下所述。例如，可以采用磁性或顺磁性颗粒或纳米颗粒。
[0071]
液体树脂可以具有溶解在其中的附加成分，包括颜料、染料、活性化合物或药物化合物、可检测的化合物(例如，荧光、磷光、放射性)等，同样取决于所制造的产品的特定目的。这些附加成分的实例包括但不限于蛋白质、肽、核酸(dna、rna)如sirna、糖、小分子有机化合物(药物和药物样化合物)等，包括其组合。
[0072]
光吸收剂。在一些实施方案中，用于实施本发明的可聚合液体包括吸收光、特别是uv光的非反应性颜料或染料。这种光吸收剂的合适实例包括但不限于：(i)二氧化钛(例如，以0.05或0.1至1或5重量%的量包含)，(ii)炭黑(例如，以0.05或0.1至1或5重量%的量包含)，和/或(iii)有机紫外光吸收剂，例如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、n,n'-草酰二苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪，和/或苯并三唑紫外光吸收剂(例如，mayzo bls1326) (例如，以0.001或0.005至1、2或4重量%的量包含)。合适的有机紫外光吸收剂的实例包括但不限于美国专利no. 3,213,058；6,916,867；7,157,586；和7,695,643中描述的那些，其公开内容通过引用并入本文。
[0073]
阻燃剂。可包含在本发明的可聚合液体中的阻燃剂可包括包含一个或多个阻燃基团(flame retardant group)的单体或预聚物。例如，在一些实施方案中，成分可以是溴化的，即含有一个、两个、三个、四个或更多个共价偶联至其上的溴基团(-br) (例如，其中总溴基团的量为可聚合液体的1、2或5重量%至15或20重量%)。本发明的树脂中还可包含阻燃剂低聚物，其可以是反应性的或非反应性的。实例包括，但不限于，溴化的低聚物，如icl阻燃剂f-3100、f-3020、f-2400、f-2016等(icl工业产品，icl industrial products)。还可参见pierre等人的us 2013/0032375。也可包含阻燃协效剂（flame retardant synergists），
其当与卤素如溴结合时，协同增效阻燃性质。实例包括但不限于锑增效剂如氧化锑(例如三氧化锑、五氧化二锑等)、芳族胺如三聚氰胺等。参见美国专利no. 9,782,947。在一些实施方案中，树脂组合物可含有0.1、0.5或1%至3、4或5重量%的量的增效剂。在一些实施方案中，可使用用三乙醇胺或乙氧基化的胺官能化的五氧化二锑，其可作为burnex
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胶体添加剂如burnex
®ꢀ
a1582、burnex
®ꢀ
adp480和burnex
®ꢀ
adp494（nyacol
®ꢀ
nano technologies, ashland, massachussetts）获得。
[0074]
消光剂。合适的消光剂的实例包括但不限于硫酸钡、硅酸镁、二氧化硅、铝硅酸盐、碱金属铝硅酸盐（alkali alumino silicate）陶瓷微球、铝硅酸盐玻璃微球或薄片、聚合蜡添加剂(例如与有机阴离子盐结合的聚烯烃蜡)等，包括其组合。
[0075]
增材制造方法。制造包含聚脲的三维物体的方法可包括：(a)将1k双固化树脂分配到立体印刷术设备中，所述树脂包含光引发剂、反应性封闭型多异氰酸酯和任选地多环氧化物或基本上由以上组成，所述反应性封闭型多异氰酸酯包含多异氰酸酯与胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂的反应产物；(b)由所述树脂增材制造包含所述反应性封闭型多异氰酸酯的光聚合产物的中间物体；(c)任选地清洁所述中间物体；和(d)使所述中间体中的所述聚合产物与水反应以原位生成多胺，其依序与聚合产物的其余部分反应以形成脲键，并由此产生包含聚脲的三维物体。
[0076]
如上所述，在一些实施方案中，树脂可包含水，所包含的水的量足以将步骤(b)中产生的所述聚合产物转化成步骤(d)中产生的所述聚脲。
[0077]
在一些实施方案中，多环氧化物存在于所述树脂中，并且所述反应步骤(d)进一步包括使所述多环氧化物与原位产生的所述多胺反应，以与所述聚脲一起在所述物体中形成环氧树脂-胺网络。
[0078]
在一些实施方案中，在反应步骤(d)中形成的脲键的至少50%、60%、70%、80%或90%由通过聚合产物与水反应产生的多胺形成。
[0079]
树脂共混物。提供1k树脂可以很大简化在使用场所共混材料以提供可调的机械性质的要求。例如，可提供两种单釜可湿固化前体树脂，其中它们之一用于具有在较硬侧性质的产品(例如，高硬度弹性体或甚至刚性材料)，而另一种用于较软或更有弹性的产品(例如，低硬度弹性体)。简单的两份混合计量和分配(mmd)装置可以用于调节两种树脂的比例，以达到特定的硬度或其它套组的性质。这为最终用户提供了很大的灵活性，并且减轻了在需要新的性质时产生新树脂的需要。
[0080]
因此，在本文教导的方法的一些实施方案中，分配步骤(a)还包括将第一1k双固化树脂和第二1k双固化树脂彼此混合，每种树脂包含光引发剂、反应性封闭型多异氰酸酯和任选的多环氧化物或基本上由以上组成，每种所述1k双固化树脂的反应性封闭型多异氰酸酯包含多异氰酸酯与胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂的反应产物，第一1k双固化树脂可固化成具有不同于第二1k双固化树脂的拉伸性质(例如，刚性vs.弹性；刚性vs.柔性；柔性vs.弹性，高硬度弹性vs.低硬度弹性)的产物，以产生组合的1k双固化树脂，其可固化成具有不同于由第一或第二1k双固化树脂产生的产物的拉伸性质的产物。
[0081]
加热。在一些实施方案中，在与水反应的同时和/或随后加热中间体。对于加热或焙烧步骤，可在20、30、40或60摄氏度的温度下将物体加热至120或150摄氏度的温度，通常
持续1至24小时的时间。当水反应在环境(室温)温度下时，可使用更长的固化时间(例如，1或2天至2或4周)，任选地但在一些实施方案中优选在加湿的条件下。当加热或焙烧步骤在压力下进行时，例如在高压釜(例如加压蒸汽高压釜)中进行时，可使用较短的时间和/或温度。
[0082]
清洁/洗涤。在必要或期望的情况下，如上所述的中间物体可以以任何合适的方式清洁，例如通过擦拭(用刚性或柔性擦拭物（wiper）、织物或压缩气体例如压缩空气)、洗涤、接触吸收材料(例如吸收垫或擦拭物（wipe）、粒状吸收材料例如包含硅藻土和/或蒙脱石粘土的那些)、离心分离或其组合。
[0083]
可用于实施本发明的洗涤液包括但不限于水、有机溶剂及其组合(例如，作为共溶剂组合)，任选地含有附加成分，例如表面活性剂、螯合剂(配体)、酶、硼砂、染料或着色剂、芳香剂等，包括其组合。洗涤液可以是任何合适的形式，例如溶液、乳液、分散体等。
[0084]
可用作洗涤液或用作洗涤液的成分的有机溶剂的实例包括但不限于酯、二元酯、酮、酸、芳族化合物、烃、醚、偶极非质子、卤化和碱性有机溶剂，包括其组合。溶剂可部分基于其环境和健康影响来选择(参见，例如gsk溶剂选择指南2009，gsk solvent selection guide 2009)。
[0085]
可用于实施本发明的酯有机溶剂的实例包括但不限于乙酸叔丁酯、乙酸正辛酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甘油酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、乳酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等，包括其组合。
[0086]
二元酯有机溶剂的实例包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸等的二甲酯，包括其组合。
[0087]
可用于实施本发明的酮有机溶剂的实例包括但不限于环己酮、环戊酮、2戊酮、3戊酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮等，包括其组合。
[0088]
可用于实施本发明的酸性有机溶剂的实例包括但不限于丙酸、乙酸酐、乙酸等，包括其组合。
[0089]
可用于实施本发明的芳族有机溶剂的实例包括但不限于均三甲苯、枯烯、对二甲苯、甲苯、苯等，包括其组合。
[0090]
可用于实施本发明的烃(即脂族)有机溶剂的实例包括但不限于顺式十氢化萘、isopartm g、异辛烷、甲基环己烷、环己烷、庚烷、戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、己烷、石油溶剂油等，包括其组合。
[0091]
可用于实施本发明的醚有机溶剂的实例包括但不限于二乙二醇、乙氧基苯、三乙二醇、环丁砜、deg单丁醚、苯甲醚、二苯醚、二丁醚、叔戊基甲醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、叔丁基乙基醚、2-甲基四氢呋喃、二乙醚、双(2-甲氧基乙基)醚、二甲醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二异丙醚等，包括其组合。在一些实施方案中，含有醇的醚有机溶剂是较不优选的。
[0092]
可用于实施本发明的偶极非质子有机溶剂的实例包括但不限于二甲基亚丙基脲、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、n甲基甲酰胺、n甲基吡咯烷酮、丙腈、二甲基乙酰胺、乙腈等，包括其组合。
[0093]
可用于实施本发明的卤化有机溶剂的实例包括但不限于1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯苯、三氯乙腈、氯乙酸、三氯乙酸、全氟甲苯、全氟环己烷、四氯化碳、二氯甲烷、全氟己
烷、氟苯、氯仿、全氟环醚、三氟乙酸、三氟甲苯、1,2-二氯乙烷、2,2,2-三氟乙醇等，包括其组合。
[0094]
可用于实施本发明的碱性有机溶剂的实例包括但不限于n,n-二甲基苯胺、三乙胺、吡啶等，包括其组合。
[0095]
可用于实施本发明的其它有机溶剂的实例包括但不限于硝基甲烷、二硫化碳等，包括其组合。
[0096]
表面活性剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂(例如硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐和磷酸酯)、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂等，包括其组合。常见的实例包括但不限于硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物等，包括其组合。合适的表面活性剂的许多实例附加实例是已知的，其中一些描述于美国专利no. 9,198,847、9,175,248、9,121,000、9,120,997、9,095,787、9,068,152、9,023,782和8,765,108中。
[0097]
螯合剂(螯合试剂)的实例包括但不限于乙二胺四乙酸、磷酸盐、次氮基三乙酸(nta)、柠檬酸盐、硅酸盐以及丙烯酸和马来酸的聚合物。
[0098]
可包含在洗涤液中的酶的实例包括但不限于蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶等，包括其混合物。参见例如美国专利no. 7,183,248、6,063,206。
[0099]
在一些实施方案中，洗涤液可以是单独的乳酸乙酯或乳酸乙酯与共溶剂一起。其一个具体实例是bio-solv
tm
溶剂替代物(bio brands llc，cinnaminson，new jersey，usa)，其自身使用或与水混合。
[0100]
可用于实施本发明的氢氟碳化合物溶剂的实例包括但不限于1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(vertrel
®ꢀ
xf, dupont
tm chemours)、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷等。
[0101]
可用于实施本发明的氢氯氟碳化合物溶剂的实例包括但不限于3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等，包括其混合物。
[0102]
可用于实施本发明的氢氟醚溶剂的实例包括但不限于甲基九氟丁基醚(hfe-7100)、甲基九氟异丁基醚(hfe-7100)、乙基九氟丁基醚(hfe-7200)、乙基九氟异丁基醚(hfe-7200)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚等，包括其混合物。这种溶剂的市售实例包括novec
tm 7100 (3m)、novec
tm 7200 (3m)。
[0103]
可用于实施本发明的挥发性甲基硅氧烷溶剂的实例包括但不限于六甲基二硅氧烷(os-10，dow corning)、八甲基三硅氧烷(os-20，dow corning)、十甲基四硅氧烷(os-30，dow corning)等，包括其混合物。
[0104]
可用于实施本发明的其它硅氧烷溶剂(例如，navsolve
tm
溶剂)包括但不限于美国专利no. 7,897,558中所阐述的那些。
[0105]
本发明的非限制性实施例如下所述。
实施例
[0106]
材料：i)4,4'-二异氰酸根合-亚甲基二环己烷(h
12
mdi，desmodur w，covestro)ii)聚四氢呋喃2000 mw (ptmeg 2000，basf)
iii)聚四氢呋喃1000 mw (ptmeg 1000，sigma aldrich)iv)甲基丙烯酸2
‑ꢀ
(叔丁基氨基)乙酯(tbaema，novasol)v)二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(degma，cd545，sartomer)vi)聚乙二醇二甲基丙烯酸酯600 mw (peg600dma，sr252，sartomer)vii) (2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯(ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl phosphinate)(tpo-l，pl industries)化学反应方案：abpu 1、2和3由nco封端的低聚物制备，所述低聚物与nco摩尔当量(molar nco equivalent)的tbaema反应，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和4-甲氧基苯酚作为稳定剂。abpu 1 (用于实施例1、2、3和4)由adiprene lfp e560 (lanxess)制备。abpu 2 (用于实施
例5)由基于h
12
mdi和ptmeg 2000的nco封端的低聚物制备。abpu 3 (用于实施例6)由基于h
12
mdi和ptmeg 1000的nco封端的低聚物制备。
[0107]
实施例1将所有组分(表1)加入容器中，并通过行星式离心混合器以2000 rpm混合4分钟和2200 rpm混合1分钟。将混合物倒在ptfe片上，并且用刮刀将厚度设定为约1 mm厚度。在dymax ece uv泛光灯室内(～100 mw/cm2)将模具uv固化30秒，产生固体样品部件。从ptfe片上取下样品，并将其放入100℃的烘箱中，在空气中(环境湿度40%)持续2小时。然后将样品在密闭的高湿度容器中加热至70℃持续19小时以产生弹性体聚(氨酯/脲)厚片。
[0108]
实施例2将所有组分(表1)加入容器中，并通过行星式离心混合器以2000 rpm混合4分钟和2200 rpm混合1分钟。将混合物倒在ptfe片上，并且用刮刀将厚度设定为约1 mm厚度。在dymax ece uv泛光灯室内(～100 mw/cm2)将模具uv固化30秒，产生固体样品部件。从ptfe片上取下样品，并将其放入100℃的烘箱中，在空气中(环境湿度40%)持续2小时。然后将样品在密闭的高湿度容器中加热至70℃持续19小时以产生弹性体聚(氨酯/脲)厚片。
[0109]
实施例3将所有组分(表1)加入容器中，并通过行星式离心混合器以2000 rpm混合4分钟，并且然后通过离心机以6000 rpm混合4分钟。将混合物倒在ptfe片上，并且用刮刀将厚度设定为约1 mm厚度。在dymax ece uv泛光灯室内(～100 mw/cm2)将模具uv固化30秒，产生固体样品部件。从ptfe片上取下样品，并将其放入70℃的烘箱中，在空气中(环境湿度43%)放置3小时。然后将样品在密闭的高湿度容器中加热至70℃持续18小时以产生弹性体聚(氨酯/脲)厚片。
[0110]
实施例4将所有组分(表1)加入容器中，并通过行星式离心混合器以2000 rpm混合4分钟，并且然后通过离心机以6000 rpm混合4分钟。将混合物倒在ptfe片上，并且用刮刀将厚度设定为约1 mm厚度。在dymax ece uv泛光灯室内(～100 mw/cm2)将模具uv固化30秒，产生固体样品部件，将其以原样进行测试(没有湿固化)。
[0111]
实施例5在容器中加入abpu和degma (表1)。通过行星式离心混合机以2000 rpm对容器进行混合4分钟，并且以2200 rpm对容器进行混合30秒。加入tpo-l，并且以2000 rpm混合4分钟，并且以2200 rpm持续30秒。将混合物倒在ptfe片上，并且用刮刀将厚度设定为约1 mm厚度。在dymax ece uv泛光灯室内(～100 mw/cm2)将模具uv固化30秒，产生固体样品部件。从ptfe片上取下样品，并且将其放入90℃、95%相对湿度的室内17小时，产生弹性体聚(氨酯/脲)厚片。
[0112]
实施例6在容器中加入abpu和degma (表1)。通过行星式离心混合机以2000 rpm对容器进行混合4分钟，并且以2200 rpm对容器进行混合30秒。加入tpo-l，并且以2000 rpm混合4分钟，并且以2200 rpm混合30秒。将混合物倒在ptfe片上，并且用刮刀将厚度设定为约1 mm厚度。在dymax ece uv泛光灯室内(～100 mw/cm2)将模具uv固化30秒，产生固体样品部件。从ptfe片上取下样品，并将其放入90℃、95%相对湿度的室内17小时，产生弹性体聚(氨酯/脲)
厚片。
[0113]
最终性质测试拉伸性质是根据astm d 412使用die c试样在500 mm/min应变速率下测量的。在在此制备的约1 mm厚度的样品切片中没有观察到起泡/气泡。
[0114]
表1.实施例1-6的重量份和最终性质，其中实施例4作为实施例3的未湿固化的对照样品。
[0115]
以上是本发明的示例，并且不应被解释为对本发明限制。本发明由以下权利要求限定，其中权利要求的等同物包括在其中。