1.本发明涉及固化性和贮藏稳定性优异的固化性组合物、将所述固化性组合物固化而成的固化物以及将所述固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料的方法。
背景技术：
2.以往，固化性组合物根据用途进行了各种改良，作为光学零件或成型体的原料、粘接剂、涂敷剂等在产业上被广泛利用。
3.另外，固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料等光元件固定材料用组合物也受到关注。
4.光元件包括半导体激光器(ld)等各种激光器和发光二极管(led)等发光元件、受光元件、复合光元件、光集成电路等。
5.近年来，发光的峰值波长为更短波长的蓝色光或白色光的光元件被开发并广泛使用。这样的发光的峰值波长短的发光元件的高亮度化飞跃性地发展，与此相伴，存在光元件的发热量进一步变大的倾向。
6.但是，随着近年来的光元件的高亮度化，光元件固定材料用组合物的固化物长时间暴露于更高能量的光和由光元件产生的更高温的热中，产生了粘接力降低的问题。
7.为了解决该问题，专利文献1~3中提出了以聚倍半硅氧烷化合物为主要成分的光元件固定材料用组合物。
8.在使用光元件固定材料用组合物固定光元件等的情况下，通常将光元件固定材料用组合物加热而使其固化。
9.但是，若使用固化性差的光元件固定材料用组合物，则需要延长加热时间或提高加热温度，有引起光元件或其周围的部件劣化、或使制品的制备效率降低之虞。
10.因此，进行了提高含有聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物的固化性的研究。
11.例如，专利文献4中记载了含有特定的聚倍半硅氧烷化合物和缩合反应催化剂的缩合反应型硅酮组合物。
12.专利文献4中还记载了该缩合反应型硅酮组合物的各种特性优异，并且固化性(初期固化性)优异。
13.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-359933号公报，专利文献2：日本特开2005-263869号公报，专利文献3：日本特开2006-328231号公报，专利文献4：wo2017/122762号。
技术实现要素：
14.发明所要解决的课题如上所述，专利文献4中记载的缩合反应型硅酮组合物的各种特性优异，并且固化性也优异。
15.但是，专利文献4的实施例中记载的固化条件是在120℃下加热1小时后，再在150℃下加热3小时，从而迫切期望固化性更优异的固化性组合物。
16.另外，根据本发明人的研究可知，若提高固化性组合物的固化性，则有贮藏稳定性降低之虞。
17.本发明是鉴于上述现有技术的实际情况而完成的，其目的在于提供固化性和贮藏稳定性优异的固化性组合物、将所述固化性组合物固化而成的固化物以及将所述固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料的方法。
18.在本发明中“固化性优异”是指在规定的条件下进行固化反应时，在更短时间内粘度上升，并最终固化。
19.解决课题的手段本发明人为了解决上述课题，对含有聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物反复深入研究。
20.结果发现，含有聚倍半硅氧烷化合物和热产酸剂的固化性组合物的固化性和贮藏稳定性优异，从而完成了本发明。
21.这样，根据本发明，提供下述[1]~[9]的固化性组合物，[10]、[11]的固化物，和[12]、[13]的固化性组合物的使用方法。
[0022]
[1] 固化性组合物，其含有下述(a)成分和(b)成分，(a)成分：具有一种或两种以上的用下述式(a-1)表示的重复单元的聚倍半硅氧烷化合物，[化学式1]r1为选自未取代的碳原子数为1~10的烷基、具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、未取代的碳原子数为6~12的芳基和具有取代基的碳原子数为6~12的芳基的基团；(b)成分：热产酸剂。
[0023]
[2] 根据[1]所述的固化性组合物，其中，(a)成分中的用式(a-1)表示的重复单元的量在(a)成分的全部重复单元中为70~100mol%。
[0024]
[3] 根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，(a)成分的质均分子量(mw)为500~20,000。
[0025]
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，(a)成分的含量在固化性组合物的固体成分中为40质量%以上且低于100质量%。
[0026]
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，(b)成分为鎓盐系热产酸剂。
[0027]
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，(b)成分满足下述要件(i)：
[要件(i)]对于(b)成分，在温度范围为30~300℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行差示扫描热量测定而得到的最大吸热峰的峰值温度(产酸温度)为80~180℃。
[0028]
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，(b)成分的含量相对于100质量份的(a)成分为超过0质量份且5质量份以下。
[0029]
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的固化性组合物，其还含有下述(c)成分，(c)成分：硅烷偶联剂。
[0030]
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的固化性组合物，其还含有溶剂，且固体成分浓度为50质量%以上且低于100质量%。
[0031]
[10] 固化物，其是使根据前述[1]~[9]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
[0032]
[11] 根据[10]所述的固化物，其为光元件固定材料。
[0033]
[12] 将根据前述[1]~[9]中任一项所述的固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂的方法。
[0034]
[13] 将根据前述[1]~[9]中任一项所述的固化性组合物用作光元件固定材料用密封材料的方法。
[0035]
发明的效果根据本发明，提供固化性和贮藏稳定性优异的固化性组合物、将所述固化性组合物固化而成的固化物以及将所述固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料的方法。
具体实施方式
[0036]
以下，将本发明分成1) 固化性组合物、2) 固化物和3) 固化性组合物的使用方法，进行详细的说明。
[0037]
1) 固化性组合物本发明的固化性组合物含有下述(a)成分和(b)成分，(a)成分：具有一种或两种以上的用上述式(a-1)表示的重复单元的聚倍半硅氧烷化合物，(b)成分：热产酸剂。
[0038]
[(a)成分]构成本发明的固化性组合物的(a)成分是具有一种或两种以上的用下述式(a-1)表示的重复单元的聚倍半硅氧烷化合物(以下，有时表示为“聚倍半硅氧烷化合物(a)”)。
[0039]
[化学式2]在式(a-1)中，r1为选自未取代的碳原子数为1~10的烷基、具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、未取代的碳原子数为6~12的芳基和具有取代基的碳原子数为6~12的芳基的基团。
[0040]
用r1表示的“未取代的碳原子数为1~10的烷基”的碳原子数优选为1~6，更优选为1
~3。
[0041]
作为“未取代的碳原子数为1~10的烷基”，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。
[0042]
用r1表示的“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的碳原子数优选为1~6，更优选为1~3。需说明的是，该碳原子数是指除取代基以外的部分(烷基的部分)的碳原子数。因此，在r1为“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的情况下，r1的碳原子数也可以有超过10的情况。
[0043]
作为“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的烷基，可列举出与作为“未取代的碳原子数为1~10的烷基”示出的基团同样的基团。
[0044]“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的取代基的原子数(其中，除去氢原子数)通常为1~30，优选为1~20。
[0045]
作为“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，氰基，用式：og表示的基团等。
[0046]
在这里，g表示羟基的保护基。作为羟基的保护基，无特殊限制，可列举出已知为羟基的保护基的公知的保护基。例如可列举出酰基系保护基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等甲硅烷基系保护基，甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基等缩醛系保护基，叔丁氧基羰基等烷氧基羰基系保护基，甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、对甲氧基苄基、芴基、三苯甲基、二甲苯基等醚系保护基等。
[0047]
用r1表示的“未取代的碳原子数为6~12的芳基”的碳原子数优选为6。
[0048]
作为“未取代的碳原子数为6~12的芳基”，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
[0049]
用r1表示的“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的碳原子数优选为6。需说明的是，该碳原子数是指除取代基以外的部分(芳基的部分)的碳原子数。因此，在r1为“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的情况下，r1的碳原子数也可以有超过12的情况。
[0050]
作为“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的芳基，可列举出与作为“未取代的碳原子数为6~12的芳基”示出的基团同样的基团。
[0051]“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的取代基的原子数(其中，除去氢原子数)通常为1~30，优选为1~20。
[0052]
作为“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的取代基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
[0053]
其中，作为r1，优选未取代的碳原子数为1~10的烷基、具有氟原子的碳原子数为1~10的烷基、具有氰基的碳原子数为1~10的烷基或未取代的碳原子数为6~12的芳基。
[0054]
通过使用r1为未取代的碳原子数为1~10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到提供耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
[0055]
在本说明书中，“粘接性优异的固化物”是指“粘接强度高的固化物”。
[0056]
通过使用r1为具有氟原子的碳原子数为1~10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到折射率低的固化性组合物和固化物。
[0057]
通过使用r1为具有氰基的碳原子数为1~10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容
3)表示的t3位点、用式(a-4)表示的t2位点、用式(a-5)表示的t1位点的含有比例。
[0067]
从提高固化物的粘接性的观点出发，本发明中使用的聚倍半硅氧烷化合物(a)优选含有10~45mol%的t2位点，更优选含有15~40mol%，更进一步优选含有20~35mol%的t2位点。
[0068]
另外，从得到硬且耐热性优异的固化物的观点出发，本发明中使用的聚倍半硅氧烷化合物(a)优选含有50~90mol%的t3位点，更优选含有55~85mol%，更进一步优选含有60~80mol%的t3位点。
[0069]
聚倍半硅氧烷化合物(a)可具有一种r
1 (均聚物)，也可具有两种以上的r
1 (共聚物)。
[0070]
在聚倍半硅氧烷化合物(a)为共聚物的情况下，聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等中的任一种，但从制备容易性等观点出发，优选无规共聚物。
[0071]
另外，聚倍半硅氧烷化合物(a)的结构可以是梯型结构、双层型结构、笼型结构、部分开裂笼型结构、环状型结构、无规型结构中的任一种结构。
[0072]
聚倍半硅氧烷化合物(a)的质均分子量(mw)通常为500~20,000，优选为1,000~15,000，更优选为1,500~12,000。通过使用质均分子量(mw)在上述范围内的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到提供耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
[0073]
聚倍半硅氧烷化合物(a)的分子量分布(mw/mn)无特殊限定，通常为1.0~10.0，优选为1.1~6.0。通过使用分子量分布(mw/mn)在上述范围内的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到提供耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
[0074]
质均分子量(mw)和数均分子量(mn)例如可利用以四氢呋喃(thf)为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)，作为标准聚苯乙烯换算值求得。
[0075]
在本发明中，聚倍半硅氧烷化合物(a)可单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0076]
聚倍半硅氧烷化合物(a)的含量在固化性组合物的固体成分中优选为40质量%以上且低于100质量%，更优选为48~95质量%，进一步优选为56~90质量%。
[0077]
在本发明中，“固体成分”是指固化性组合物中的除溶剂以外的成分。
[0078]
聚倍半硅氧烷化合物(a)的制备方法无特殊限定。例如可通过使用下述式(a-6)表示的硅烷化合物(1)中的至少一种缩聚，制备聚倍半硅氧烷化合物(a)。
[0079]
[化学式5]在式中，r1表示与上述相同的含义。r3表示碳原子数为1~10的烷基，x1表示卤素原子，p表示0~3的整数。多个r3和多个x1可分别彼此相同或不同。
[0080]
作为r3的碳原子数为1~10的烷基，可列举出与作为r2的碳原子数为1~10的烷基示出的基团同样的基团。
[0081]
作为x1的卤素原子，可列举出氯原子和溴原子等。
[0082]
作为硅烷化合物(1)的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物类，
甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷等烷基卤代烷氧基硅烷化合物类，甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷等烷基三卤代硅烷化合物类，3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷等取代烷基三烷氧基硅烷化合物类，3,3,3-三氟丙基氯二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基氯二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基二氯甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基二氯乙氧基硅烷、2-氰基乙基氯二甲氧基硅烷、2-氰基乙基氯二乙氧基硅烷、2-氰基乙基二氯甲氧基硅烷、2-氰基乙基二氯乙氧基硅烷等取代烷基卤代烷氧基硅烷化合物类，3,3,3-三氟丙基三氯硅烷、2-氰基乙基三氯硅烷等取代烷基三卤代硅烷化合物类，苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷等具有取代基或不具有取代基的苯基三烷氧基硅烷化合物类，苯基氯二甲氧基硅烷、苯基二氯甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基氯二甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基二氯甲氧基硅烷等具有取代基或不具有取代基的苯基卤代烷氧基硅烷化合物类，苯基三氯硅烷、4-甲氧基苯基三氯硅烷等具有取代基或不具有取代基的苯基三卤代硅烷化合物类等。
[0083]
这些硅烷化合物(1)可单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0084]
使上述硅烷化合物(1)缩聚的方法无特殊限定。例如可列举出在溶剂中或无溶剂下向硅烷化合物(1)中添加规定量的缩聚催化剂，并在规定温度下搅拌的方法。更具体而言，可列举出：(a)向硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂，并在规定温度下搅拌的方法；(b)向硅烷化合物(1)中添加规定量的碱催化剂，并在规定温度下搅拌的方法；(c)向硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂，并在规定温度下搅拌后，添加过量的碱催化剂，使反应体系为碱性，并在规定温度下搅拌的方法等。其中，(a)或(c)的方法由于可有效地得到作为目标的聚倍半硅氧烷化合物(a)，所以优选。
[0085]
使用的缩聚催化剂是酸催化剂和碱催化剂均可。另外，可组合使用两种以上的缩聚催化剂，优选至少使用酸催化剂。
[0086]
作为酸催化剂，可列举出磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、硝酸等无机酸，柠檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。其中，优选选自磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、柠檬酸、乙酸和甲磺酸的至少一种。
[0087]
作为碱催化剂，可列举出氨水，三甲胺、三乙胺、二异丙基氨基锂、二(三甲基甲硅烷基)氨基锂、吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、咪唑等有机碱，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等有机氢氧化物，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐，氢化钠、氢化钙等金属氢化物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
[0088]
缩聚催化剂的使用量相对于硅烷化合物(1)的总mol量，通常为0.05~10mol%，优选
为0.1~5mol%的范围。
[0089]
在缩聚时使用溶剂的情况下，使用的溶剂可根据硅烷化合物(1)的种类等适当选择。例如可列举出水，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可单独使用一种，或组合使用两种以上。另外，在采用上述(c)的方法的情况下，可在酸催化剂的存在下，在水系中进行缩聚反应后，向反应液中添加有机溶剂和过量的碱催化剂(氨水等)，并在碱性条件下进一步进行缩聚反应。
[0090]
溶剂的使用量，相对于硅烷化合物(1)的总mol量1mol，通常为0.1升以上且10升以下，优选为0.1升以上且2升以下。
[0091]
使硅烷化合物(1)缩聚时的温度通常为0℃~使用的溶剂的沸点的温度范围，优选为20℃以上且100℃以下的范围。若反应温度过低，则存在缩聚反应的进行不充分的情况。另一方面，若反应温度过高，则难以抑制凝胶化。反应通常在30分钟~30小时内完成。
[0092]
需说明的是，根据使用的单体的种类，存在难以高分子量化的情况。例如r1是具有氟原子的烷基的单体存在反应性比r1是通常的烷基的单体差的倾向。在这种情况下，通过减少催化剂量，并且在温和的条件下长时间进行反应，容易得到目标分子量的聚倍半硅氧烷化合物(a)。
[0093]
反应结束后，在使用酸催化剂的情况下，通过向反应溶液中添加碳酸氢钠等碱水溶液进行中和，另外，在使用碱催化剂的情况下，通过向反应溶液中添加盐酸等酸进行中和，通过过滤或水洗等除去此时产生的盐，可得到作为目标的聚倍半硅氧烷化合物(a)。
[0094]
在通过上述方法制备聚倍半硅氧烷化合物(a)时，在硅烷化合物(1)的or3或x1中，未发生脱醇等的部分残留在聚倍半硅氧烷化合物(a)中。因此，在聚倍半硅氧烷化合物(a)中，除了用上述式(a-3)表示的t位点以外，有时含有用上述式(a-4)、式(a-5)表示的t位点。
[0095]
[(b)成分]构成本发明的固化性组合物的(b)成分为热产酸剂。
[0096]
热产酸剂是指通过加热生成路易斯酸或布朗斯台德酸等酸成分的化合物。
[0097]
本发明的固化性组合物由于含有热产酸剂，所以固化性和贮藏稳定性优异。
[0098]
作为热产酸剂，优选在温度范围为30~300℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行差示扫描热量测定而得到的最大吸热峰的峰值温度(产酸温度)为80~180℃的热产酸剂。
[0099]
含有上述条件下的产酸温度为80℃以上的热产酸剂的固化性组合物的贮藏稳定性更优异。另外，含有上述条件下的产酸温度为180℃以下的热产酸剂的固化性组合物的固化性更优异。
[0100]
考虑到更容易得到这些效果，上述条件下的产酸温度优选为90~170℃，更优选为100~160℃。
[0101]
作为热产酸剂，可列举出鎓盐系热产酸剂。鎓盐系热产酸剂为含有鎓阳离子成分和阴离子成分的热产酸剂。
[0102]
作为鎓阳离子成分，可列举出有机锍离子、有机铵离子、有机鏻离子、有机碘鎓离子等。
[0103]
作为构成鎓盐系热产酸剂的有机锍离子，可列举出用下述式(b-1)表示的阳离子。
[0104]
[化学式6]在式(b-1)中，r4、r5、r6各自独立地为选自未取代的碳原子数为1~10的烷基、具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、未取代的碳原子数为6~12的芳基和具有取代基的碳原子数为6~12的芳基的基团。
[0105]
用r4~r6表示的“未取代的碳原子数为1~10的烷基”的碳原子数优选为1~6，更优选为1~3。
[0106]
作为“未取代的碳原子数为1~10的烷基”，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。
[0107]
作为用r4~r6表示的“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的碳原子数优选为1~6，更优选为1~3。需说明的是，该碳原子数是指除取代基以外的部分(烷基的部分)的碳原子数。因此，在r4~r6为“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的情况下，r4~r6的碳原子数也可以有超过10的情况。
[0108]
作为“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的烷基，可列举出与作为“未取代的碳原子数为1~10的烷基”示出的基团同样的基团。
[0109]“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的取代基的原子数(其中，除去氢原子数)通常为1~30，优选为1~20。
[0110]
作为“具有取代基的碳原子数为1~10的烷基”的取代基，可列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基等芳基。
[0111]
用r4~r6表示的“未取代的碳原子数为6~12的芳基”的碳原子数优选为6。
[0112]
作为“未取代的碳原子数为6~12的芳基”，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
[0113]
用r4~r6表示的“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的碳原子数优选为6。需说明的是，该碳原子数是指除取代基以外的部分(芳基的部分)的碳原子数。因此，在r4~r6为“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的情况下，r4~r6的碳原子数也可以有超过12的情况。
[0114]
作为“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的芳基，可列举出与作为“未取代的碳原子数为6~12的芳基”示出的基团同样的基团。
[0115]“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的取代基的原子数(其中，除去氢原子数)通常为1~30，优选为1~20。
[0116]
作为“具有取代基的碳原子数为6~12的芳基”的取代基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羟基，乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基等。
[0117]
作为构成鎓盐系热产酸剂的有机铵离子，可列举出用下述式(b-2)表示的阳离子。
[0118]
[化学式7]
在式(b-2)中，r7、r8、r9、r
10
各自独立地为选自未取代的碳原子数为1~10的烷基、具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、未取代的碳原子数为6~12的芳基和具有取代基的碳原子数为6~12的芳基的基团。
[0119]
作为r7~r
10
，可列举出与表示为r4~r6的基团同样的基团。
[0120]
作为构成鎓盐系热产酸剂的有机鏻离子，可列举出用下述式(b-3)表示的阳离子。
[0121]
[化学式8]在式(b-3)中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
各自独立地为选自未取代的碳原子数为1~10的烷基、具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、未取代的碳原子数为6~12的芳基和具有取代基的碳原子数为6~12的芳基的基团。
[0122]
作为r
11
~r
14
，可列举出与表示为r4~r6的基团同样的基团。
[0123]
作为构成鎓盐系热产酸剂的有机碘鎓离子，可列举出用下述式(b-4)表示的阳离子。
[0124]
[化学式9]在式(b-4)中，r
15
、r
16
各自独立地为选自未取代的碳原子数为1~10的烷基、具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、未取代的碳原子数为6~12的芳基和具有取代基的碳原子数为6~12的芳基的基团。
[0125]
作为r
15
、r
16
，可列举出与表示为r4~r6的基团同样的基团。
[0126]
其中，从固化性组合物的固化性和贮藏稳定性并存的观点出发，考虑到具有合适的产酸温度，并且容易控制产酸反应的反应性，鎓阳离子成分优选有机锍离子或有机铵离子，更优选用下述式(b-5)表示的有机锍离子。
[0127]
[化学式10]在式(b-5)中，ar表示具有苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基等取代基或不具有取代基的芳基。
[0128]
作为鎓盐系热产酸剂的阴离子成分，可列举出三氟甲磺酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟锑酸阴离子、全氟丁磺酸阴离子、四(五氟苯基)硼酸阴离子、四氟硼酸阴离子等。
[0129]
其中，考虑到容易得到光学特性优异的固化物，阴离子成分优选六氟磷酸阴离子、六氟锑酸阴离子、四(五氟苯基)硼酸阴离子，更优选六氟磷酸阴离子。
[0130]
热产酸剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0131]
热产酸剂的含量相对于100质量份的聚倍半硅氧烷化合物(a)通常为超过0质量份且5质量份以下，优选为0.001~3.0质量份，更优选为0.005~2.0质量份，进一步优选为0.010~1.5质量份，特别优选为0.015~1.0质量份。
[0132]
若热产酸剂的含量过多，则有固化物的粘接性降低之虞。
[0133]
[固化性组合物]本发明的固化性组合物可含有硅烷偶联剂作为(c)成分。通过使用含有硅烷偶联剂的固化性组合物，容易得到粘接性更优异的固化物。
[0134]
硅烷偶联剂是指具有硅原子、官能团和键合在所述硅原子上的水解性基团的硅烷化合物。
[0135]
官能团是指与其它化合物(主要是有机物)具有反应性的基团，例如可列举出氨基、取代氨基、异氰酸酯基、脲基、具有异氰脲酸酯骨架的基团等具有氮原子的基团，酸酐基，乙烯基，烯丙基，环氧基，(甲基)丙烯酰基，巯基等。
[0136]
在本发明中，硅烷偶联剂可单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0137]
在本发明的固化性组合物含有硅烷偶联剂的情况下，其含量无特殊限定，可根据目的适当决定。
[0138]
硅烷偶联剂的含量相对于100质量份的聚倍半硅氧烷化合物(a)通常为95质量份以下，优选为65质量份以下，更优选为35质量份以下。
[0139]
作为硅烷偶联剂，优选分子内具有氮原子的硅烷偶联剂或分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
[0140]
含有分子内具有氮原子的硅烷偶联剂或分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的固化性组合物存在提供耐热性和粘接性更优异的固化物的倾向。
[0141]
作为分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，例如可列举出用下述式(c-1)表示的三烷氧基硅烷化合物、用式(c-2)表示的二烷氧基烷基硅烷化合物或二烷氧基芳基硅烷化合物等。
[0142]
[化学式11]在上述式中，ra表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1~6的烷氧基。多个ra彼此可相同或不同。
[0143]
rb表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数为1~6的烷基，或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、1-萘基等具有取代基或不具有取代基的芳基。
[0144]
rc表示具有氮原子的碳原子数为1~10的有机基。另外，rc还可与其它含有硅原子的基团键合。
[0145]
作为rc的碳原子数为1~10的有机基的具体例，可列举出n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、n-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、3-脲基丙基、n-苯基-氨基丙基等。
[0146]
在用上述式(c-1)或(c-2)表示的化合物中，作为rc是与其它含有硅原子的基团键合的有机基的化合物，可列举出具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂(异氰脲酸酯系硅烷偶联剂)或具有脲骨架的硅烷偶联剂(脲系硅烷偶联剂)。
[0147]
其中，作为分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，考虑到容易得到粘接性更优异的固化物，优选异氰脲酸酯系硅烷偶联剂和脲系硅烷偶联剂，进一步优选分子内具有4个以上的键合在硅原子上的烷氧基的化合物。
[0148]
具有4个以上的键合在硅原子上的烷氧基是指，键合在同一硅原子上的烷氧基与键合在不同的硅原子上的烷氧基的总数为4个以上。
[0149]
作为具有4个以上的键合在硅原子上的烷氧基的异氰脲酸酯系硅烷偶联剂，可列举出用下述式(c-3)表示的化合物。作为具有4个以上的键合在硅原子上的烷氧基的脲系硅烷偶联剂，可列举出用下述式(c-4)表示的化合物。
[0150]
[化学式12]在式中，ra表示与上述相同的含义。t1~t5各自独立地表示1~10的整数，优选为1~6的整数，特别优选为3。
[0151]
其中，作为分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，优选使用1,3,5-n-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-n-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(以下，称为“异氰脲酸酯化合物”)，n,n
’‑
双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、n,n
’‑
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下，称为“脲化合物”)，以及上述异氰脲酸酯化合物与脲化合物的组合。
[0152]
在本发明的固化性组合物含有分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的情况下，其含量无特殊限定，该量以上述(a)成分与分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的质量比[(a)成分:分
子内具有氮原子的硅烷偶联剂]计，为达到优选100:0.1~100:90、更优选100:0.3~100:60、更优选100:1~100:50、进一步优选100:3~100:40、特别优选100:5~100:35的量。
[0153]
以这样的比例含有(a)成分和分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的固化性组合物的固化物成为耐热性和粘接性更优异的固化物。
[0154]
分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂是一个分子中同时具有含有酸酐结构的基团和水解性基团两者的有机硅化合物。具体而言，可列举出用下述式(c-5)表示的化合物。
[0155]
[化学式13]在式中，q表示具有酸酐结构的基团，rd表示碳原子数为1~6的烷基、或具有取代基或不具有取代基的苯基，re表示碳原子数为1~6的烷氧基或卤素原子，i、k表示1~3的整数，j表示0~2的整数，i+j+k=4。在j为2时，rd彼此可相同或不同。在k为2或3时，多个re彼此可相同或不同。在i为2或3时，多个q彼此可相同或不同。
[0156]
作为q，可列举出用下述式表示的基团等，特别优选用(q1)表示的基团。
[0157]
[化学式14]在式中，h表示0~10的整数。
[0158]
作为分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂，可列举出2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳原子数1~6)烷氧基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳原子数1~6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等(碳原子数1~6)烷氧基二甲基甲硅烷
基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，2-(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等三卤代甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，2-(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二卤代甲基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等卤代二甲基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐等。
[0159]
其中，作为分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂，优选三(碳原子数1~6)烷氧基甲硅烷基(碳原子数2~8)烷基琥珀酸酐，特别优选3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
[0160]
在本发明的固化性组合物含有分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的情况下，其含量无特殊限定。分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的含量以上述(a)成分与分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的质量比[(a)成分:分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂]计，为达到优选100:0.1~100:30、更优选100:0.3~100:20、更优选100:0.5~100:15、进一步优选100:1~100:10的量。
[0161]
以这样的比例含有(a)成分和分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的固化性组合物的固化物成为粘接性更优异的固化物。
[0162]
本发明的固化性组合物可在不妨碍本发明的目的的范围内含有其它成分。
[0163]
作为其它成分，可列举出微粒、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、溶剂等。
[0164]
若添加微粒，则存在可得到涂布工序中的操作性优异的固化性组合物的情况。作为微粒的材质，可列举出金属，金属氧化物，矿物，碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐，氢氧化铝等金属氢氧化物，硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等金属硅酸盐，二氧化硅等无机成分，硅酮，丙烯酸系聚合物等有机成分等。
[0165]
另外，使用的微粒可以是表面被修饰的微粒。
[0166]
这些微粒可单独使用一种，或组合使用两种以上。微粒的含量无特殊限定，相对于(a)成分通常优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步更优选为35质量%以下。
[0167]
抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加的。作为抗氧化剂，可列举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
[0168]
作为磷系抗氧化剂，可列举出亚磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。作为酚系抗氧化剂，可列举出单酚类、双酚类、高分子型酚类等。作为硫系抗氧化剂，可列举出3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂醇酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二肉豆蔻醇酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二硬脂醇酯等。
[0169]
这些抗氧化剂可单独使用一种，或组合使用两种以上。抗氧化剂的含量无特殊限定，相对于(a)成分通常为10质量%以下。
[0170]
紫外线吸收剂是为了提高得到的固化物的耐光性而添加的。
[0171]
作为紫外线吸收剂，可列举出水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
[0172]
紫外线吸收剂可单独使用一种，或组合使用两种以上。紫外线吸收剂的含量无特殊限定，相对于(a)成分通常为10质量%以下。
[0173]
光稳定剂是为了提高得到的固化物的耐光性而添加的。
[0174]
作为光稳定剂，例如可列举出聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,
4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]等受阻胺类等。
[0175]
这些光稳定剂可单独使用一种，或组合使用两种以上。光稳定剂的含量相对于(a)成分通常为20质量%以下。
[0176]
溶剂只要是可溶解或分散本发明的固化性组合物的成分的物质，则无特殊限定。
[0177]
作为溶剂，可列举出二甘醇单丁基醚乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等乙酸酯类，三丙二醇正丁基醚，甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、新戊二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、亚烷基二缩水甘油醚、聚二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等二缩水甘油醚类，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等三缩水甘油醚类，4-乙烯基环己烯一氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物等乙烯基己烯氧化物类等。
[0178]
溶剂可单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0179]
在本发明的固化性组合物含有溶剂的情况下，其含量为使固体成分浓度达到优选50质量%以上且低于100质量%、更优选60~90质量%、进一步更优选65~85质量%的量。通过固体成分浓度在该范围内，容易得到涂布工序中的操作性优异的固化性组合物。
[0180]
本发明的固化性组合物例如可通过将上述(a)成分和(b)成分、以及根据需要的其它成分以规定比例混合并脱泡来调制。
[0181]
混合方法、脱泡方法无特殊限定，可利用公知的方法。
[0182]
本发明的固化性组合物含有聚倍半硅氧烷化合物(a)和热产酸剂。因此，本发明的固化性组合物的固化性和贮藏稳定性优异。
[0183]
本发明的固化性组合物的固化性优异，这例如可通过实施例中记载的方法确认。
[0184]
即，使用自动固化时间测定装置(cyber co., ltd.制，商品名“madoka”)，在加热至150℃的不锈钢板上投入固化性组合物的样品并搅拌时，搅拌扭矩上升。因此，通过测定搅拌扭矩达到0.049n
·
cm为止的时间，可将固化性量化。
[0185]
搅拌扭矩达到0.049n
·
cm为止的时间优选为1000秒以下，更优选为800秒以下，进一步优选为500秒以下。
[0186]
如上所述，本发明的固化性组合物的固化性优异。因此，通过使用本发明的固化性组合物，与使用以往的固化性组合物的情况相比，可缩短操作时间。
[0187]
本发明的固化性组合物的贮藏稳定性优异，这例如可通过实施例中记载的方法确认。
[0188]
即，用流变仪，使用半径为50mm、锥角为0.5
°
的锥板，在25℃下测定剪切速度为2s-1
时的粘度而得到初期粘度后，将样品在25℃下静置24小时，并在同样的条件下测定粘度，得到静置后的粘度。
[0189]
根据得到的测定值，基于下述公式计算粘度的上升率，由此可将贮藏稳定性量化。[粘度上升率]=[静置后的粘度]/[初期粘度]上述测定条件下的粘度上升率优选为1.40以下，更优选为1.25以下，更进一步优选为1.10以下。
[0190]
如上所述，本发明的固化性组合物的贮藏稳定性优异。因此，本发明的固化性组合物即使不进行冷冻保存或冷藏保存，也可长期保存。
[0191]
2) 固化物本发明的固化物是使本发明的固化性组合物固化而得到的。
[0192]
作为使本发明的固化性组合物固化的方法，可列举出加热固化。进行固化时的加热温度通常为80~140℃，更优选为90~120℃。加热时间通常为30分钟~5小时，优选为1~3小时。
[0193]
本发明的固化物优选耐热性和粘接性优异的固化物。
[0194]
固化物的耐热性、粘接性的评价例如可如下进行。即，在硅芯片的镜面上涂布规定量的本发明的固化性组合物，将涂布面放置在被粘物上，压合，并加热处理而使其固化。将其在预先加热至规定温度(例如100℃)的粘合测试仪的测定台上放置30秒钟，从距被粘物100μm高度的位置，对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定试验片与被粘物的粘接力。
[0195]
在实施例中记载的测定条件下，本发明的固化物的粘接力优选为15n/4mm2以上，更优选为25n/4mm2以上，进一步优选为30n/4mm2以上。
[0196]
在本说明书中，“4mm
2”是指“2mm见方”、即2mm
×
2mm (1边为2mm的正方形)。
[0197]
耐热性和粘接性优异的固化物例如可通过使含有上述(c)成分的固化性组合物固化而有效地形成。
[0198]
耐热性和粘接性优异的固化物更优选用作光元件固定材料。
[0199]
3) 固化性组合物的使用方法本发明的方法是将本发明的固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料的方法。
[0200]
作为光元件，可列举出led、ld等发光元件，受光元件，复合光元件，光集成电路等。
[0201]
《光元件固定材料用粘接剂》本发明的固化性组合物可适宜地用作光元件固定材料用粘接剂。
[0202]
作为将本发明的固化性组合物用作光元件固定材料用粘接剂的方法，可列举出在作为粘接对象的材料(光元件及其基板等)的一个或两个粘接面上涂布该组合物，压合后，使其加热固化，使作为粘接对象的材料彼此牢固地粘接的方法。本发明的固化性组合物涂布量无特殊限定，只要是可通过使其固化而使作为粘接对象的材料彼此牢固地粘接的量即可。通常为固化性组合物的涂膜厚度达到0.5~5μm、优选1~3μm的量。
[0203]
作为用于粘接光元件的基板材料，可列举出钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类，陶瓷，蓝宝石，铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛及这些金属的合金、不锈钢(sus302、sus304、sus304l、sus309等)等金属类，聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
[0204]
进行加热固化时的加热温度虽然也取决于使用的固化性组合物等，但通常为80~150℃，更优选为90~130℃。加热时间通常为30分钟~5小时，优选为1~3小时。
[0205]
《光元件固定材料用密封材料》本发明的固化性组合物可适宜地用作光元件固定材料用密封材料。
[0206]
作为将本发明的固化性组合物用作光元件固定材料用密封材料的方法，例如可列
举出将该组合物成型为所希望的形状，得到内包有光元件的成型体后，使该成型体加热固化，由此制备光元件密封体的方法等。
[0207]
作为将本发明的固化性组合物成型为所希望的形状的方法，无特殊限定，可采用通常的传递成型法或浇铸法等公知的模塑法。
[0208]
加热固化时的加热温度虽然也取决于使用的固化性组合物等，但通常为80~150℃，更优选为90~130℃。加热时间通常为30分钟~5小时，优选为1~3小时。
实施例
[0209]
以下，列举实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
[0210]
(平均分子量测定)制备例中得到的聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量(mw)和数均分子量(mn)设为标准聚苯乙烯换算值，在以下的装置和条件下测定。装置名：hlc-8220gpc，tosoh corporation制；柱：将tskgelgmhxl、tskgelgmhxl和tskgel2000hxl依次连结而成的柱；溶剂：四氢呋喃；注入量：80μl；测定温度：40℃；流速：1ml/分钟；检测器：差示折光仪。
[0211]
(ir光谱的测定)制备例中得到的聚倍半硅氧烷化合物的ir光谱使用傅里叶变换红外分光光度计(perkinelmer, inc.制，spectrum100)测定。
[0212]
(
29
si-nmr测定)为了研究制备例中得到的聚倍半硅氧烷化合物的重复单元及其量，在以下条件下进行
29
si-nmr测定。装置：bruker biospin k.k.制 av-500，
29
si-nmr共振频率：99.352mhz，探针：5mmφ溶液探针，测定温度：室温(25℃)，试样转数：20khz，测定法：反转门控去偶法，
29
si翻转角：90
°
，
29
si 90
°
脉冲宽度：8.0μs，重复时间：5s，累计次数：9200次，观测宽度：30khz。
[0213]
(
29
si-nmr试样制作方法)为了缩短弛豫时间，添加fe(acac)3作为弛豫试剂进行测定。
聚倍半硅氧烷化合物浓度：30质量%，fe(acac)3浓度：0.7质量%，测定溶剂：丙酮，内标：tms。
[0214]
(波形处理分析)对于傅里叶变换后的波谱的各峰，根据峰顶的位置求得化学位移，并进行积分。
[0215]
(热产酸剂的产酸温度的测定)对于各热产酸剂，在开始温度为30℃、测定温度范围为30~300℃、升温速度为10℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热计(ta instruments公司制，制品名：dsc q2000auto)进行差示扫描热量测定。根据得到的dsc曲线，计算最大吸热峰的峰值温度(℃)，得到各热产酸剂的产酸温度。
[0216]
(制备例1)在300ml的茄形烧瓶中装入71.37g (400mmol)的甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌，边加入在21.6ml的蒸馏水中溶解0.10g (相对于甲基三乙氧基硅烷为0.25mol%)的35质量%盐酸而得到的水溶液，将全部内容物在30℃下搅拌2小时，接着升温至70℃搅拌5小时。
[0217]
边继续搅拌内容物，边向其中加入140g的乙酸丙酯和0.12g的28质量%氨水(相对于甲基三乙氧基硅烷为0.5mol%)，直接在70℃下搅拌3小时。
[0218]
将反应液放冷至室温后，向其中加入纯化水进行分液处理，重复该操作至水层的ph达到7。将有机层用蒸发器浓缩，将浓缩物真空干燥，由此得到聚倍半硅氧烷化合物(a1) [psq(a1)]。psq(a1)的质均分子量(mw)为7,800，分子量分布(mw/mn)为4.52。
[0219]
psq(a1)的ir光谱数据如下所示。si-ch3：1272cm-1
、1409cm-1
，si-o：1132cm-1
另外，进行
29
si-nmr波谱测定，结果t1、t2、t3的峰积分值比为0:24:76。
[0220]
(制备例2)在300ml的茄形烧瓶中装入17.0g (77.7mmol)的3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和32.33g (181.3mmol)的甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌，边加入在14.0g的蒸馏水中溶解0.0675g的35质量%盐酸(hcl的量为0.65mmol，相对于硅烷化合物的总量为0.25mol%)而得到的水溶液，将全部内容物在30℃下搅拌2小时，接着升温至70℃搅拌20小时。
[0221]
边继续搅拌内容物，边向其中加入0.0394g的28质量%氨水(nh3的量为0.65mmol)和46.1g的乙酸丙酯的混合溶液，使反应液的ph为6.9，直接在70℃下搅拌40分钟。
[0222]
将反应液放冷至室温后，向其中加入50g的乙酸丙酯和100g的水进行分液处理，得到含有反应产物的有机层。向该有机层中加入硫酸镁进行干燥处理。过滤除去硫酸镁后，将有机层用蒸发器浓缩，接着，将得到的浓缩物真空干燥，由此得到聚倍半硅氧烷化合物(a2) [psq(a2)]。psq(a2)的质均分子量(mw)为5,500，分子量分布为3.40。
[0223]
psq(a2)的ir光谱数据如下所示。si-ch3：1272cm-1
、1409cm-1
，si-o：1132cm-1
，c-f：1213cm-1
另外，进行
29
si-nmr波谱测定，结果t1、t2、t3的峰积分值比为2:27:71。
[0224]
(制备例3)
在300ml的茄形烧瓶中装入20.2g (102mmol)的苯基三甲氧基硅烷、3.15g (18mmol)的2-氰基乙基三甲氧基硅烷以及作为溶剂的96ml的丙酮和24ml的蒸馏水后，边搅拌内容物，边加入作为催化剂的0.15g (1.5mmol)的磷酸，在25℃下再搅拌16小时。
[0225]
反应结束后，将反应液用蒸发器浓缩至50ml，向浓缩物中加入100ml的乙酸乙酯，用饱和碳酸氢钠水溶液进行中和。静置一会儿后，分取有机层。接着，将有机层用蒸馏水清洗2次后，用无水硫酸镁干燥。滤除硫酸镁后，将滤液用蒸发器浓缩至50ml，将得到的浓缩物滴加到大量的正己烷中使其沉淀，通过倾析分离沉淀物。将得到的沉淀物溶解在甲乙酮(mek)中进行回收，用蒸发器减压蒸馏除去溶剂。将残留物真空干燥，由此得到聚倍半硅氧烷化合物(a3) [psq(a3)]。psq(a3)的质均分子量(mw)为1,870，分子量分布(mw/mn)为1.42。
[0226]
psq(a3)的ir光谱数据如下所示。si-ph：698cm-1
、740cm-1
，si-o：1132cm-1
，-cn：2259cm-1
另外，进行
29
si-nmr波谱测定，结果t1、t2、t3的峰积分值比为0:33:67。
[0227]
实施例和比较例中使用的化合物如下所示。
[0228]
(a成分)psq(a1)~(a3)。
[0229]
(b成分和比较用化合物)热产酸剂(b1)：用下述式表示的化合物(产酸温度：150℃)，[化学式15]热产酸剂(b2)：用下述式表示的化合物(产酸温度：125℃)，[化学式16]热产酸剂(b3)：用下述式表示的化合物(产酸温度：125℃)，[化学式17]热产酸剂(b4)：king industries公司制热产酸剂 制品名“cxc-1612”(由六氟锑酸阴离子与季铵系阳离子构成的盐) (产酸温度：115℃)，
固化促进剂(x1)：盐酸，固化促进剂(x2)：ti络合物。
[0230]
(c成分)硅烷偶联剂(c1)：1,3,5-n-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，硅烷偶联剂(c2)：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
[0231]
(实施例1)向100质量份的psq(a1)中加入二甘醇单丁基醚乙酸酯:三丙二醇正丁基醚=40:60 (质量比)的混合溶剂、30质量份的硅烷偶联剂(c1)和3质量份的硅烷偶联剂(c2)，对全部内容物进行搅拌。向其中添加1份的热产酸剂(b1)(制成10质量%乙酸乙酯溶液添加)，将全部内容物充分混合，由此得到固化性组合物。
[0232]
(实施例2~19、比较例1~7)除了在实施例1中将各成分变更为表1所示的成分以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。
[0233]
使用实施例和比较例中得到的固化性组合物，分别进行以下的测定、试验。将结果示出于表1中。
[0234]
[固化性评价]使用自动固化时间测定装置“madoka”(cyber co., ltd.制)，通过以下方法测定固化性组合物的固化时间。
[0235]
在加热至150℃的不锈钢板上投入0.30ml的样品，进行搅拌。由于搅拌扭矩经时上升，所以测定至搅拌扭矩达到0.049n
·
cm的时间(秒)。搅拌条件如下所示。
·
搅拌桨的自转转数：200rpm，
·
搅拌桨的公转转数：80rpm (搅拌桨为聚四氟乙烯制)，
·
间隙(加热板与搅拌桨间的距离)： 0.3mm。
[0236]
[粘接强度评价]将实施例和比较例中得到的固化性组合物分别以厚度达到约2μm的方式涂布在在一边长度为2mm的正方形(面积为4mm2)的硅芯片的镜面上，将涂布面放置在被粘物(镀银铜板)上进行压合。然后，在100℃下加热处理2小时使其固化，从而得到带试验片的被粘物。将该带试验片的被粘物在预先加热至100℃的粘合测试仪(dage公司制，4000系列)的测定台上放置30秒钟，从距被粘物100μm高度的位置，以200μm/s的速度对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定100℃下的试验片与被粘物的粘接力(n/4mm2)。
[0237]
[粘度上升率评价]用流变仪(anton paar公司制，mcr301)，使用半径为50mm、锥角为0.5
°
的锥板，在25℃下测定剪切速度为2s-1
时的粘度(初期粘度)。
[0238]
将样品在25℃下静置24小时后，在同样的条件下测定粘度。
[0239]
根据得到的测定值，基于下述公式计算粘度的上升率。[粘度上升率]=[静置后的粘度]/[初期粘度]。
[0240]
[表1]
由上述实施例和比较例可知以下情况。
[0241]
实施例1~19的固化性组合物在固化性评价试验中，在1000秒以下的短时间内得到固化物，固化性优异。
[0242]
另外，实施例1~19中得到的固化物的粘度上升率小，贮藏稳定性优异。
[0243]
另一方面，比较例1~3和比较例6的固化性组合物的固化性差。
[0244]
另外，比较例4、5的固化性组合物因粘度上升率大而凝胶化，贮藏稳定性差。