低温下冲击强度改进的聚合物组合物的制作方法

低温下冲击强度改进的聚合物组合物
1.本发明涉及一种在低温下具有改进的冲击强度的聚合物组合物。本发明还涉及包含所述聚合物组合物的制品。
2.为了符合对于在某些种类的应用中使用的要求，聚合物组合物要呈现一组特定的性质。在诸如像汽车应用的应用中，最重要的是在这类应用中使用的材料符合包括合意地高的机械性质和期望的耐久性(仅举几例)的标准，此外诸如低材料重量的性质也被特别赏识以使材料有资格用于特定应用。
3.在诸如汽车应用的应用中，包含基于聚烯烃的材料的聚合物组合物被大量使用。这类材料可被设计使得它们可良好地加工，允许制品设计的各种机会，并且可提供给制品如上述的性质。基于适用于每种特定应用或应用族的特殊要求，专门设计的基于聚烯烃的材料或包含基于聚烯烃的材料的组合物被制造以满足需求。
4.在多种应用中、诸如在车辆内部或外部使用的许多汽车部件中存在的一个特定需求是部件必须能够在低温下耐受冲击力，即它们必须能够在低温下维持其结构完整性，甚至在经受施加于制品上的力时也是如此，诸如在接受碰撞时或在物体被用一定的力放在这类部件的顶部上时，诸如像在物体被装在车辆的行李箱中时，或在诸如罩盖的部件被手动关闭时，在此举几个例子，可设想许多另外的示例。
5.为了提供具有这类性质的制成物体的材料，在材料设计中必须将一定程度的韧性引入材料。可良好地适合于这类应用的特定聚合物组合物是包含聚丙烯型聚合物和基于烯烃的冲击改性剂的聚合物组合物。在这类合适的组合物的开发中，关于在材料成形过程中其可加工性要作另外的考虑。包含基于聚烯烃的材料的聚合物组合物的这种成形通常经由注塑进行，其中使材料熔融并随后经由一个或多个孔驱使至具有待生产部件的形状的模具中。在用熔融材料填充模具后，模具和其中容纳的材料被冷却使得材料凝固，并且随后可从模具中收集具有其所需形状的部件。
6.为了使材料消耗减到最少，通常期望所生产制品的厚度保持尽可能低，同时仍允许机械强度被维持。在注塑阶段中，由于使制品厚度或壁厚度最小化的这一期望，模具的空隙可相对狭窄。与待经由这种注塑过程制造的物体的某些形状的复杂性质组合，这意指材料必须具有一定的高熔体流动特性，以确保模具的所有部分、甚至是最难触及的那些也在开始发生材料凝固之前被熔融材料填充。因此，注塑中使用的材料组合物需要具有一定的高熔体流动性。
7.然而，将材料引入这种组合物以提高组合物的韧性通常导致在这种聚合物组合物的熔融条件下流动性降低。常用于提高韧性的材料是橡胶状材料，其通常展现相对较差的流动行为。
8.因此，仍需要提供聚合物组合物，其可用来制造具有合意地高的低温下冲击强度以及合意地高的韧性的制品，但展现合意地良好的熔体流动以使材料通过注塑成形为复杂的薄壁制品。
9.这现已根据本发明通过包含以下的聚合物组合物来实现：
10.(a)具有根据astm d1238(2013)在230℃在2.16kg的载荷下测定的≥5.0且≤
90.0g/10min、优选≥10.0且≤50.0g/10min的熔体质量流动速率的基于丙烯的聚合物；和
11.(b)相对于聚合物组合物的总重量计≥5.0且≤30.0重量％、优选≥15.0且≤30.0重量％的基于乙烯的聚合物，其具有：
12.·
根据astm d1238(2013)在190℃在2.16kg的载荷下测定的≥3.0且≤30.0g/10min的熔体质量流动速率；
13.·
根据astm d792(2008)测定的≥840且≤870kg/m3的密度；以及
14.·
相对于基于乙烯的聚合物的总重量计≥25.0且≤50.0重量％的含量的衍生自1-辛烯的结构部分。
15.这种聚合物组合物展现改进的低温冲击强度(测定为在-40℃和/或-30℃的悬臂梁冲击强度)，以及期望的韧性(测定为拉伸模量)，同时在注塑中具有良好的流动性，并因此允许复杂的薄壁物体成形。
16.在本发明的上下文中，熔体质量流动速率也可被称为mfi。
17.例如，基于乙烯的聚合物可具有≥845且≤870kg/m3、优选≥845且≤865kg/m3、更优选≥850且≤865kg/m3、甚至更优选≥850且≤860kg/m3的密度。
18.例如，基于乙烯的聚合物可包含相对于基于乙烯的聚合物的总重量计≥30.0且≤50.0重量％、优选≥30.0且≤45.0重量％、更优选≥35.0且≤45.0重量％的衍生自1-辛烯的结构部分。
19.例如，基于乙烯的聚合物可具有根据astm d1238(2013)在190℃在2.16kg的载荷下测定的≥3.0且≤25.0g/10min、优选≥3.0且≤20.0g/10min、更优选≥3.0且≤15.0g/10min、甚至更优选≥3.0且≤10.0g/10min的熔体质量流动速率。
20.在某些实施方案中，聚合物组合物可例如包含无机填料。优选地，聚合物组合物包含相对于聚合物组合物的总重量计≥2.5且≤25.0重量％、更优选≥10.0且≤20.0重量％的无机填料，优选其中无机填料是滑石。
21.聚合物组合物可例如包含相对于聚合物组合物的总重量计≥30.0且≤95.0重量％、优选≥40.0重量％且≤80.0重量％、更优选≥50.0重量％且≤70.0重量％的基于丙烯的聚合物。
22.基于丙烯的聚合物可为例如丙烯均聚物，丙烯与乙烯、1-丁烯和/或1-己烯的无规共聚物，多相丙烯共聚物，或它们的混合物。这种多相丙烯共聚物可例如由基质相和分散相组成，其中：
23.·
基质相包含衍生自丙烯的结构部分；
24.·
分散相是包含衍生自乙烯的结构部分和衍生自具有3至8个碳原子的α-烯烃的结构部分的乙烯-α-烯烃共聚物，优选其中α-烯烃是丙烯；并且
25.·
基质相形成连续相。
26.在根据本发明的组合物中采用的基于丙烯的聚合物可使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多级过程聚合，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔(ziegler-natta)或茂金属。用于制备丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物的技术和催化剂被描述于例如wo06/010414；polypropylene and other polyolefins，ser van der ven编，studies in polymer science 7，elsevier，1990年；wo06/010414，us4399054和us4472524中。优选地，
使用齐格勒-纳塔催化剂制作聚丙烯。
27.多相丙烯共聚物一般是在一个或多个反应器中，通过在催化剂的存在下使丙烯聚合并随后使乙烯与α-烯烃聚合制备的。所得聚合材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和所用单体配比。
28.多相丙烯共聚物可通过包括以下步骤的方法来制备：
29.·
在催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或α-烯烃聚合以获得基于丙烯的基质，并且
30.·
随后在基于丙烯的基质中在催化剂体系的存在下使乙烯与α-烯烃聚合，以获得由基于丙烯的基质和分散相组成的多相丙烯共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中进行。第一步和第二步的催化剂体系可为不同或相同的。
31.齐格勒-纳塔催化剂体系是本领域众所周知的。该术语通常指代包含含过渡金属的固体催化剂化合物(主催化剂)和有机金属化合物(助催化剂)的催化剂体系。任选地还可将一种或多种电子供体化合物(外部供体)加入催化剂体系。
32.含过渡金属的固体催化剂化合物中的过渡金属通常选自元素周期表(最新的iupac标记法)的第4-6族；更优选地，过渡金属选自第4族；最优选钛(ti)作为过渡金属。
33.虽然可应用各种过渡金属，但下文集中于最优选的过渡金属是钛。然而，同样可适用于使用不同于ti的其它过渡金属的情况。在本发明中可用作过渡金属化合物的含钛化合物一般负载于烃不溶性的含镁和/或无机氧化物(例如氧化硅或氧化铝)的载体上，一般组合有内部电子供体化合物。含过渡金属的固体催化剂化合物可例如通过使卤化钛(iv)、有机内部电子供体化合物和含镁和/或含硅载体反应来形成。含过渡金属的固体催化剂化合物可用另外的电子供体或lewis酸物类进一步处理或改性，和/或可经受一个或多个洗涤程序，如本领域众所周知的。
34.可适合用于制备多相丙烯共聚物(a)的齐格勒-纳塔(主)催化剂的一些实例和其制备方法可见于ep 1 273 595、ep 0 019 330、us 5,093,415、us 6,825,146的实施例2、us 4,771,024第10列第61行至第11列第9行、wo03/068828、us 4,866,022、wo96/32426a、wo 2007/134851 a1的实施例i和wo2015/091983中，所述专利全部特此以引用方式并入。
35.由此制备的(主)催化剂可使用例如如本文中例示的外部供体和例如如本文中例示的助催化剂，用于多相丙烯共聚物的聚合中。
36.催化剂体系包括助催化剂。本文中所使用的“助催化剂”是在齐格勒-纳塔催化剂技术领域中众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。一般而言，助催化剂是含有元素周期系统(handbook of chemistry and physics，第70版，crc press，1989-1990)的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。助催化剂可包括本领域已知被用作“助催化剂”的任何化合物，诸如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物以及它们的组合。助催化剂可为烃基铝助催化剂，如技术人员已知的。优选地，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、三辛基铝、二己基氢化铝和它们的混合物，最优选地，助催化剂是三乙基铝(缩写为teal)。
37.外部供体的实例是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于选自以下化合物的外部电子供体：具有根据式iii(r
90
)2n-si(or
91
)3的结构的化合物，具有根据式iv(r
92
)si(or
93
)3的结构的化合物，和它们的混合物，其中r
90
、r
91
、r
92
和r
93
基团中的每一者各自独立地
为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选其中r
90
、r
91
、r
92
和r
93
基团各自独立地为具有1至8个碳原子的直链未取代的烷基，例如乙基、甲基或正丙基，例如二乙氨基三乙氧基硅烷(deates)、正丙基三乙氧基硅烷(nptes)、正丙基三甲氧基硅烷(nptms)；和具有通式si(ora)
4-nrbn
的有机硅化合物，其中n可为0至2，且ra和rb的每一者独立地表示烷基或芳基，任选地含有例如o、n、s或p的一个或多个杂原子，具有例如1-20个碳原子；诸如二异丁基二甲氧基硅烷(dibdms)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tbupdms)、环己基甲基二甲氧基硅烷(chmdms)、二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)或二异丙基二甲氧基硅烷(dipdms)。更优选地，外部电子供体选自二异丙基二甲氧基硅烷(dipdms)或二异丁基二甲氧基硅烷(dibdms)。
38.在本发明的这一特殊实施方案的组合物中的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可通过
13
c-nmr或测定在聚合期间产生的量来测定，如本领域众所周知的。
39.基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
40.出于本发明的目的，丙烯单元指代在聚合期间掺合入聚合物链的衍生自丙烯的结构部分；经适当修改，共聚单体单元指代在聚合期间掺合入聚合物链的衍生自相应共聚单体的结构部分。
41.基于丙烯的基质优选以基于总多相丙烯共聚物计65至90重量％的量存在。
42.为了良好的刚性，优选基于丙烯的基质中的丙烯均聚物具有基于丙烯均聚物计至少96.5重量％的全同立构规整度。例如，基于丙烯的基质中丙烯均聚物的全同立构规整度为至多99重量％。全同立构规整度使用
13
c nmr来测定。
43.基于丙烯的基质优选为半结晶的，即其并非100％无定形，也非100％晶态。例如，基于丙烯的基质具有至少40％、例如至少50％和/或例如至多80％的结晶度。例如，基于丙烯的基质具有40％至80％的结晶度。出于本发明的目的，基于丙烯的基质的结晶度是根据1997年的iso11357-1和iso11357-3，使用差示扫描量热法(dsc)，使用10℃/min的扫描速率，5mg的样品，并且第二加热曲线使用207.1j/g作为100％结晶物质的理论标准来测量。
44.除基于丙烯的基质外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为
‘
分散相’。分散相以不连续形式嵌入多相丙烯共聚物。分散相的粒度通常在0.05至2.0微米，如可通过透射电子显微镜(tem)测定的。多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在本文中有时可被称为rc，并且可使用
13
c nmr测定。
45.分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于多相丙烯共聚物计10.0至35.0重量％的量存在于多相丙烯共聚物(a)中。
46.乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量优选为基于乙烯-α-烯烃共聚物计30至62重量％。优选乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量为基于乙烯-α-烯烃共聚物计至少30重量％、优选至少35重量％、优选至少40重量％和/或优选至多62重量％、优选至多55重量％、优选至多53重量％。在多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量在本文中有时可被称为rcc2。
47.乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃单元优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的单元
的组。合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的单元的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的单元。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃单元选自具有3至4个碳原子的α-烯烃的单元和它们的任何混合物的组；更优选α-烯烃单元是丙烯单元，在此情况下乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
48.在多相丙烯共聚物中分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi(mfi
橡胶
)可为例如至少0.0010dg/min、至少0.010dg/min、至少0.050dg/min、至少0.10，和/或例如至多10dg/min、至多7.0dg/min、至多5.0dg/min、至多3.0dg/min、至多1.0dg/min或至多0.50dg/min。mfi
橡胶
可为例如0.0010至10dg/min，例如0.010至7.0dg/min，优选0.050至5.0dg/min，例如0.10至3.0dg/min，例如0.10至1.0dg/min，其中根据下式计算mfi
橡胶
：
[0049][0050]
其中：
[0051]
·
mfi
多相
是根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的mfi(dg/min)，
[0052]
·
mfi
基质
是根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的基于丙烯的基质的mfi(dg/min)，
[0053]
·
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的分数，
[0054]
·
橡胶含量是多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的分数。为了避免任何疑惑，式中的log意指log
10
。
[0055]
在本发明的组合物中的多相丙烯共聚物中，基于丙烯的基质的重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的重量之和是基于多相丙烯共聚物计100重量％。
[0056]
优选地，基于丙烯的基质是丙烯均聚物，并且分散的乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
[0057]
合适的无机填料的实例包括但不限于：滑石，碳酸钙，云母，高岭土，粘土和/或硫酸钡。优选地，无机填料为滑石。
[0058]
在一个实施方案中，滑石是细滑石。滑石的平均粒度(d
50
)优选为0.12至10.2μm，优选0.23至5.1μm，更优选0.36至0.86μm，根据iso 13317-3:2001、沉积分析、斯托克斯(stokes)定律测定的。
[0059]
在另一个实施方案中，滑石是高长径比(har)滑石。本说明书中使用的“高长径比(har)滑石”意指具有高的长径比的滑石，诸如具有至少2.8的层状性(lamellarity)的滑石。本说明书中使用的“长径比”意指滑石颗粒的最小直径与滑石颗粒的正交于最小直径的最大直径的比率。对于非常细长的颗粒，长径比接近零；对于圆形颗粒，长径比达1。
[0060]
本发明的聚合物组合物还可包含添加剂。合适的添加剂(d)的实例包括但不限于：uv稳定剂；受阻胺稳定剂(hals)；加工稳定剂，诸如亚磷酸酯；(酚类)抗氧化剂；除酸剂；润滑剂；加工助剂；增滑剂；抗划剂和成核剂。添加剂可例如以基于聚合物组合物的总重量计0.10至2.5重量％的量存在于本发明的聚合物组合物中。
[0061]
基于乙烯的聚合物可例如具有≤7.5重量％、优选≥5.0且≤7.5重量％的在≤30.0℃的温度在分析温升洗脱分级(a-tref)中洗脱的级分。优选基于乙烯的聚合物在50.0
至90.0℃的洗脱温度范围内在a-tref曲线中具有单个明显的峰，优选其中在≤70.0℃的温度、更优选在≥60.0且≤70.0℃的温度出现峰。
[0062]
在本发明的某些实施方案中，基于乙烯的聚合物可例如具有：
[0063]
·
根据astm d6474(2012)测定的≥75,000且≤125,000g/mol、优选≥90,000且≤110,000g/mol的重均分子量(mw)；
[0064]
·
根据astm d6474(2012)测定的≥40,000且≤70,000g/mol、优选≥45,000且≤60,000g/mol的数均分子量(mn)；和/或
[0065]
·
≤2.1、优选≥1.8且≤2.1的分子量分布(mw/mn)。
[0066]
根据本发明，分析温升洗脱分级(也被称为a-tref)可使用配备有长度15cm且内径7.8mm的不锈钢柱的polymer char crystaf-tref 300进行，利用在1,2-二氯苯中制备的含有4mg/ml样品的溶液，该溶液用1g/l topanol ca(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/l irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度稳定1小时。可在分析前在95℃伴随200rpm下的连续搅拌另外使溶液稳定45分钟。对于分析，使用0.1℃/min的冷却速率，从95℃到30℃使溶液结晶。可利用1℃/min的加热速率，从30℃到140℃进行洗脱。可在150℃清洗装置。样品进样体积可为300μl，并且洗脱期间的泵流速为0.5ml/min。柱与检测器之间的体积可为313μl。在本发明的情形下，在≤30.0℃的温度洗脱的级分通过从100％减去》30.0℃洗脱的级分之和来计算，因此≤30.0℃洗脱的级分和》30.0℃洗脱的级分总计达100.0重量％。
[0067]
具体而言，a-tref可使用polymer char crystaf-tref 300、使用在1,2-二氯苯中含有4mg/ml聚合物的溶液来进行，其中在150℃的温度用1g/l 1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷和1g/l三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯使溶液稳定1小时，并且在95℃伴随200rpm的连续搅拌另外稳定45分钟，其中在分析前使用0.1℃/min的冷却速率从95℃到30℃使溶液结晶，并且以1℃/min的加热速率从30℃到140℃进行洗脱，并且其中已在150℃清洗了设备。
[0068]
基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物的乙烯、丙烯和共聚单体含量以及共聚单体类型可通过
13
c nmr，诸如在配备有在125℃运行的低温冷却探头的bruker avance 500谱仪上测定，由此样品在130℃溶解于含有dbpc作为稳定剂的c2d2cl4中。
[0069]
组合物可通过使用任何合适的方式熔融共混包含基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物以及任选的无机填料和添加剂的混合物来制备。因此，本发明进一步涉及一种制备根据本发明的组合物的方法，所述方法包括熔融共混包含基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物以及任选的无机填料和添加剂的混合物。
[0070]
组分的熔融共混可以任何次序进行。优选地，本发明的组合物被制成允许在后续步骤中容易加工为成形制品的形式，如丸粒或颗粒形式。组合物可为不同颗粒或丸粒的混合物。优选地，本发明的组合物呈如通过在如挤出机的装置中混合所有组分来获得的丸粒或颗粒形式；优点是组合物具有均匀且明确限定浓度的添加剂。
[0071]“熔融共混”意指基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物与其他组分在超过基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物的熔点的温度被熔融混合。熔融共混可使用技术人员已知的技术、例如在挤出机中进行。一般而言，在本发明的的方法中，在200℃至260℃的温度进行熔融共混。当使用挤出机时，对于熔融共混的合适条件，诸如温度、压力、剪切量、螺杆
速度和螺杆设计是技术人员已知的。
[0072]
在某个实施方案中，本发明还涉及一种制造成形制品的方法，其中所述方法包括注塑根据本发明的聚合物组合物以形成制品的步骤。
[0073]
本发明还涉及一种包含根据本发明的聚合物组合物的制品，优选其中所述制品是汽车内部制品或外部制品。例如，制品可为气囊盖、控制台部件、仪表盘盖或仪表板。
[0074]
在某个实施方案中，本发明还涉及根据本发明的聚合物组合物用于改进制品在-30℃的悬臂梁冲击强度和/或在-40℃的悬臂梁冲击强度的用途，其中悬臂梁冲击强度是根据iso 180(2019)1a测定的。
[0075]
本发明还涉及具有以下性质的基于乙烯的聚合物用于改进制品在-30℃的悬臂梁冲击强度和/或在-40℃的悬臂梁冲击强度的用途：
[0076]
·
根据astm d1238(2013)在190℃在2.16kg的载荷下测定的≥3.0且≤30.0g/10min的熔体质量流动速率；
[0077]
·
根据astm d792(2008)测定的≥840且≤870kg/m3、优选≥850且≤860的密度；以及
[0078]
·
相对于基于乙烯的聚合物的总重量计≥25.0且≤50.0重量％的含量的衍生自1-辛烯的结构部分，
[0079]
其中悬臂梁冲击强度是根据iso 180(2019)1a测定的。
[0080]
现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
[0081]
材料
[0082][0083]
测量
[0084]
拉伸模量是根据iso 527/1a利用在注塑的平行定向上的样品测定的。试样尺寸根据iso 527/1a被注塑为150
×
10
×
4mm。
[0085]
冲击强度(悬臂梁冲击)是根据iso 180 1a通过在-40℃测量悬臂梁冲击强度而测定的，切割拉力试棒：试验几何结构：80
×
10
×
4mm，根据iso 37/2垂直定向，切口45
°
。
[0086]
nmr：heco聚合物中基于丙烯的基质和分散的乙烯α-烯烃共聚物的量
[0087]
基于丙烯的基质的量、掺合入分散的乙烯-α-烯烃共聚物(本文中也被称为
‘
橡胶相’)的乙烯的量(rcc2)以及分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量(rc)通过
13
c-nmr谱法来测定。
[0088]
为此，将约150mg的材料溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。为了确保均匀的溶液，在加热的旋转炉中进行样品制备。使用对于1h和
13
c分别在500.16和125.78mhz下运行，并且配备有在125℃下运行的10mm dual低温冷却探头的bruker 500advance iii hd谱仪，在溶液状态下进行nmr测量。
13
c-nmr实验是使用标准单脉冲激发、利用noe和二阶waltz16解偶方案(zhou z.等人，j.mag.reson 187(2007)225)进行的。每个谱获得了共512个瞬变。通过在74.2ppm下设定tce三重峰的中央信号来标定谱。定量
13
c nmr谱被处理、积分，并且使用专用计算机程序由积分测定相关定量性质。
[0089]
多相丙烯共聚物的mfi是根据iso 1133:2011在230℃和2.16kg下测定的。
[0090]
根据下式1计算mfi
橡胶
：
[0091][0092]
其中：
[0093]
·
mfi
多相
是根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的mfi(dg/min)，
[0094]
·
mfi
基质
是根据iso1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的基于丙烯的基质的mfi(dg/min)，
[0095]
·
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的分数，
[0096]
·
橡胶含量是多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的分数。为了避免任何疑惑，式中的log意指log
10
。
[0097]“分数”意指相比于1的量，因此例如在基于丙烯的基质以基于多相丙烯共聚物计89重量％的量存在的情况下，分数为0.89。
[0098]
ftir
[0099]
多相丙烯共聚物组合物中乙烯的总含量(tc2)是使用定量傅立叶变换红外(ftir)光谱法测定的。ftir光谱法是在具有4cm-1
光谱分辨率和16次累积、在4400与400cm-1
之间扫描的perkin elmer spectrum 100ftir上对压制膜(下文所述制备)进行的。
[0100]
对于制备ftir样品，在特氟隆箔之间将275mg样品材料压制成膜。具有f垫片的specac恒定厚度制膜机在175℃下运行。使用1分钟预热时间和1分钟压制时间。使用2吨的压力。用镊子从热压机上移除膜并使其冷却至室温。在冷却后移除两张特氟隆箔。
[0101]
ftir的校正是通过与用定量核磁共振(nmr)谱法测定的共聚单体含量的相关性实现的。
[0102]
以文献中有充分记录的常规方式进行基于定量
13
c nmr谱法所得结果的校正程序。
[0103]
共聚单体的量(n)经由下式测定为重量％：
[0104]
n＝k1(a/r)+k2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0105]
其中a为定义为共聚单体带的积分面积，r为定义为基准带的积分面积，并且k1和k2线性常数通过校正来获得。用于乙烯含量定量的带为750-705cm-1
。基准带为4095-4020cm-1
。
[0106]
全同立构规整度
[0107]
在130℃下将175mg聚丙烯颗粒溶解于3ml含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)的氘化四氯乙烯(c2d2cl4)中(200ml c2d2cl4中的5mg bht)。在配备有在125℃下运行的低温冷却探头的bruker avance 500谱仪上记录
13
c nmr谱。mmmm五元组能级的全同规整度是基于总五元组量由
13
c nmr谱测定的，单位为％。
[0108]
表1a多相丙烯共聚物的性质
[0109][0110]
表1b基于乙烯的聚合物的性质
[0111] poe-1poe-2密度(kg/m3)857857mfi(g/10min，在2.16kg，190℃)5.01.01-辛烯含量(重量％)41.041.0mw(g/mol)107,600157,800mn(g/mol)53,60070,500mw/mn2.02.2
[0112]
cmb：色母料
[0113]
制备heco 1和heco 2
[0114]
heco-1和heco-2是在innovene
tm
法中制备的多相丙烯共聚物，其中采用了顺序的二反应器装置。聚丙烯均聚物在第一反应器中产生，并且丙烯-乙烯共聚物在第二反应器中产生。
[0115]
聚合过程中的催化剂体系中存在三种组分：主催化剂，外部电子供体和助催化剂。主催化剂是根据wo2016198344第36页“主催化剂iii”段落中的描述制备的；用于heco-1的外部电子供体是二异丙基二甲氧基硅烷(dipdms)，用于heco-2的外部电子供体是正丙基三乙氧基硅烷(nptes)；助催化剂是三乙基铝。
[0116]
制备heco-1和heco-2的过程条件在表2中给出：
[0117]
表2制备heco-1和heco-2
[0118]
聚合物heco-1heco-2r1 te(℃)6669.5r1 pr(巴)2424al/ti(mol/mol)135135si/ti(mol/mol)1010r1 h2/c3(mol/mol)0.080.065r1分流(split)(重量％)8086r2 te(℃)6659r2 pr(巴)2424r2 h2/c3(mol/mol)0.1320.0042r2 c2/c3(mol/mol)0.630.31
r2分流(重量％)2014
[0119]
在表2中，r1指代第一反应器，r2指代第二反应器，te指代温度，pr指代压力，al/ti是助催化剂与主催化剂的摩尔比，si/ti是外部供体与主催化剂的摩尔比，h2/c3是氢气与丙烯的摩尔比，c2/c3是乙烯与丙烯的摩尔比，分流是分别基于总聚合物heco-1或heco-2的量计在r1或r2中产生物质的量。
[0120]
添加剂包：
[0121]
所用添加剂包由基于总添加剂包计50重量％色母料、20重量％热和加工稳定剂、10重量％uv稳定剂、20重量％加工助剂组成。
[0122]
根据表3中的配方，在双螺杆ze25挤出机中将heco与poe、连同添加剂包挤出，来制备实施例e1、e2、ce1和ce2的组合物。
[0123]
表3：实施例e1和e2以及比较实施例ce1和ce2的配方
[0124]
ꢀꢀ
e1ce1e2ce2heco-1重量％
ꢀꢀ
20.620.6heco-2重量％
ꢀꢀ
3030heco-3重量％26261515heco-4重量％2222
ꢀꢀ
heco-5重量％1010
ꢀꢀ
poe-1重量％20 18 poe-2重量％ 20 18滑石-1重量％1818
ꢀꢀ
滑石-2重量％
ꢀꢀ
1313添加剂重量％221.41.4cmb重量％2222
[0125]
cmb：色母料
[0126]
在计量添加至挤出机的料斗之前，对于所有实施例，将滑石、poe和添加剂包与heco混合。
[0127]
表3的配方的性质报告于表4中：
[0128]
表4实施例e1和e2以及比较实施例ce1和ce2的配方的性质
[0129]
ꢀꢀ
e1ce1e2ce2-40℃悬臂梁冲击kj/m2++++++拉伸模量n/mm2++++
[0130]
+：良好
[0131]
++：相比于比较实施例得到改进
[0132]
结果
[0133]
如从上表中可见，根据本发明的聚合物组合物显示出改进的-40℃悬臂梁冲击，而同时维持了良好的拉伸模量。这种组合物非常适合用于要求优良的低温冲击强度的汽车内部应用中。