低聚物树脂组合物的制作方法

低聚物树脂组合物
1.发明背景
1.发明领域
2.本发明涉及树脂和复合材料；并且更特别地涉及低聚物树脂组合物，该低聚物树脂组合物表现出高玻璃化转变温度并且具有适合于高频印刷电路板、天线、天线罩和其他电子装置的低介电性质。
3.2.现有技术描述
4.双(环戊二烯基)-封端的有机物及其diels-alder低聚物已经在专利号：us 3,210,331；us 5,262,501和cn 103232589a中描述。us 2,726,232公开了来自与芳族双(氯甲基)反应的双(环戊二烯)的二聚体和低聚物，但是这些化合物具有低的储存稳定性，从而限制它们作为层压树脂的用途。us 5,262,501描述了来自与1,4-二氯-2-丁烯反应的双(环戊二烯)的二聚体的合成及其作为层压树脂的用途。虽然已知这种树脂与芳族连接的双(环戊二烯)相比更稳定，但它被证明具有低的玻璃化转变温度，并且因此对于高温树脂具有有限的用途。此外，us 5,262,501描述了改性来自与芳族双(氯甲基)化合物反应的双(环戊二烯)的二聚体和低聚物以形成螺庚二烯，并且示出了它们比纯的双(环戊二烯)低聚物更稳定，并且这些芳族连接的物质可以产生高玻璃化转变温度。然而，这些现有技术人员未能教导多种反应性物质对在双(环戊二烯基)化合物的二聚化和低聚化期间形成的双环戊二烯的影响。
5.发明概述
6.现在已经发现，双(取代的(芳基/烷基)-环戊二烯)化合物及其二聚体/低聚物相对于它们先前描述的纯的烷基-对应物或芳基-对应物具有增加的稳定性。有利地，这些双(取代的(芳基/烷基)-环戊二烯)化合物可以实现高玻璃化转变温度，并且具有适合于高频印刷电路板、天线、天线罩和其他电子装置的低介电性质。
7.在一个方面中，本发明提供了具有由式(i)定义的结构的化合物：
[0008][0009]
其中：
[0010]
(a)每个r5独立地为亚甲基基团(ch2)，或被一个或更多个-h、-ch3或卤素官能团取代的亚甲基基团；
[0011]
(b)每个r6独立地为键或者具有在1个和20个之间的碳原子的直链的或支链的、线性的或环状的、饱和的或不饱和的、被取代的或未被取代的脂族基团或芳族基团；
[0012]
(c)每个x独立地为具有至少一个非芳族烯烃、炔烃、ch
3-(ch2)
n-(其中n＝0至12)
或芳族部分的官能团；
[0013]
(d)每个z独立地为h或x，并且每个p独立地为从1-4的整数；
[0014]
(e)每个w独立地为0，或者大于或等于1的整数；并且
[0015]
(i)当w为0时，括号区域表示键并且n为0或者大于或等于1的整数；并且
[0016]
(ii)当n为0时，括号区域表示键。
[0017]
在式(i)的一些实施方案中，w的值等于零，表示在r5基团和环戊二烯或双环戊二烯之间的键。这些式(i)的化合物可以由式(ii)定义：
[0018][0019]
衍生自具有由式(i)定义的结构的树脂的聚合物、共聚物和低聚物可以是具有高玻璃化转变温度和适合用于先进材料应用的其他性质的热固性聚合物。这些聚合物的性质可以通过使用包含多于一个x部分和/或多于一个r6部分的树脂和树脂共混物来调节。
[0020]
不受实例的束缚，r6是烷基基团的式(i)的树脂可以产生具有期望的聚合速率但低玻璃化转变温度的聚合物，而r6是芳基基团的式(i)的树脂可以产生具有高玻璃化转变温度但不期望的聚合速率的聚合物。与衍生自式(i)的任何单一树脂的聚合物相比，将具有烷基r6基团的树脂和具有芳基r6基团的树脂组合可以产生具有改善的整体性质的聚合物。
[0021]
发明详述
[0022]
本发明提供了一种具有高玻璃化转变温度的热固性树脂，其具有优异的介电性质和低的水吸收。本发明的实施方案包括适合于要求超低损耗介电性质和超低吸湿性质的应用的热固性树脂。衍生自这些热固性树脂的聚合物、共聚物或低聚物具有在约0.0001至约0.004之间的范围内的耗散(df)值；在1ghz-50ghz在约1.5至约3之间的范围内的介电(dk)值；大于150℃的tg；和在从约200da至约1,000,000da范围内的分子量。
[0023]
还应当理解，除非明确指出相反，否则在本文要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，该方法的步骤或动作的顺序不一定限于叙述该方法的步骤或动作的顺序。还应当理解，在变量(例如，“w”)在任何式或化学结构中使用不止一次的情况下，该变量在式或化学结构中的每次使用都独立于任何其他使用，除非另外明确说明。例如，如果变量“w”在同一式中使用两次，则每个“w”可以相同或不同，即，如果“w”被定义为0或在从1至150范围内的整数，则每个“w”可以独立地选自0或在从1至150范围内的整数。同样地，并且再次通过实例的方式，如果部分“r
5”被定义为-ch-或-c-r
12
，那么每次r5在式或化学结构中使用时，每个r5可以独立地选自-ch-或-c-r
12
。
[0024]
如本文使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”、和“该(the)”包括复数指示物。类似地，除非上下文另外清楚地指出，否则词语“或”意图包括“和”。术语“包括”被包容性地定义，使得“包括a或b”意指包括a、b或a和b。
[0025]
在本文中，范围可以表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当这样
的范围被表示时，另一方面包括从一个特定值和/或到其他特定值。类似地，当值通过使用先行词“约”被表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一方面。将进一步理解，每个范围的端点在与另一端点相关和独立于另一端点的情况下都是有效的。
[0026]
如本文在说明书中和在权利要求中使用的，短语“至少一个”在提及一个或更多个要素的列表时，应该被理解为意指选自要素的列表中的要素中的任何一个或更多个要素的至少一个要素，但是不一定包括要素的列表内具体地列出的每一个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中的要素的任何组合。该定义还允许可以任选地存在除了在短语“至少一个”所指代的要素的列表内具体地确定的要素之外的要素，无论与这些特别地确定的要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“a和b中的至少一个”(或等价地，“a或b中的至少一个”，或等价地，“a和/或b中的至少一个”)在一种实施方案中可以是指至少一个a，任选地包括多于一个a，其中b不存在(并且任选地包括除b之外的要素)；在另一种实施方案中，是指至少一个b，任选地包括多于一个b，其中a不存在(并且任选地包括除a之外的要素)；在又一种实施方案中，是指至少一个a，任选地包括多于一个a，以及至少一个b，任选地包括多于一个b(并且任选地包括其他要素)；等等。
[0027]
如本文在说明书中和在权利要求中使用的，术语“包括(comprising)”、“包括(including)”、“具有”及类似术语可互换地使用，并且具有相同的含义。类似地，“包括(comprises)”、“包括(includes)”、“具有”及类似的可互换地使用，并且具有相同的含义。具体地，每个术语与美国专利法对“包括”的共同定义一致地定义，并且因此被解释为意指“至少以下”的开放术语，并且还被解释为不排除另外的特征、限制、方面等。因此，例如，“具有部件a、b和c的装置”意指该装置至少包括部件a、b和c。类似地，短语：“涉及步骤a、b和c的方法”意指该方法至少包括步骤a、b和c。此外，虽然本文中可以以特定的顺序概述步骤和过程，但是技术人员将认识到顺序步骤和过程可以变化。
[0028]
如本文在说明书中和在权利要求中使用的，“或”应当被理解为与如上文定义的“和/或”具有相同的含义。例如，当分隔列表中的项时，“或”或“和/或”应当被解释为是包括性的，即，包括多个要素或要素的列表中的至少一个，而且还包括多个要素或要素的列表中的多于一个，以及，任选地，包括另外的未列出的项。仅在术语清楚地指示为相反，诸如
“……
中的仅一个”或
“……
中的恰好地一个”，或当在权利要求中使用时，“由......组成”将是指包括多个要素或要素的列表中的恰好地一个要素。通常，当排他性的术语，诸如“任一个”、
“……
中的一个”、
“……
中的仅一个”或
“……
中的恰好地一个”在前时，如本文使用的术语“或”应当仅被解释为指示排他性的替代形式(即“一个或另一个但不是两者”)。
[0029]
如本文使用的，术语“烷基”是指包含完全饱和(无双键或无三键)的烃基团的直链或支链的烃链。仅通过实例的方式，烷基基团可以具有1个至20个碳原子(无论何时其在本文中出现，数值范围诸如“1至20”是指在给定范围内的每个整数；例如，“1个至20个碳原子”意指该烷基基团可以由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等、高达并且包括20个碳原子组成，尽管本定义还涵盖在没有指定数值范围的情况下出现的术语“烷基”)。如本文进一步提到的，化合物的烷基基团可以被指定为“c
1-c4烷基”或类似的名称。仅通过实例的方式，“c
1-c4烷基”指示在烷基链中存在一个至四个碳原子，即该烷基链选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。典型的烷基基团包括但绝不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。烷基基团可以是被取代的或未被取代的。
[0030]
如本文使用的，术语“烯基”是指在直链或支链的烃链中包含一个或更多个双键的烃基基团。烯基基团可以是未被取代的或被取代的。
[0031]
如本文使用的，术语“炔基”是指在直链或支链的烃链中包含一个或更多个三键的烃基基团。炔基基团可以是未被取代的或被取代的。
[0032]
如本文使用的，术语“芳基”意指优选地包含从6个至15个碳原子的芳族碳环基团或被取代的碳环基团，诸如苯基、萘基或蒽基，或者任选地被选自由以下构成的组中的取代基中的至少一个取代基取代的苯基或萘基或蒽基：烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、羧基、芳酰基、卤代、硝基、三卤代甲基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、酰氨基、芳酰氨基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、二烷基氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、亚烷基或-nyy、，其中y和y
′
独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。
[0033]
如本文使用的，术语“树脂”是指能够转化为聚合物材料的化合物或化合物的混合物。
[0034]
如本文使用的，术语“共混物”在一些实施方案中是指两种或更多种不同种类的树脂或树脂与另一种聚合物或共聚物的混合物。
[0035]
如本文使用的，术语“固化(cure)”或“固化(curing)”是指使树脂材料硬化的过程。
[0036]
如本文使用的，类似术语的“环烷基”(例如，环状烷基基团)是指完全饱和(无双键或无三键)的单环烃环体系或多环烃环体系。当由两个或更多个环组成时，环可以稠合方式接合在一起。环烷基基团可以在环中包含3个至10个原子或者在环中包含3个至8个原子。环烷基基团可以是未被取代的或被取代的。典型的环烷基基团包括但绝不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
[0037]
如本文使用的，“a”和“b”为整数的“ca至c
b”是指烷基基团、烯基基团或炔基基团中的碳原子数，或者环烷基基团、环烯基基团、环炔基基团或芳基基团的环中的碳原子数，或者杂烷基基团、杂环基基团、杂芳基基团或杂脂环基基团中的碳原子和杂原子的总数。也就是说，烷基、烯基、炔基、环烷基的环、环烯基的环、环炔基的环、芳基的环、杂芳基的环或杂脂环基的环可以包含从“a”至“b”个碳原子(包括a和b)。因此，例如，“c1至c4烷基”基团是指具有从1个至4个碳的所有烷基基团，即ch
3-、ch3ch
2-、ch3ch2ch
2-、(ch3)2ch-、ch3ch2ch2ch
2-、ch3ch2ch(ch3)-以及(ch3)3c-。如果关于烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团、环烯基基团、环炔基基团、芳基基团、杂芳基基团或杂脂环基基团未指定“a”和“b”，则假定这些定义中描述的最宽范围。
[0038]
如本文使用的，术语“卤素原子”或“卤素”意指元素周期表第7列的任何一种放射稳定性原子，诸如氟、氯、溴和碘。
[0039]
如本文使用的，根据iupac采用的定义，术语“互穿网络”是指包含两个或更多个网络的聚合物体系，所述网络至少部分地在分子尺度上交织，以在网络之间形成化学键和物理键两者。除非化学键被破坏，否则ipn的网络无法分离。换句话说，ipn结构表示部分化学交联和/或部分物理缠结的两个或更多个聚合物网络。
[0040]
如本文使用的，术语“聚合物”被定义为包括均聚物、共聚物、互穿网络和低聚物。因此，术语聚合物在本文中可以与术语均聚物、共聚物、互穿聚合物网络等互换地使用。术语“均聚物”被定义为衍生自单一种类的单体的聚合物。术语“共聚物”被定义为衍生自多于
一种种类的单体的聚合物，包括通过两种单体物质的共聚获得的共聚物、由三种单体物质获得的那些(“三元共聚物”)、由四种单体物质获得的那些(“四元共聚物”)等。术语“低聚物”被定义为低分子量聚合物，其中重复单元的数量不超过二十。术语“共聚物”被进一步定义为包括无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。如该术语通常所使用的,共聚物包括互穿聚合物网络。术语“无规共聚物”被定义为包含大分子的共聚物，其中在链中的任何给定位点发现给定单体单元的概率与相邻单元的性质无关。在无规共聚物中，单体单元的序列分布遵循bernoullian统计。术语“交替共聚物”被定义为包含大分子的共聚物，所述大分子以交替顺序包括两种种类的单体单元。
[0041]
无论何时基团或部分被描述为“被取代的”或“任选地被取代的”(或“任选地具有”或“任选地包含”)，该基团可以是未被取代的或者被所指示的取代基中的一个或更多个取代。同样地，当基团被描述为“被取代的或未被取代的”时，如果被取代，则取代基可以选自所指示的取代基中的一个或更多个。如果未指示取代基，则意味着所指示的“任选地被取代的”基团或“被取代的”基团可以被单独和独立地选自以下的一个或更多个基团取代：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、芳烷基、杂芳烷基、(杂脂环基)烷基、羟基、受保护的羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、氰酸酯、卤素、硫代羰基、o-氨基甲酰基、n-氨基甲酰基、o-硫代氨基甲酰基、n-硫代氨基甲酰基、c-酰胺基、n-酰胺基、s-磺酰胺基、n-磺酰胺基、c-羧基、受保护的c-羧基、o-羧基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、甲硅烷基、亚氧硫基(sulfenyl)、亚磺酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲磺酰胺基、氨基、醚、氨基(例如,单取代的氨基基团或二取代的氨基基团)以及其受保护的衍生物。上述基团中的任一个基团可以包含一个或更多个杂原子，包括o、n或s。例如，当部分被烷基基团取代时，该烷基基团可以包含选自o、n或s的杂原子(例如，-(ch
2-ch
2-o-ch
2-ch2)-)。
[0042]
如本文使用的术语“预浸料”是指已经用树脂体系预浸渍的增强织物。
[0043]
在一个方面中，本发明提供了具有由式(i)定义的结构的化合物：
[0044][0045]
其中：
[0046]
(a)每个r5独立地为亚甲基基团(ch2)，或被一个或更多个-h、-ch3或卤素官能团取代的亚甲基基团；
[0047]
(b)每个r6独立地为键或者具有在1个和20个之间的碳原子的直链的或支链的、线性的或环状的、饱和的或不饱和的、被取代的或未被取代的脂族基团或芳族基团；
[0048]
(c)每个x独立地为具有至少一个非芳族烯烃、炔烃、ch
3-(ch2)
n-(其中n＝0至12)或芳族部分的官能团；
[0049]
(d)每个z独立地为h或x，并且每个p独立地为从1-4的整数；
[0050]
(e)每个w独立地为0，或者大于或等于1的整数；并且
[0051]
i.当w为0时，括号区域表示键并且n为0或者大于或等于1的整数；并且
[0052]
ii.当n为0时，括号区域表示键。
[0053]
在式(i)的一些实施方案中，w的值等于零，表示在r5基团和环戊二烯或双环戊二烯之间的键。这些式(i)的化合物可以由式(ii)定义：
[0054][0055]
在一些实施方案中，式(i)的化合物中的每个r5基团是相同的。
[0056]
在一些实施方案中，式(i)的化合物中的每个r6基团是相同的。
[0057]
在一些实施方案中，式(i)的化合物中的每个x基团是相同的。
[0058]
在一些实施方案中，式(i)的化合物可以包含多于一个独立定义的r5基团。
[0059]
在一些实施方案中，式(i)的化合物可以包含多于一个独立定义的r6基团。
[0060]
在一些实施方案中，式(i)的化合物可以包含多于一个独立定义的x基团。
[0061]
在一些实施方案中，r5为亚甲基(-ch
2-)基团。
[0062]
在一些实施方案中，x选自由以下组成的组：乙烯基苄基基团、丙烯基苯基团、乙烯基苯基团、(甲基)乙烯基苯基团、苯乙烯基基团、烯丙基基团、炔丙基基团或丁烯基基团。
[0063]
在一些实施方案中，x是乙烯基苄基基团、丙烯基苯基团、乙烯基苯基团、(甲基)乙烯基苯基团或苯乙烯基基团。
[0064]
在一些实施方案中，x是烯丙基基团、炔丙基基团或丁烯基基团。在其他实施方案中，x是烯丙基基团。
[0065]
在一些实施方案中，x是长度在1个和20个碳之间的具有至少一个不饱和单元的烯基基团或炔基基团，包括α-烯烃基团。
[0066]
在一些实施方案中，x具有选自由以下组成的组的结构：
[0067][0068]
及其异构体。
[0069]
在一些实施方案中，x是脂族基团，包括但不限于ch3(ch2)n基团，其中n＝0至12；苄
基基团或萘基基团。
[0070]
在一些实施方案中，r6是芳基基团，包括但不限于苯基、萘基、蒽基和联苯基。在其他实施方案中，r6是芳基基团，包括但不限于苯基或联苯基。
[0071]
每个r6独立地为键或者具有在1个和20个之间的碳原子的直链的或支链的、线性的或环状的、饱和的或不饱和的、被取代的或未被取代的脂族基团。在一些实施方案中，r6是被一个或更多个脂族基团取代的线性脂族链。在一些实施方案中，r6包含饱和的脂环族基团或不饱和的脂环族基团。在一些实施方案中，r6是环己基基团或环己烯基基团。
[0072]
在一些实施方案中，r6是烷基基团，包括但不限于-(ch2)
y-，其中y＝1至20。在其他实施方案中，r6是烷基基团，包括但不限于-(ch2)
y-，其中y＝1至12。在其他实施方案中，r6是烷基基团，包括但不限于-(ch2)
y-，其中y＝1至4。
[0073]
在一些实施方案中，r6是长度在2个和20个碳之间的具有至少一个碳-碳双键的烯基基团。在一些实施方案中，r6是长度在2个和10个碳之间的具有至少一个碳-碳双键的烯基基团。在一些实施方案中，r6是长度在2个和5个碳之间的具有一个碳-碳双键的烯基基团。在一些实施方案中，r6是
[0074]
在一些实施方案中，r6是长度在2个和20个碳之间的具有至少一个碳-碳三键的炔基基团。在一些实施方案中，r6是长度在2个和10个碳之间的具有至少一个碳-碳三键的炔基基团。在一些实施方案中，r6是长度在2个和5个碳之间的具有一个碳-碳三键的炔基基团。在一些实施方案中，r6是
[0075]
在一些实施方案中，r6是键。
[0076]
在一些实施方案中，r5是亚甲基基团并且r6是键，使得-r
5-r
6-r
5-单元等价于亚乙基或-(ch2)
2-。在一些实施方案中，r5是亚甲基基团并且r6是-(ch2)
y-，其中y＝1，使得-r
5-r
6-r
5-单元等价于亚丙基或-(ch2)
3-。在一些实施方案中，r5是亚甲基基团并且r6是-(ch2)
y-，其中y＝2，使得-r
5-r
6-r
5-单元等价于亚丁基或-(ch2)
4-。在一些实施方案中，r5是亚甲基基团并且r6是-(ch2)
y-，其中y＝4，使得-r
5-r
6-r
5-单元等价于亚己基或-(ch2)
6-。
[0077]
在一些实施方案中，r5是亚甲基基团并且r6是苯基，使得-r
5-r
6-r
5-单元等价于二甲苯基或及其异构体。
[0078]
在一些实施方案中，r5是亚甲基基团并且r6是萘基，使得-r
5-r
6-r
5-单元等价于二甲基萘或及其异构体。
[0079]
在一些实施方案中，r5是亚甲基基团并且r6是蒽基，使得-r
5-r
6-r
5-单位等价于二甲基蒽或及其异构体。
[0080]
在一些实施方案中，r5是亚甲基基团并且r6是联苯基，使得-r
5-r
6-r
5-单元等价于二甲基联苯基或及其异构体。
[0081]
在一些实施方案中，式(i)或式(ii)的树脂可以在有或没有添加的催化剂的情况
下通过热加工被进一步低聚化。可选择地，在一些实施方案中，式(i)或式(ii)的树脂可以在有或没有添加的催化剂的情况下通过紫外光工艺被进一步低聚化。
[0082]
在本公开内容的一个方面中的是树脂，包括由式(i)定义的树脂。在本公开内容的另一个方面中的是包含由式(i)定义的树脂的混合物的组合物。例如，组合物可以包含式(i)的第一树脂和式(i)的第二树脂，其中第一树脂和第二树脂在至少一个取代基或部分上或在任何重复基团的数量上不同。当然，技术人员将理解，任何组合物可以包含任何数量的式(i)的树脂，并且任何不同的树脂可以以相同的量或不同的量存在于组合物中。通过另外的实例的方式，组合物可以包含式(i)的第一树脂、式(i)的第二树脂和式(i)的第三树脂，其中第一树脂、第二树脂和第三树脂中的每一种在至少一个取代基或部分上或在任何重复基团的数量上不同，并且其中第一树脂以组合物的在按重量计约1％至约99％之间的范围内的量存在，第二树脂以组合物的在按重量计从1％至约99％的范围内的量存在，并且第三树脂构成组合物的按重量计的组合物的剩余部分。
[0083]
当表明式(i)的树脂中的任一种可以彼此不同时，意指树脂可以在以下方面不同：(i)构成树脂的任何部分；(ii)存在的部分的任何重复基团的数量，(iii)任何部分沿任何环状或芳族基团的定位；和/或(iv)在多个部分和/或基团之间的异构或立体化学差异。
[0084]
在一些实施方案中，式(i)的树脂可以包含多于一个独立定义的r6基团。在一些实施方案中，式(i)的树脂可以包含多于一个独立定义的x基团。
[0085]
如本文使用的，术语“环戊二烯基环”或“环戊二烯”(在本文中可互换地使用)不限于环戊二烯，而是包括环戊二烯的衍生物，即包含除氢之外的取代基的那些，或者能够被如式(i)中定义的x基团和/或r5基团取代的那些。通过实例的方式，“环戊二烯环”可以涵盖环戊二烯和被一个或更多个c1至c4直链或支链的烷基基团取代的环戊二烯。
[0086]
技术人员将理解，环戊二烯环上的官能团，即式(i)中的x基团和r5基团，可以在沿着每个环戊二烯环的任何位置。技术人员还将理解，官能团中的任何一个可以位于每个环戊二烯环中相同或不同的位置上。例如，式(i)的树脂的一个环戊二烯环可以在第一环位置(例如，距离带有r5基团的碳一个碳)包含x基团，而式(i)的树脂的另一个环戊二烯环可以在第二环位置或第三环位置(例如，距离带有r5基团的碳两个碳或三个碳)包含x基团。同样地，并且再次通过实例的方式，式(i)的树脂的一个环戊二烯环可以在第一环位置(例如，距离带有-ch
2-基团的碳一个碳)包含x基团，而式(i)的树脂的另一个环戊二烯环可以在第二环位置或第三环位置(例如，距离带有-ch
2-基团的碳两个碳或三个碳)包含x基团。
[0087]
在其中w》0的式(i)的实施方案中，将存在作为端基的环戊二烯环(具有至少一个x基团和至少一个r5基团)，并且将存在内部的环戊二烯环(具有至少两个r5基团)。通过实例的方式，端基环戊二烯环具有结构：
[0088][0089]
而内部环戊二烯环具有结构：
[0090][0091]
根据定义，端基环戊二烯环具有至少两个官能团：至少一个x基团和一个r5基团。
根据定义，内部环戊二烯环具有至少两个官能团：至少两个独立的r5基团，并且在其中z等于x的实施方案中也可以具有x基团。
[0092]
通过实例的方式，式(i)的化合物的每个双官能环戊二烯环上的官能团的取代模式可以由以下结构中的任何一个或全部表示：
[0093][0094]
同样地，通过实例的方式，式(i)的化合物的每个三官能环戊二烯环上的官能团的取代模式可以由以下结构中的任何一个或全部表示：
[0095][0096]
技术人员将理解，式(i)的树脂内的每个环戊二烯环的取代模式可以具有不同的取代基排列，独立于相同或不同的式(i)的化合物内的任何其他环戊二烯环处的取代模式。
[0097]
技术人员将理解，尽管本发明是由特征为带有一个r5基团和至少一个x基团的端基环戊二烯环的化合物定义的，但是合成的性质可以产生复杂的混合物，其特征为一定百分比的环戊二烯环，所述环戊二烯环带有1)多个r5基团且无x基团，2)多个x基团且无r5基团，和/或3)三个或更多个r5基团或x基团。
[0098]
如本文使用的，术语“双环戊二烯”不限于双环戊二烯，而是包括双环戊二烯的衍生物，即包含除氢之外的取代基的那些或能够被如式(i)中定义的x基团和/或r5基团取代的那些。通过实例的方式，“双环戊二烯基团”可以涵盖双环戊二烯和被一个或更多个c1至c4直链或支链的烷基基团取代的双环戊二烯。
[0099]
技术人员将理解，双环戊二烯基团上的官能团的取代模式同样可以是可变的。由于双环戊二烯基团是经由不同取代模式的两个二取代的环戊二烯环的反应形成的，因此大量的取代模式是可能的。通过实例的方式，式(i)的化合物的每个双环戊二烯单元上的官能团的取代模式可以由以下结构中的任何一个或全部表示：
[0100]
[0101]
这些图中呈现的取代模式是非限制性的，并且不表示在式(i)的化合物中可能的全范围的可能取代模式。
[0102]
在一些实施方案中，提供了聚合物，该聚合物衍生自一种或更多种式(i)的树脂(或本文公开的任何类似树脂)。在一些实施方案中，聚合物还包含选自由粘合剂、过氧化物/交联剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂和填充剂组成的组的添加剂。
[0103]
在一些实施方案中，提供了共聚物，该共聚物衍生自式(i)的第一树脂和式(i)的第二树脂，其中第一树脂和第二树脂是不同的。在一些实施方案中，提供了互穿聚合物网络，该互穿聚合物网络衍生自式(i)的第一树脂和式(i)的第二树脂，其中第一树脂和第二树脂是不同的。
[0104]
在一些实施方案中，提供了共聚物或互穿聚合物网络，该共聚物或互穿聚合物网络衍生自式(i)的树脂，和不同于式(i)的树脂的第二组分。在一些实施方案中，第二组分选自由以下组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、低乙烯基聚丁二烯、高乙烯基聚丁二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐(sma)聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)聚合物、聚双环戊二烯、环氧树脂、聚氨酯、氰酸酯、聚(苯醚)、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)聚合物、环烯烃共聚物(coc)、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、磷腈、烯烃改性的磷腈、丙烯酸酯、乙烯基酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚砜、聚硫醚、聚醚醚酮(peek)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)以及其他可商购的聚合物。在一些其他实施方案中，第二组分选自由以下组成的组：苯乙烯、二乙烯基苯、l,2-双(乙烯基苯基)乙烷、乙烯基苄基醚化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物、乙烯基苯基单体、乙烯基单体、烯丙基单体或这样的组分的衍生物。合适的组分包括，但不限于，乙烯基官能化的氰酸酯htl-300(可从lonza chemicals获得)，低乙烯基和高乙烯基ricon聚丁二烯(total/cray valley)、丁二烯-苯乙烯ricon共聚物(total/cray valley)、sartomer丙烯酸酯单体(arkema)、含烯烃的磷腈spv-100(otsuka chemicals)、双马来酰亚胺bmpi-300(lonza chemicals)、双马来酰亚胺cycom 5250(cytec solvay)、双马来酰亚胺bmi-1700(designer molecules inc.)、双马来酰亚胺bmi-3000(designer molecules,inc.)、双马来酰亚胺bmi-689(designer molecules,inc.)、双马来酰亚胺homide 250(hos-technik gmbh)、双马来酰亚胺bmi-2300(daiwakaskei industry co.,ltd)、双马来酰亚胺bmi-tmh(daiwakaskei industry co.,ltd)、双马来酰亚胺compimide 353a(evonik)、双马来酰亚胺compimide c796(evonik)、丙烯酸甲酯官能化的聚苯醚sa9000(sabic,saudi basic industries corporation)、官能化的苯醚低聚物ope-2ea和ope-2st(mgc,mitsubishi gas company)、聚酰亚胺peti 330(ube industries,ltd)、乙烯基酯树脂advalite 35070-00(reichhold)、环氧树脂celloxide 8000和celloxide 2021p(daicel)或araldite my 721和gy 281以及gy 240(huntsman)。
[0105]
本公开内容的树脂组合物可以单独使用或与本领域已知的其他共聚物、粘合剂、过氧化物/交联剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂和其他添加剂或填充剂共混使用。
[0106]
如本领域普通技术人员将理解的，本文公开的树脂可以与其他聚合物共混。这样的其他聚合物可以是反应性的，使得它们与本公开内容的树脂组合物共聚以形成无规共聚物或嵌段共聚物。可选择地，这样的其他聚合物可以通过可选择的手段形成，使得形成互穿聚合物网络或聚合物相分散体。这样的其他聚合物包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、
低乙烯基聚丁二烯(主要为1,3加成)、高乙烯基聚丁二烯(大量的1,2加成)、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、sma聚合物(苯乙烯马来酸酐聚合物)、abs聚合物(丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物)、聚双环戊二烯、环氧树脂、聚氨酯、氰酸酯、聚(苯醚)、epdm聚合物(衍生自乙烯丙烯二烯单体的聚合物)、环烯烃共聚物(coc)、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、磷腈、烯烃改性的磷腈、丙烯酸酯、乙烯基酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚砜、聚硫醚、聚醚醚酮(peek)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和其他可商购的聚合物。这样的聚合物可以根据需要任选地改性或官能化。
[0107]
另外的共聚单体包括但不限于由以下组成的组：苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、乙烯基环己烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、其他萜烯、聚丁二烯、改性的聚丁二烯、聚苯乙烯(均聚物和嵌段共聚物)、改性的聚苯乙烯、聚萜烯、其他乙烯基反应性单体、以及其反应性二聚体/低聚物/聚合物/共聚物。
[0108]
在一些实施方案中，本文公开的树脂可以与电性质改性剂共混。电性质改性剂的实例可以包括氰酸酯衍生的化合物和双马来酰亚胺三嗪共聚物。氰酸酯衍生的化合物广泛地是指通常基于双酚或酚醛衍生物的化学物质，其中双酚或酚醛衍生物的至少一个羟基基团的氢原子被氰基团取代。因此，氰酸酯衍生的化合物通常具有-ocn基团。在一些实施方式中，氰酸酯衍生的化合物可以指但不限于4,4
’‑
亚乙基双亚苯基氰酸酯、4,4
’‑
二氰氧基二苯基、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)醚、双酚a二氰酸酯在甲基乙基酮中的预聚物、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)-2,2-丁烷、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)丙基]苯、三(4-氰氧基苯基)乙烷、氰化酚醛树脂和氰化苯酚双环戊二烯加合物。
[0109]
本公开内容的树脂可以与多种添加剂和粘合剂共混以改善树脂粘合性以及与增强基材诸如玻璃、碳或芳纶纤维的相容性。合适的粘合促进添加剂包括但不限于马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、官能化的三烷氧基硅烷、马来酸酐接枝的聚烯烃以及本公开内容中先前详述的能够改善基材粘合性的其他聚合物。
[0110]
本公开内容的树脂组合物可以通过在高温的自聚合反应或通过所添加的催化剂的作用而固化成固体材料。合适的催化剂包括自由基引发剂和路易斯酸催化剂。合适的路易斯酸催化剂包括但不限于阳离子热致产酸剂、阳离子光致产酸剂或其他路易斯酸催化剂，包括但不限于过渡金属络合物、硼化合物、铝化合物、钛化合物或锡化合物。
[0111]
合适的自由基引发剂包括但不限于二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和偶氮化合物。特别合适的自由基引发剂包括过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3(trigonox 145-e85)。自由基引发剂可以以适合于实现充分聚合的任何水平添加，范围在ppm水平至5wt％内，取决于所使用的引发剂。自由基引发剂可以根据需要与其他自由基引发剂或其他种类的合适催化剂结合，以影响聚合。
[0112]
热致产酸剂和光致产酸剂在高温活化后或在吸收特定能量波长后产生强酸。合适的热致产酸剂和光致产酸剂包括鎓盐诸如碘鎓盐和硫鎓盐。合适的催化剂包括但不限于与阴离子配对的二芳基碘鎓化合物或三芳基硫鎓化合物，阴离子诸如bf
4-、b(c6f5)
4-、pf
6-、asf
6-、sbf
6-及其变体。其他合适的路易斯酸催化剂包括本领域已知的硼化合物、铝化合物、
钛化合物、锡化合物和过渡金属的化合物。特别合适的路易斯酸引发剂包括双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，诸如可从arkema获得的speedcure 937；双-(4-叔丁基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐，诸如可从arkema获得的speedcure 938；4-异丙基-4
’‑
甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，诸如可从arkema获得的speedcure 939；和(硫烷二基二苯-4,l-二基)双(二苯基硫鎓)双(六氟锑酸盐)，诸如可从arkema获得的speedcure 976s以及辛酸亚锡，诸如可从reaxis获得的reaxis c129。路易斯酸引发剂可以以适合于实现充分聚合的任何水平添加，范围在ppm水平至5wt％内，取决于所使用的引发剂。路易斯酸引发剂可以根据需要与其他路易斯酸引发剂或其他种类的合适催化剂结合，以影响聚合。
[0113]
本公开内容的树脂组合物可以在从约120℃至约250℃范围内的温度在约30分钟和约240分钟之间固化成固体材料。在一些实施方案中，树脂组合物可以在从约150℃至约220℃范围内的温度在约60分钟和约180分钟之间固化成固体材料。然后本公开内容可以任选地加热至更高的温度，以根据需要进行额外的聚合物固化。在一些实施方案中，本公开内容的树脂当完全固化时产生具有大于100℃的玻璃化转变温度(tg)的固体热固性材料。在一些实施方案中，本公开内容的树脂当完全固化时产生具有大于150℃的玻璃化转变温度(tg)的固体热固性材料。在一些实施方案中，本公开内容的树脂当完全固化时产生具有大于200℃的玻璃化转变温度(tg)的固体热固性材料。在一些实施方案中，本公开内容的树脂当完全固化时产生具有在从约100℃至约400℃范围内的玻璃化转变温度(tg)的固体热固性材料。在又其他实施方案中，本公开内容的树脂当完全固化时产生具有在从约125℃至约400℃范围内的玻璃化转变温度(tg)的固体热固性材料。在又其他实施方案中，本公开内容的树脂当完全固化时产生具有在从约175℃至约400℃范围内的玻璃化转变温度(tg)的固体热固性材料。
[0114]
本公开内容的聚合的树脂组合物的机械性质可以通过并入交联剂而改变。这样的交联剂包括但不限于氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、乙烯基苄基醚化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物、乙烯基苯基单体、乙烯基单体、烯丙基单体以及每个分子包含两个或更多个碳-碳键形成部分的类似化合物。
[0115]
如果需要，本公开内容的树脂组合物可以在聚合之前与溶剂共混以用于某些应用。可以使用本领域技术人员已知的可与树脂组合物结合使用的任何溶剂。特别有用的溶剂包括甲基乙基酮(mek)、二甲苯、甲苯、dmf以及其混合物。在一些实施方案中，溶剂选自mek或甲苯。当使用时，溶剂以组合物的按重量计在从约1％至约99％范围内的量存在于树脂组合物中。在其他实施方案中，溶剂以组合物的按重量计在约10％和约60％之间的范围内的量存在于树脂组合物中。在其他实施方案中，溶剂以组合物的按重量计在约15％和约30％之间的范围内的量存在于树脂组合物中。在又其他实施方案中，溶剂以组合物的按重量计在约20％至约25％之间的范围内的量存在于树脂组合物中。本公开内容的这样的溶剂共混的树脂组合物最适用于生产预浸料型增强层。
[0116]
本公开内容的热固性树脂组合物可以另外地与其他标准抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、稀释剂、稳定剂、加工助剂和其他如常用于这样的应用的添加剂一起配制。这样的添加剂包括但不限于酚类抗氧化剂、介电填充剂和商业阻燃剂。大多数商业阻燃剂适合于与本公开内容的树脂一起使用。合适的阻燃剂还包括磷腈和烯烃改性的磷腈。另外，由树脂组合
物制成的树脂层压板可以使用反应性磷阻燃剂诸如(乙烯基或其他自由基反应性fr)以及非反应性磷阻燃剂制成v0而不含卤化阻燃剂。
[0117]
应用
[0118]
本主题公开内容的热固性树脂组合物还可以用于提供具有和不具有粘性的预浸料。该组合物特别可用于制备具有超低介电常数和超低介电损耗的高tg层压板。这些电性质有助于解决高速模拟和数字电路应用中遇到的信号速度和信号完整性问题。本主题公开内容的热固性树脂组合物可用于在有和没有溶剂的连续工艺中制备预浸料。本发明组合物的粘度可以针对热/熔融预浸料进行调节，并且为预浸料生产提供显著的成本节省。预浸料通常使用增强材料制造，所述增强材料包括但不限于编织玻璃纤维、碳纤维、凯夫拉纤维、光谱纤维、芳纶纤维或石英纤维。本公开内容的热固性树脂组合物还可以直接包覆到任何聚合物膜用于积层pcb。本公开内容的热固性树脂组合物也可以使用槽模包覆或其他相关包覆技术直接包覆到铜以得到树脂包覆的铜(rcc)。由本公开内容的热固性树脂制成的预浸材料也可以转化为层压板。层压工艺通常在一片或更多片导电箔诸如铜箔之间堆叠一个或更多个预浸料层之后进行。该工艺经常被描述为覆铜箔层压板(ccl)，并且通常是本领域普通技术人员所熟知的。施加到预浸料叠层的压力和温度导致层压板的形成。由本公开内容生产的层压板表现出高tg。还可以产生本公开内容的组合物，该组合物产生具有相当大的柔性的中等tg(》150℃)的层压板。柔性层压板对于多种可弯曲电子装置非常有用。具有足够低粘度的本公开内容的热固性树脂还可以用于真空灌注应用，其中如先前定义的增强材料通过真空压力的作用使用本公开内容的树脂配制品浸渍。具有足够低粘度的本公开内容的树脂可以用于多种应用的无溶剂或环境友好的制造技术中。本公开内容的树脂还可以用于3d印刷应用，包括连续液体界面印刷(clip)和立体光刻(sla)应用。
[0119]
这样的组合允许涂料、粘合剂、复合材料和层压板中的改善的表面粘合性能。
[0120]
式(i)的树脂可以另外地用作在电子应用中使用的商业聚合物的添加剂、反应性稀释剂或共聚物，提供树脂粘度和介电性质的改善。在一些实施方案中，式(i)的树脂可以与基于氰酸酯、环氧树脂、双马来酰亚胺或聚烯烃的树脂组合以产生具有改善的制造性质、机械性能或电气性能的共混物。
[0121]
在本公开内容的另一个方面中的是套件(kit)，该套件包含本文公开的树脂、聚合物、共混物等中的任何一种。在一些实施方案中，树脂、聚合物、共混物等与合适的溶剂混合。在一些实施方案中，套件包含多种树脂、聚合物、共混物等，其中树脂、聚合物、共混物等中的每一种在单独的容器中提供。在一些实施方案中，套件包含树脂和其他反应物、试剂或溶剂。在一些实施方案中，套件还包含说明书。
[0122]
例如，套件可以包含式(i)中任一者的树脂，并且还可以包含双马来酰亚胺，使得树脂和双马来酰亚胺可以反应形成产物。任何双马来酰亚胺可以包含在套件中，包括本文陈述的那些中的任一种。在一些实施方案中，套件包含选自由以下组成的组的双马来酰亚胺：1,6
’‑
双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷双马来酰亚胺、n,n
’‑
(4-甲基-间亚苯基)-双马来酰亚胺、n,n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺、双酚a二苯醚双马来酰亚胺、3,3
’‑
二甲基-5,5
’‑
二乙基-4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、n,n
’‑
[亚甲基双(2,6-二乙基-4,1-亚苯基)]双(马来酰亚胺)、n,n
’‑
[亚甲基双(2-异丙基-6-甲基-4,1-亚苯基)]双(马来酰亚胺)、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺
基)丁烷和1,6-双(马来酰亚胺基)己烷。
[0123]
在一些实施方案中，套件可以包含式(i)中任一者的树脂，并且还可以包含交联剂，诸如选自由以下组成的组的交联剂：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、乙烯基苄基醚化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物、乙烯基苯基单体、乙烯基单体和烯丙基单体。
[0124]
本文描述的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用于任何合适的应用中。例如，树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用作其上可以施加其他材料的基材。在一些实施方案中，树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以作为膜施加到另一基材的表面上，或者层压板可以由本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等生产。
[0125]
在一些实施方案中，本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用于制造印刷电路板或用于任何电子装置中的一般用途。在其他实施方案中，本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用于覆铜箔层压板(ccl)、高密度互连基板或集成电路。在其他实施方案中，本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用于天线罩、天线(例如，蜂窝电话天线、卫星电话天线、用于5g通信装置的天线等)或雷达结构中。在又其他实施方案中，本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用作底部填充粘合剂组合物的一部分。在另外的实施方案中，本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用于蜂窝基站、无线基站、调制解调器和路由器。在又其他实施方案中，本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用于射频识别标签和其他传感器。在又其他实施方案中，本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用于微波通信系统。在又其他实施方案中，本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用于通信和网络服务器。在又其他实施方案中，本文公开的树脂、反应产物、共混物、聚合物、组合物等可以用于背板。
[0126]
提供以下实施例以更完整地描述本文描述的发明。为说明本发明的原理和实践而阐述的特定技术、条件、材料、比例和报告的数据仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
[0127]
材料：
[0128]
根据文献方法，通过在150℃-200℃的温度热裂解双环戊二烯(来自cymetech corporation的ultrene 97)来分离环戊二烯。烯丙基氯、1,4-二氯丁烷、α氯丁烷-二氯二甲苯和过氧化二异丙苯从sigma aldrich获得，并按接收到的使用。1,6-二氯己烷从evonik获得，并按接收到的使用。1,2-二氯乙烷从occidental chemical company获得，并按接收到的使用。甲基三丁基氯化铵水溶液(75wt％)从sachem,inc获得。氢氧化钾片从chengdu huarong chemical获得，并按接收到的使用。k-纯催化剂从king industries specialty chemicals获得。speedcure催化剂从lambson limited/arkema获得。reaxis催化剂从reaxis inc获得。deuteron催化剂从deuteron gmbh获得。辛酸锰从pfaltz&bauer获得。苄基氯从valtris获得，并按接收到的使用。
[0129]
实施例1：双(烯丙基环戊二烯基)丁烷
[0130]
将79.27g的新蒸馏的环戊二烯与11.66g的甲基三丁基氯化铵水溶液(75wt％)一起添加到514.86g的50wt％koh水溶液中。将该混合物以400rpm搅拌持续30分钟以建立环戊二烯化物浓度(cyclopentadienide concentration)。将该溶液冷却至4℃，并且加入76.56g的1,4-二氯丁烷，并且在10分钟内，反应温度升高至92℃。将反应在冰浴中在5min内冷却至44℃，并且将溶液从冰浴中取出并允许搅拌持续1小时，并将搅拌增加至600rpm。
[0131]
在1小时后，将反应冷却至8℃，并且在10min内加入91.88g的烯丙基氯，并且反应温度升高至26℃。然后加入另外423.64g的50wt％koh溶液，并且将反应加热至40℃并搅拌持续3小时。
[0132]
将1l的水加入到反应中，并且除去水层。将有机物用水洗涤3次，并且加入300ml的二甲苯。将该混合物用稀hc1洗涤一次，随后进行一次另外的水洗，并且然后经硫酸钠干燥，过滤，并使用旋转蒸发器在15托和80℃除去溶剂，以给出非粘性橙色液体树脂。
[0133]
实施例2：双(烯丙基环戊二烯基)丁烷-双环戊二烯-低聚物：
[0134]
将回收的实施例1的橙色非粘性树脂在160℃加热持续2小时，并且在180℃加热持续5小时，以获得橙色粘性液体。
[0135]
实施例3：双(烯丙基环戊二烯基)己烷
[0136]
将760g的50wt％koh在2l玻璃反应器中用n2冲洗持续15min。加入150g的新蒸馏的环戊二烯和21.2g的甲基三丁基氯化铵水溶液(75wt％)，并且将混合物在室温以400rpm搅拌持续30min，以形成环戊二烯化物。在30min后，加入冰水浴，并且在60min内分批加入211g的1,6-二氯己烷，保持反应温度低于25℃。在最后加入后，将反应在7℃搅拌持续另外的60min。然后将反应用热水加热至55℃并且搅拌持续另外的60min。然后将反应冷却至31℃，并且加入173g的烯丙基氯，将反应温度升高至43℃，此时加入水浴以保持温度低于43℃。将该反应搅拌持续另外的60min，之后加入500ml的蒸馏水，并且经由虹吸除去水层。然后加入600g的新鲜的50wt％koh，并且将反应温度升高至48℃。然后将该反应在460rpm搅拌持续2天。然后将反应加热至70℃持续1小时，并且然后加入500g的h2o，并通过虹吸除去水层。将有机物转移到分液漏斗中，并用水洗涤3次。将有机层用己烷稀释，经50g的na2so4干燥，经碱性氧化铝过滤，并且加入0.334g的新研磨的叔丁基邻苯二酚。在60℃，在11托经由旋转蒸发持续1.5小时来除去溶剂，以给出橙色非粘性液体。
[0137]
实施例4：双(烯丙基环戊二烯基)己烷-双环戊二烯-低聚物：
[0138]
然后将回收的实施例3的橙色非粘性树脂在160℃加热持续2小时，并且在180℃加热持续5小时，以获得橙色粘性液体。
[0139]
实施例5：双(烯丙基环戊二烯基)乙烷
[0140]
将96.36g的新蒸馏的环戊二烯与10.3g的甲基三丁基氯化铵水溶液(75wt％)一起添加到491g的50wt％koh水溶液中。将该混合物以400rpm搅拌持续30min以建立环戊二烯化物浓度。将该溶液冷却至4℃，并且加入72.24g的1,2-二氯乙烷，并且在10分钟内，将反应温度升高至92℃。将反应在冰浴中在5min内冷却至44℃，并且然后在室温以600rpm搅拌持续1小时。在1小时后，将反应冷却至8℃，并且在10min内加入111.69g的烯丙基氯，并且反应温度升高至26℃。然后加入另外423.64g的50wt％koh溶液，并且将反应加热至40℃并搅拌持续3小时。将1l的水加入到反应中，并且除去水层。将有机物用水洗涤3次，并且加入300ml的二甲苯。将该混合物用稀hc1洗涤一次，随后进行一次另外的水洗，并且然后经硫酸钠干燥，
过滤，并使用旋转蒸发器在15托和80℃除去溶剂，以给出非粘性橙色液体。
[0141]
实施例6：双(烯丙基环戊二烯基)乙烷-双环戊二烯-低聚物：
[0142]
然后将回收的实施例5的橙色非粘性树脂在160℃加热持续2小时，并且在180℃加热持续5小时，以获得橙色粘性液体。
[0143]
实施例7：双(烯丙基环戊二烯基)二甲苯
[0144]
将96.36g的新蒸馏的环戊二烯与10.3g的甲基三丁基氯化铵水溶液(75wt％)一起添加到491g的50wt％koh水溶液中。将该混合物以400rpm搅拌持续30min以建立环戊二烯化物浓度。将该溶液冷却至4℃，并且加入127.79g的α27.-二氯二甲苯作为在二甲苯中的50wt％溶液，并且在10分钟内，反应温度升高至92℃。将反应在冰浴中在5min内冷却至44℃，并且将反应器从冰浴中取出并允许搅拌持续1小时，并将搅拌增加至600rpm。
[0145]
在1小时后，将反应冷却至8℃，并且在10min内加入111.69g的烯丙基氯，并且反应温度升高至26℃。然后加入另外423.64g的50wt％koh溶液，并且将反应加热至40℃并搅拌持续3小时。将1l的水加入到反应中，并且除去水层。将有机物用水洗涤3次，并且加入300ml的二甲苯。将该混合物用稀hc1洗涤一次，随后进行一次另外的水洗，并且然后经硫酸钠干燥，过滤，并使用旋转蒸发器在15托和80℃除去溶剂，以给出非粘性橙色液体。
[0146]
实施例8：双(烯丙基环戊二烯基)二甲苯-双环戊二烯-低聚物：
[0147]
然后将回收的实施例7的橙色非粘性树脂在160℃加热持续2小时，并且在180℃加热持续5小时，以获得橙色粘性液体。
[0148]
实施例9：混合的双(烯丙基环戊二烯基)二甲苯和双(烯丙基环戊二烯基)乙烷
[0149]
将145.0g的新蒸馏的环戊二烯与87.3g的α,α
′‑
二氯二甲苯、49.3g的1,2-二氯乙烷、152.6g的烯丙基氯和18.8g的甲基三丁基氯化铵水溶液(75wt％)组合。将该混合物以400-600rpm搅拌，并在氮气气氛下在冰浴中冷却。将1,342.5g的koh水溶液(50wt％)以调节放热的速率逐滴加入到搅拌的溶液中。在加入所有koh溶液后，将反应加热至40℃并搅拌持续1小时。将400ml的水加入到反应中，并且除去水层。将有机物用200ml二甲苯稀释，并且用250ml份的nahco3水溶液(10wt％)洗涤两次，并且除去水溶液。将有机物用200ml份的水洗涤三次，并除去水溶液。将有机物经硫酸钠干燥，过滤，并使用旋转蒸发器在15托和60℃除去溶剂，以给出非粘性橙色液体。
[0150]
实施例10：混合的双(烯丙基环戊二烯基)二甲苯-双环戊二烯-低聚物和双(烯丙基环戊二烯基)乙烷-双环戊二烯-低聚物：
[0151]
然后将回收的实施例9的橙色非粘性树脂在150℃加热持续3小时，以获得橙色粘性液体。
[0152]
实施例11：混合的双((烯丙基/苄基)环戊二烯基)乙烷
[0153]
将61.0g的新蒸馏的环戊二烯与45.0g的1,2-二氯乙烷、57.5g的苄基氯、34.9g的烯丙基氯和9.0g的甲基三丁基氯化铵水溶液(75wt％)组合。将该混合物以200rpm搅拌，并在氮气气氛下在冰浴中冷却。将600g的koh水溶液(50wt％)以调节放热的速率加入到搅拌的溶液中。在加入所有koh溶液后，除去冰浴，将搅拌速率升高至450rpm，并将反应加热至57℃持续一小时。将700ml的水加入到反应中，并且除去水层。将有机物用500g的nahco3水溶液(10wt％)洗涤，并除去水溶液。将有机物用500ml份的水洗涤三次，并除去水溶液。将有机物经硫酸钠干燥，过滤，并用25g己烷稀释。使用旋转蒸发器在11托和40℃除去溶剂，以给出
非粘性橙色液体。
[0154]
实施例12：混合的双((烯丙基/苄基)环戊二烯基)乙烷-双环戊二烯-低聚物：
[0155]
然后将回收的实施例10的橙色非粘性树脂在150℃加热持续3小时，并且在180℃加热持续2小时，以获得橙色粘性液体。
[0156]
实施例13：混合的双(烯丙基环戊二烯基)二甲苯和双(烯丙基环戊二烯基)丁烷
[0157]
将76.0g的新蒸馏的环戊二烯与36.3g的α,α
′‑
二氯二甲苯、26.3g的1,4-二氯丁烷、63.4g的烯丙基氯和7.9g的甲基三丁基氯化铵水溶液(75wt％)组合。将该混合物以250rpm搅拌，并在氮气气氛下在冰浴中冷却。将558g的koh水溶液(50wt％)以调节放热的速率逐滴加入到搅拌的溶液中，其中搅拌速率增加到520rpm。在加入所有koh溶液后，将反应加热至40℃并搅拌持续1小时。将500ml的水加入到反应中，并且除去水层。将有机物用200g二甲苯稀释，并且用总共400g的nahco3水溶液(10wt％)洗涤两次，并且除去水溶液。将有机物用总共900ml的水洗涤三次，并除去水溶液。将有机物经硫酸钠干燥，过滤，并且在150℃在氮气下经由蒸馏除去溶剂，以给出非粘性橙色液体。
[0158]
实施例14：混合的双(烯丙基环戊二烯基)二甲苯-双环戊二烯-低聚物和双(烯丙基环戊二烯基)丁烷-双环戊二烯-低聚物：
[0159]
将实施例12的橙色非粘性树脂在150℃加热持续总共2小时，以获得橙色粘性液体。
[0160]
实施例15：混合的双((烯丙基/苄基)环戊二烯基)二甲苯和双((烯丙基/苄基)环戊二烯基)乙烷
[0161]
将145.0g的新蒸馏的环戊二烯与87.3g的α,α
′‑
二氯二甲苯、49.3g的1,2-二氯乙烷、63.1g的苄基氯、114.4g的烯丙基氯和18.8g的甲基三丁基氯化铵水溶液(75wt％)组合。将该混合物以400rpm搅拌，并在氮气气氛下在冰浴中冷却。将1200g的koh水溶液(50wt％)以调节放热的速率逐滴加入到搅拌的溶液中，其中搅拌速率增加到400rpm。在加入所有koh溶液后，将反应加热至35℃-40℃并搅拌持续1小时。将400ml的水加入到反应中，并且除去水层。将有机物用200ml二甲苯稀释，并且用总共500ml的nahco3水溶液(10wt％)洗涤两次，并且除去水溶液。将有机物用200ml份的水洗涤三次，并除去水溶液。将有机物经硫酸钠干燥，过滤，并且在55℃经由真空蒸馏除去溶剂，以给出非粘性橙色液体。
[0162]
实施例16：混合的双((烯丙基/苄基)环戊二烯基)二甲苯-双环戊二烯-低聚物和双((烯丙基/苄基)环戊二烯基)乙烷-双环戊二烯-低聚物：
[0163]
将实施例15的橙色非粘性树脂在150℃加热持续总共3小时，以获得橙色半固体。
[0164]
聚合实施例1
[0165]
将实施例16的低聚物与热致产酸剂0.2％k-纯cxc-1612和2.2％过氧化二异丙苯混合，并且用特氟隆间隔物夹在玻璃板之间。将该板在120℃固化持续2小时并且在220℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出173℃的e’和df《0.003。
[0166]
聚合实施例2
[0167]
将实施例16的低聚物与1.0％热致产酸剂k-纯cxc-1614混合，并且用特氟隆间隔物夹在玻璃板之间。将该板在120℃固化持续2小时并且在220℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出173℃的e’和df《0.003。
[0168]
聚合实施例3
[0169]
将实施例16的低聚物与0.54％过渡金属络合物reaxis c129和2.0％过氧化二异丙苯混合，并且用特氟隆间隔物夹在玻璃板之间。将该板在120℃固化持续2小时并且在220℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出223℃的tg(tma)和df《0.0025。
[0170]
聚合实施例4
[0171]
将实施例16的低聚物与1.0％过渡金属络合物辛酸锰混合，并且用特氟隆间隔物夹在玻璃板之间。将该板在120℃固化持续2小时并且在220℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出df《0.003。
[0172]
聚合实施例5
[0173]
将实施例16的低聚物与0.2％酸催化剂speedcure 939混合，并且用特氟隆间隔物夹在玻璃板之间。将该板在150℃固化持续2小时并且在220℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出e’＝261，df《0.0025。
[0174]
聚合实施例6
[0175]
将实施例16的低聚物与1.0％酸催化剂speedcure 938混合，并且用特氟隆间隔物夹在玻璃板之间。将该板在150℃固化持续2小时并且在220℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出e’＝268；df《0.003。
[0176]
聚合实施例7
[0177]
将实施例16的低聚物与3％trigonox e145-85混合，并且用特氟隆间隔物夹在玻璃板之间。将该板在150℃固化持续2小时并且在220℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出tg(tma)＝190℃和df《0.003。
[0178]
聚合实施例8
[0179]
将低聚物2与1％过氧化二异丙苯混合，并且用特氟隆间隔物将树脂夹在玻璃板之间。将该板在250℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出200℃的e’和df《0.002。
[0180]
聚合实施例9
[0181]
将低聚物2与1％光酸催化剂deuteron 1242混合，并且用特氟隆间隔物将树脂夹在玻璃板之间。将该板在250℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出180℃的e’和df《0.002。
[0182]
聚合实施例10
[0183]
将低聚物16与1％光酸催化剂deuteron 1242混合，并且用特氟隆间隔物将树脂夹在玻璃板之间。将该板在120℃固化持续2小时并且在220℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出260℃的e’和df《0.003。
[0184]
聚合实施例11
[0185]
将低聚物14与1％过氧化二异丙苯混合，并且用特氟隆间隔物将树脂夹在玻璃板之间。将该板在250℃固化持续2小时。固化的固体材料在5ghz显示出df《0.003。
[0186]
在已经以相当全面的细节如此描述本发明的情况下，将理解的是，这样的细节不需要严格地遵守，而是本领域技术人员可以想到另外的改变和修改，所有这些改变和修改都落在如由所附权利要求限定的本发明的范围内。