组合物、转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法与流程

1.本发明涉及一种组合物、转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。
2.近年来，感光性转印材料等转印膜在众多领域中逐渐被利用。
3.感光性转印材料能够有助于降低产品的成本，因此提出了用作蚀刻抗蚀剂用膜及配线保护膜用膜等。
4.与此同时，根据各领域，作为矩阵的聚合物的性状以及制作转印膜时的涂布性也变得重要。
5.例如，在专利文献1中，使用添加了含氟基/含亲油性基的低聚物的感光性组合物来制作转印膜(参考专利文献1[0211][0214][0215]等)。
[0006]
以往技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：国际公开第2018/008376号


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的技术课题
[0010]
本发明人等进行研究的结果，发现了对于如专利文献1中所公开的组合物(感光性组合物)的涂布性有改善的空间。
[0011]
另外，组合物的涂布性优异是指，在涂布了组合物时，不易发生组合物的凹陷及不易发生组合物的涂布不均匀而容易获得均质的膜(组合物层)等。
[0012]
因此，本发明的课题在于提供一种涂布性优异的组合物。并且，其课题还为提供一种与上述组合物有关的转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。
[0013]
用于解决技术课题的手段
[0014]
为了解决上述课题，本发明人等进行深入研究的结果，发现了通过以下结构能够实现上述课题。
[0015]
〔1〕一种组合物，其包含：
[0016]
化合物a，其具有选自(a)、(b)及(c)中的1个以上的特定结构；及
[0017]
树脂
[0018]
(a)全氟烯基
[0019]
(b)全氟聚醚基
[0020]
(c)由通式(c1)或通式(c2)表示的基团
[0021]
*-cm
+
am-[-l
m-(rf)
m2
]
m1
ꢀꢀꢀ
(c1)
[0022]
*-an-cn
+
[-l
n-(rf)
n2
]
n1
ꢀꢀꢀ
(c2)
[0023]
通式(c1)中，*表示键合位置。m1表示1以上的整数。m2表示1以上的整数。cm
+
表示
阳离子性基。am-表示阴离子性基。lm表示单键或(m2+1)价的连接基。rf表示氟烷基。
[0024]
通式(c2)中，*表示键合位置。n1表示1以上的整数。n2表示1以上的整数。an表示阴离子性基。cn
+
表示阳离子性基。ln表示单键或(n2+1)价的连接基。rf表示氟烷基。
[0025]
〔2〕
[0026]
根据〔1〕所述的组合物，其中，
[0027]
上述(a)为选自由通式(a1)表示的基团、由通式(a2)表示的基团及由通式(a3)表示的基团中的基团。
[0028]
[化学式1]
[0029][0030]
通式(a1)～(a3)中，*表示键合位置。
[0031]
〔3〕
[0032]
根据〔1或2〕所述的组合物，其中，
[0033]
上述化合物a为包含在侧链上具有上述特定结构的结构单元的高分子化合物。
[0034]
〔4〕
[0035]
根据〔1〕或〔2〕所述的组合物，其中，
[0036]
上述化合物a的分子量为2000以下。
[0037]
〔5〕
[0038]
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的组合物，其包含聚合性化合物及聚合引发剂，并且，
[0039]
上述树脂为碱可溶性树脂。
[0040]
〔6〕
[0041]
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的组合物，其包含光产酸剂，并且，
[0042]
上述树脂为具有被酸分解性基保护的酸基的树脂。
[0043]
〔7〕
[0044]
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的组合物，其中，
[0045]
上述树脂为水溶性树脂。
[0046]
〔8〕
[0047]
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的组合物，其中，
[0048]
上述树脂为热塑性树脂。
[0049]
〔9〕
[0050]
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的组合物，其包含选自金属氧化物、具有三嗪环的化合物及具有芴骨架的化合物中的1种以上的材料。
[0051]
〔10〕
[0052]
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的组合物，其包含颜料。
[0053]
〔11〕
[0054]
一种转印膜，其具有临时支承体和1层以上的组合物层，
[0055]
上述组合物层中的至少1层为使用〔1〕至〔10〕中任一项所述的组合物形成的层。
[0056]
〔12〕
[0057]
一种层叠体的制造方法，其包括：
[0058]
贴合工序，使基板和与〔11〕所述的转印膜所具有的上述临时支承体相反的一侧的表面接触，贴合上述转印膜与上述基板，从而获得带转印膜的基板；
[0059]
曝光工序，对上述组合物层进行图案曝光；
[0060]
显影工序，对经曝光的上述组合物层进行显影而形成树脂图案；及
[0061]
剥离工序，进而在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，从带转印膜的基板剥离临时支承体。
[0062]
〔13〕
[0063]
一种电路配线的制造方法，其包括：
[0064]
贴合工序，使与〔11〕所述的转印膜所具有的上述临时支承体相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触，贴合上述转印膜与具有上述导电层的基板，从而获得带转印膜的基板；
[0065]
曝光工序，对上述组合物层进行图案曝光；
[0066]
显影工序，对经曝光的上述组合物层进行显影而形成树脂图案；及
[0067]
蚀刻工序，对未配置有上述树脂图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理；及
[0068]
剥离工序，进而在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，从带转印膜的基板剥离临时支承体。
[0069]
〔14〕
[0070]
一种电子器件的制造方法，其包括〔12〕所述的层叠体的制造方法，
[0071]
上述电子器件包括上述树脂图案作为固化膜。
[0072]
发明效果
[0073]
根据本发明，能够提供一种涂布性优异的组合物。并且，能够提供一种与上述组合物有关的转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。
附图说明
[0074]
图1是表示转印膜的结构的一例的概略图。
具体实施方式
[0075]
以下，对本发明进行详细说明。
[0076]
关于以下所记载的构成要件的说明，有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但是本发明并不限定于这种实施方式。
[0077]
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[0078]
并且，在本说明书中，所标记的二价的基团(例如，-co-o-)的键合方向并无特别限制。
[0079]
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酰基表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
[0080]
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记载经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基”是指包含至少1个碳原子的基团。
[0081]
并且，在本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并无特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。并且，也可以为未经取代。
[0082]
作为取代基的例子，可举出除去氢原子的一价的非金属原子团，例如，能够从以下的取代基组t中选择。
[0083]
(取代基t)
[0084]
作为取代基t，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲草酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；以及这些的组合。
[0085]
在本说明书中，只要无特别说明，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯换算计算出的值。
[0086]
关于gpc，在下述条件下进行测量。
[0087]
[洗脱液]四氢呋喃(thf)
[0088]
[装置名称]ecosec hlc-8320gpc(tosoh corporation制造)
[0089]
[管柱]tskgel superhzm-h、tskgel superhz4000、tskgel superhz200(tosoh corporation制造))
[0090]
[管柱温度]40℃
[0091]
[流速]0.35ml/min
[0092]
在本说明书中，只要无特别说明，则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量(mw)。
[0093]
在本说明书中，只要无特别说明，则室温为25℃。
[0094]
在本说明书中，“碱可溶性”是指在22℃条件下碳酸钠在1质量％水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
[0095]
在本说明书中，“水溶性”是指在液温为22℃的ph7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。
[0096]
在本说明书中，转印膜等所具备的各层的层厚(膜厚)通过如下方式来测量：通过扫描式电子显微镜(sem：scanning electron microscope)观察与层(膜)的主表面垂直的方向的截面，根据所获得的观察图像来测量10个点以上的各层的厚度，并计算其平均值。
[0097]
[组合物]
[0098]
本发明的组合物包含具有特定结构的化合物a和树脂。
[0099]
通过这种结构解决本发明的课题的机制虽然尚不清楚，但是本发明人等推测如下。
[0100]
首先，若化合物a具有全氟聚醚基(特定结构(b))，则对化合物导入柔性，若具有由通式(c1)或通式(c2)表示的基团(特定结构(c))，则导入离子键合部位。这种化合物a与组合物中的树脂等的相溶性及在根据需要添加的有机溶剂(可以为水溶性溶剂)中的溶解性变得良好。因此，认为不易发生组合物中的化合物a的凝聚，不易产生组合物的涂布不均匀，涂布性得到了改善。
[0101]
并且，在化合物a具有全氟烯基(特定结构(a))的情况下，化合物a向涂膜表面的转移性得到提高。认为：通过这种化合物a存在于组合物中，涂膜的表面张力下降，使涂布时的组合物对基材的润湿性、涂膜表面的面状变得良好，这对涂布性的改善也有影响。
[0102]
〔化合物a〕
[0103]
本发明的组合物包含化合物a。
[0104]
具有选自(a)、(b)及(c)中的1个以上的特定结构。
[0105]
(a)全氟烯基
[0106]
(b)全氟聚醚基
[0107]
(c)由通式(c1)或通式(c2)表示的基团
[0108]
以下，对特定结构(a)～(c)进行详细叙述，其后，对化合物的具体形态进行说明。
[0109]
《特定结构》
[0110]
化合物a具有特定结构(a)～(c)中的至少1种，也可以具有2种以上。
[0111]
化合物a所具有的特定结构的总数只要是1个以上即可，上限并无限制，例如为1000个。
[0112]
(特定结构(a))
[0113]
特定结构(a)为全氟烯基。
[0114]
上述全氟烯基可以为直链状，也可以为支链状。
[0115]
上述全氟烯基的碳原子数优选2～100，更优选2～20，进一步优选5～10。
[0116]
上述全氟烯基所具有的c＝c双键的数量为1个以上，优选1～5个，更优选1～2个，进一步优选1个。
[0117]
其中，特定结构(a)优选选自由通式(a1)表示的基团、由通式(a2)表示的基团及由通式(a3)表示的基团中的基团。通式(a1)～(a3)中，*表示键合位置。
[0118]
[化学式2]
[0119][0120]
并且，在化合物a具有多个特定结构(a)的情况下，上述化合物a也优选具有多种特
定结构(a)。作为具有多种特定结构(a)的形态的例子，可举出至少具有由通式(a1)表示的基团和由通式(a2)表示的基团的形态。
[0121]
并且，在使用具有特定结构(a)的化合物a的情况下，也优选分别使用所具有的特定结构(a)的种类不同的化合物a。作为分别使用所具有的特定结构(a)的种类不同的化合物a的形态，可举出至少并用具有由通式(a1)表示的基团的化合物a和具有由通式(a2)表示的基团的化合物a的形态。
[0122]
(特定结构(b))
[0123]
特定结构(b)为全氟聚醚基。
[0124]
全氟聚醚基为多个全氟亚烷基通过醚键键合而成的2价的基团。全氟聚醚基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状结构，优选直链状或支链状，更优选直链状。
[0125]
特定结构(b)优选由通式(b1)表示的基团。
[0126]
[化学式3]
[0127][0128]
通式(b1)中，*表示键合位置。
[0129]
u表示1以上的整数。u优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3。
[0130]
p表示1以上的整数。p为1以上，更优选2以上。p的上限下优选100以，更优选80以下，进一步优选60以下。
[0131]
rf1及rf2分别独立地表示氟原子或全氟烷基。上述全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。
[0132]
在通式(b1)中存在多个u、rf1及rf2的情况下，存在多个的u、rf1及rf2可以分别相同，也可以分别不同。在通式(b1)中([crf1rf2]uo)存在多个时可以分别相同，也可以分别不同。
[0133]
在通式(b1)中的右侧的键合位置(*)键合的基团优选氢原子或取代基，氢原子、卤素原子或有机基，更优选氟原子或烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。作为上述烷基可以具有的取代基，优选氟原子或羟基。上述烷基也优选成为全氟烷基。
[0134]
特定结构(b)也优选与除了特定结构(b)以外的结构组合形成由通式(b2)表示的基团。
[0135]
[化学式4]
[0136][0137]
通式(b2)中，*表示键合位置。
[0138]
通式(b2)中的由“([crf1rf2]uo)
p”表示的部分结构与通式(b1)中的由“([crf1rf2]uo)
p”表示的部分结构相同。
[0139]
通式(b2)中，r
b2
表示氢原子或取代基。上述取代基优选氟原子或烷基。上述烷基可
以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。作为上述烷基可以具有的取代基，优选氟原子或羟基。上述烷基也优选成为全氟烷基。
[0140]
(特定结构(c))
[0141]
特定结构(c)为由通式(c1)或通式(c2)表示的基团。
[0142]
·
通式(c1)
[0143]
以下示出通式(c1)。
[0144]
*-cm
+
am-[-l
m-(rf)
m2
]
m1
ꢀꢀꢀ
(c1)
[0145]
通式(c1)中，*表示键合位置。
[0146]
m1表示l以上的整数。ml优选1～5，更优选1～3，进一步优选1。
[0147]
m2表示1以上的整数。m2优选1～5，更优选1～3，进一步优选1。
[0148]
通式(c1)中，cm
+
表示阳离子性基。
[0149]
作为由cm
+
表示的阳离子性基，例如，可举出
“‑n+rn3”、
“‑c+rc2”及吡啶鎓基。
[0150]
“‑n+rn3”中的3个rn分别独立地表示氢原子或取代基，上述取代基优选有机基，更优选烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。也优选3个rn中，1～3个为氢原子。
[0151]
“‑c+rc2”中的2个rc分别独立地表示氢原子或取代基。上述取代基优选有机基。
[0152]
通式(c1)中，am-表示阴离子性基。
[0153]
作为由am-表示的阴离子性基，例如，可举出-coo-、-o-及-so
3-。
[0154]
另外，在am-为-coo-、-o-或-so
3-的情况下，m1为1。
[0155]
通式(c1)中，lm表示单键或(m2+1)价的连接基。
[0156]
另外，在lm为单键的情况下，该lm所键合的对象即
“‑
(rf)
m2”中的m2表示1。
[0157]
并且，(m2+1)价的连接基即lm中的m2的值是指该lm所键合的对象即
“‑
(rf)
m2”中的m2的值。
[0158]
作为(m2+1)价的连接基即lm，例如，可举出醚基、羰基、酯基、硫醚、-so
2-、-nr
x-(r
x
为氢原子或取代基)、亚烷基、亚烯基、亚炔基、由
“‑
n＜”表示的3价的基团、由
“‑
cry＜”表示的3价的基团(ry为氢原子或取代基)、由“》c＜”表示的4价的基团、芳香环基、脂环基及将这些组合而成的基团。
[0159]
上述亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。
[0160]
作为上述亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及癸烯基等直链状的亚烷基；二甲基亚甲基、甲基亚乙基、2，2-二甲基亚丙基及2-乙基-2-甲基亚丙基等支链状的亚烷基。
[0161]
上述芳香环基及上述脂环基可以分别独立地具有1个以上(例如1～3个)的杂原子，也可以不具有杂原子。上述芳香环基及上述脂环基可以分别独立地为单环，也可以为多环。上述芳香环基的环数例如为5～15，上述脂环基的环数例如为3～15。上述芳香环基及上述脂环基优选分别独立地为2～6价的基团。
[0162]
作为上述芳香环基，例如，可举出苯环基(亚苯基、苯-1，2，4-基等)、萘环基(亚萘基等)、蒽环基及菲咯啉环基等芳香族烃环基；呋喃环基、吡咯环基、噻吩环基、吡啶环基、噻唑环基及苯并噻唑环基等芳香族杂环基。
[0163]
并且，组合2个以上的芳香环基彼此或1个以上的芳香环基与除了芳香环基以外的
基团而成的(m2+1)价的连接基即lm可以局部或整体具有联苯二基或2，2
’‑
亚甲基双苯基二基等。
[0164]
作为上述脂环基，例如，可举出环丙烷环基、环丁烷环基、环戊烷环基、环己烷环基、环辛烷环基、环癸烷环基、金刚烷环基、降莰烷环基及exo-四氢二环戊二烯环基等环烷环基及环己烯环基。
[0165]
作为除了上述亚烷基、上述亚烯基、上述亚炔基、上述芳香环基及上述脂环基可以具有的rf以外的取代基、以及可以由r
x
及ry表示的取代基，优选烷基、烷氧基、卤素原子或羟基。上述烷基优选碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及环己基等)，进一步优选碳原子数1～4的烷基，尤其优选甲基或乙基。上述烷氧基例如优选碳原子数1～18的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基及甲氧基乙氧基等)，进一步优选碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选甲氧基或乙氧基。上述卤素原子优选氟原子或氯原子。
[0166]
并且，(m2+1)价的连接基即lm可以局部或整体具有如作为特定结构(b)而说明的全氟聚醚基。
[0167]
作为(m2+1)价的连接基即lm，例如，可举出亚烷基、-亚烷基-酯基-、-亚烷基-酯基-亚烷基-、-羰基-亚烷基-、-醚基-亚烷基-及-芳香环基(-醚基-亚烷基-)
m2
。
[0168]
通式(c1)中，rf表示氟烷基。
[0169]
上述氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0170]
上述氟烷基的碳原子数为1以上，优选2以上，更优选6以上。作为上述碳原子数的上限，优选100以下，更优选20以下，进一步优选10以下。
[0171]
上述氟烷基只要具有1个以上(例如1～30个)的氟原子作为取代基即可，可以具有除了氟原子以外的取代基，也可以不具有。
[0172]
上述氟烷基可以成为全氟烷基。
[0173]
通式(c1)中，lm、m2及rf存在多个时可以分别相同，也可以分别不同。并且，[-l
m-(rf)
m2
]存在多个时也可以分别相同，也可以分别不同。
[0174]
以下例示通式(c1)中的由“am-[-l
m-(rf)
m2
]
m1”表示的部分结构。
[0175]
[化学式5]
[0176][0177]
·
通式(c2)
[0178]
以下示出通式(c2)。
[0179]
*-an-cn
+
[-l
n-(rf)
n2
]
n1
ꢀꢀꢀ
(c2)
[0180]
通式(c2)中，*表示键合位置。
[0181]
n1表示1以上的整数。n1优选1～5，更优选1～3，进一步优选1。
[0182]
n2表示1以上的整数。n2优选1～5，更优选1～3，进一步优选1。
[0183]
通式(c2)中，an-表示阴离子性基。
[0184]
作为由an-表示的阴离子性基，例如，可举出-coo-、-o-及-so
3-。
[0185]
通式(c2)中，cn
+
表示阳离子性基。
[0186]
作为由cn
+
表示的阳离子性基，例如，可举出“r
s(4-n1)n+
(-*)
n1”、“r
t(3-n1)c+
(-*)
n1”及吡啶鎓环基。
[0187]“r
s(4-n1)n+
(-*)
n1”中，有n1个的*为与[-l
n-(rf)
n2
]的键合位置。在cn
+
为“r
s(4-n1)n+
(-*)
n1”的情况下，通式(c2)中的n1为1～4的整数。(4-n1)个rs分别独立地表示氢原子或取代基。但是，上述取代基不包含[-l
n-(rf)
n2
]。上述取代基优选有机基，更优选烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。2个rs可以相互键合而形成环。
[0188]“r
t(3-n1)c+
(-*)
n1”中，有n1个的*为与[-l
n-(rf)
n2
]的键合位置。在cn
+
为“r
t(3-n1)c+
(-*)
n1”的情况下，通式(c2)中的n1为1～3的整数。(3-n1)个r
t
分别独立地表示氢原子或取代基。但是，上述取代基不包含[-l
n-(rf)
n2
]。2个r
t
可以相互键合而形成环。
[0189]
在cn
+
为吡啶鎓环基的情况下，通式(c2)中的n1为1～6的整数，优选1～3，更优选1。与[-l
n-(rf)
n2
]键合的吡啶鎓环基的环员原子可以仅为碳原子，也可以仅为氮原子，还可以为碳原子及氮原子这两者。
[0190]
通式(c2)中，ln表示单键或(n2+1)价的连接基。
[0191]
通式(c2)中的由ln表示的(n2+1)价的连接基的详细内容例如与通式(c1)中的由lm表示的(m2+1)价的连接基的详细内容相同。
[0192]
例如，将通式(c1)中的由lm表示的(m2+1)价的连接基中的“m2”替换为“n2”的形态的连接基能够用作通式(c2)中的由ln表示的(n2+1)价的连接基。
[0193]
通式(c2)中，rf表示氟烷基。
[0194]
通式(c2)中的rf例如与通式(c1)中的rf相同。
[0195]
通式(c2)中，ln、n2及rf存在多个时可以分别相同，也可以分别不同。并且，[-l
n-(rf)
n2
]存在多个时也可以分别相同，也可以分别不同。
[0196]
以下例示通式(c2)中的由“cn
+
[-l
n-(rf)
n2
]
n1”表示的部分结构。
[0197]
[化学式6]
[0198][0199]
《化合物a的结构》
[0200]
化合物a只要是具有特定结构的化合物即可，可以为高分子化合物，也可以为低分子化合物。
[0201]
并且，例如，化合物a的分子量可以为2000以下，也可以超过2000。
[0202]
以下，分别对化合物a为高分子化合物的方式和化合物a为低分子化合物的方式进行说明。
[0203]
(作为高分子化合物的化合物a(高分子化合物a))
[0204]
还将作为高分子化合物的化合物a特别称为高分子化合物a。
[0205]
高分子化合物a的分子量(重均分子量)优选1000～100000，更优选1500～90000，进一步优选超过2000且80000以下。高分子化合物a的数均分子量(mn)优选500～40000，更优选600～35000，进一步优选600～30000。
[0206]
高分子化合物a的分散度(mw/mn)优选1.00～12.00，更优选1.00～11.00，进一步优选1.00～10.00。
[0207]
高分子化合物a优选包含在侧链具有特定结构的结构单元的高分子化合物。
[0208]
·
由通式(i)表示的结构单元
[0209]
高分子化合物a优选具有由通式(i)表示的结构单元。
[0210]
由通式(i)表示的结构单元也是上述在侧链具有特定结构的结构单元的一例。
211.[化学式7]
[0212][0213]
通式(i)中，r1表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～20的烷基。
[0214]
上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0215]
通式(i)中，r2表示具有特定结构的基团。r2可以为局部具有特定结构的基团，也可以为特定结构其本身。
[0216]
例如，r2可以为具有特定结构(a)的基团，此时，r2优选特定结构(a)，更优选由通式(a1)表示的基团、由通式(a2)表示的基团或由通式(a3)表示的基团。
[0217]
r2可以为具有特定结构(b)的基团，此时，优选由上述通式(b2)表示的基团。
[0218]
r2可以为具有特定结构(c)的基团，此时，r2优选由通式(c1)表示的基团或由通式(c2)表示的基团。
[0219]
关于特定结构，如上所述。
[0220]
其中，r2优选具有特定结构(a)的基团。
[0221]
通式(i)中，l1表示单键或2价的连接基。
[0222]
关于上述2价的连接基，可举出醚基、羰基、酯基、硫醚、-so
2-、-nr
x-(r
x
为氢原子或取代基)、亚烷基、亚烯基、亚炔基、芳香环基、脂环基及将这些组合而成的基团。
[0223]
作为由l1表示的2价的连接基，例如，可举出在上述通式(c1)中的由lm表示的(m2+1)价的连接基中m2为1的形态的基团。
[0224]
其中，由l1表示的2价的连接基优选具有-o-、-co-o-和/或-co-nh-。
[0225]
作为由l1表示的2价的连接基，例如，可举出*
a-co-o-亚烷基-*b、*
a-o-亚烷基-co-o-*b、*
a-co-nh-亚烷基-*b、*
a-co-o-亚烷基-nh-co-*b、*
a-co-o-亚烷基-nh-co-亚烷基-*b及*
a-co-o-r
1b-o-*b。
[0226]
在上述各2价的连接基中，*a及*b表示键合位置。*a及*b均可以为r2侧的键合位置，优选*b为r2侧的键合位置。
[0227]
在上述*
a-co-o-r
1b-o-*b中，r
1b
表示碳原子数2～50的2价的连接基。
[0228]
上述碳原子数2～50的2价的连接基可以具有杂原子，也可以为芳香族基、杂芳香族基、杂环基、脂肪族基或脂环式基团。
[0229]
作为r
1b
，例如，可举出以下基团。
[0230]-(ch2)
w1-(w1＝2～50)
[0231]-x-y-(ch2)
w2-(w2＝2～43)
[0232]-x-(ch2)
w3-(w3＝1～44)
[0233]-ch2ch2(och2ch2)
w4-(w4＝1～24)
[0234]-xco(och2ch2)
w5-(w5＝1～21)
[0235]
在上述各基团中，左端的键合键可以在*
a-co-o-r
1b-o-*b中的*a侧键合，也可以在*b侧键合。
[0236]
在上述各基团中，x表示亚苯基、联苯二基或亚萘基。这些基团也优选分别独立地具有1～3个选自碳原子数1～3的烷基(甲基、乙基及丙基等)、碳原子数1～4的烷氧基(甲氧
基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等)及卤素原子(f、cl、br及i等)中的取代基。
[0237]
x优选1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，更优选1，4-亚苯基。
[0238]
y表示-o-co-、-co-o-、-conh-或-nhco-。
[0239]
其中，作为r
1b
，优选以下基团。
[0240]-(ch2)
w6-(w6＝2～10)
[0241]-c6h4oc0(ch2)
w7-(w7＝2～10)
[0242]-c6h4(ch2)
w8-(w8＝1～10)
[0243]-ch2ch2(och2ch2)
w9-(w9＝1～10)
[0244]-c6h4co(och2ch2)
w10-(w10＝1～10)
[0245]
其中，在通式(i)中的r2为特定结构(a)的情况下，也优选l1为*
a-co-o-r
1b-o-*b。
[0246]
在高分子化合物a为共聚物的情况下，相对于高分子化合物a的总质量，由通式(i)表示的结构单元的含量优选2～100质量％，更优选3～90质量％，进一步优选5～80质量％。
[0247]
由通式(i)表示的结构单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0248]
具有特定结构的结构单元(优选由通式(i)表示的结构单元)能够通过公知的方法来合成。
[0249]
高分子化合物a也优选具有不具有特定结构的结构单元。
[0250]
以下，对不具有特定结构的结构单元的例子进行说明。
[0251]
·
具有氟原子的结构单元
[0252]
高分子化合物a可以具备具有氟原子的结构单元。
[0253]
但是，上述具有氟原子的结构单元不含特定结构。
[0254]
具有氟原子的结构单元优选由通式(uf)表示的结构单元。
[0255]
[化学式8]
[0256][0257]
通式(uf)中，r
f1
表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～20的烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0258]
l
f1
表示单键或2价的连接基。通式(uf)中的由l
f1
表示的2价的连接基例如能够采用与上述通式(i)中的由l1表示的2价的连接基能够构成的结构相同的结构。
[0259]
其中，l
f1
优选-co-o-亚烷基-。上述亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。-co-o-亚烷基-优选-co-存在于主链侧。
[0260]rf2
表示具有氟原子的有机基，优选氟烷基。上述氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。上述氟烷基只要具有1个以上(例如1～30个)的氟原子作为取代基即可，可以具有除了氟原子以外的取代基，也可以不具有。
[0261]
上述氟烷基可以成为全氟烷基。
[0262]
在高分子化合物a包含具有氟原子的结构单元的情况下，相对于高分子化合物a的总质量，其含量优选1～65质量％，更优选5～55质量％，进一步优选15～45质量％。
[0263]
具有氟原子的结构单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0264]
·
具有聚合性基的结构单元
[0265]
高分子化合物a可以具备具有聚合性基的结构单元。
[0266]
作为聚合性基，例如，可举出烯属不饱和基(例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基等)及环状醚基(例如，环氧基、氧杂环丁基等)等，优选烯属不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰基。
[0267]
具有聚合性基的结构单元优选由通式(up)表示的结构单元。
[0268]
[化学式9]
[0269][0270]
通式(up)中，x
b1
及x
b2
分别独立地表示-o-或-nr
n-。rn表示氢原子或烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～5。
[0271]
l表示亚烷基或亚芳基。上述亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～5。上述亚芳基可以为单环，也可以为多环，碳原子数优选6～15。上述亚烷基及亚芳基可以具有取代基，作为上述取代基，例如，可举出羟基。
[0272]rb1
及r
b2
分别独立地表示氢原子或烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选1～5，更优选1。
[0273]
在高分子化合物a包含具有聚合性基的结构单元的情况下，相对于高分子化合物a的总质量，其含量优选1～50质量％，更优选2～30质量％，进一步优选5～15质量％。
[0274]
具有聚合性基的结构单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0275]
·
具有聚氧亚烷基的结构单元
[0276]
高分子化合物a可以具备具有聚氧亚烷基的结构单元。
[0277]
具有聚氧亚烷基的结构单元优选具有由(-al-o-)
nal
表示的基团的结构单元。
[0278]“(-al-o-)
nal”中，nal表示1以上的整数，优选2以上，更优选2～100，进一步优选4～20。
[0279]
al表示亚烷基。上述亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。其中，al优选-ch2ch
2-、-ch(ch3)ch
2-或-ch(ch2ch3)ch
2-。存在nal个的al可以分别相同，也可以分别不同。
[0280]
具有聚合性基的结构单元优选由通式(ua)表示的结构单元。
[0281]
[化学式10]
[0282][0283]
通式(ua)中，r
a1
表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～20的烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0284]
l
a1
表示单键或2价的连接基。通式(ua)中的由l
a1
表示的2价的连接基例如能够采用与上述通式(i)中的由l1表示的2价的连接基相同的结构。
[0285]
其中，l
a1
优选-co-o-。此时，优选-co-存在于主链侧。
[0286]
通式(ua)中的(-al-o-)
nal
与由上述的(-al-o-)
nal
表示的基团相同。
[0287]ra2
表示氢原子或取代基。r
a2
优选氢原子。
[0288]
在高分子化合物a包含具有聚氧亚烷基的结构单元的情况下，相对于高分子化合物a的总质量，其含量优选5～90质量％，更优选10～80质量％，进一步优选20～70质量％。
[0289]
具有聚合性基的结构单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0290]
在高分子化合物a为共聚物的情况下，高分子化合物a也优选具有嵌段结构、接枝结构、分支结构和/或星状结构。
[0291]
(作为低分子化合物的化合物a(低分子化合物a))
[0292]
还将作为低分子化合物的化合物a特别称为低分子化合物a。
[0293]
低分子化合物a为具有至少1个(例如1～3个)的特定结构的化合物。
[0294]
低分子化合物a的分子量优选100以上，更优选500以上。低分子化合物a的分子量的上限优选5000以下，更优选3000以下，进一步优选2000以下。
[0295]
·
由通式(ii)表示的化合物
[0296]
低分子化合物a优选由通式(ii)表示的化合物。
[0297]
以下示出通式(ii)。
[0298]
[化学式11]
[0299]r2-l
2-r3ꢀꢀꢀ
(ii)
[0300]
通式(ii)中，r2表示具有特定结构的基团。
[0301]
通式(ii)中的r2与通式(i)中的r2相同。
[0302]
通式(ii)中，l2表示单键或2价的连接基。通式(ii)中的由l2表示的2价的连接基例如能够采用与上述通式(i)中的由l1表示的2价的连接基能够构成的结构相同的结构。
[0303]
其中，作为由l2表示的2价的连接基，优选例如，具有-o-、-co-o-及-co-nh-。上述-co-o-及-co-nh-中的羰基可以存在于r2侧，也可以存在于r3侧。
[0304]
通式(ii)中，r3表示亲水基。
[0305]
作为上述亲水基，例如，优选具有聚乙烯氧基的基团、具有聚丙烯氧基的基团、具有聚丁烯氧基的基团、具有亚苯基氧基的基团、羰基甜菜碱基或磺基甜菜碱基，更优选具有聚乙烯氧基的基团或具有聚丙烯氧基的基团。
[0306]
上述羰基甜菜碱基例如为“*-l
a-n
+r2-l
b-coo
‑”，上述磺基甜菜碱基例如为“*-l
a-n
+r2-l
b-so3‑”(la及lb分别独立地为直链状或支链状的碳原子数1～6之亚烷基。r分别独立地为直链状或支链状的碳原子数1～6之烷基)。
[0307]
r3也优选由*-(-al-o-)
nal-r
3r
表示的基团。
[0308]
在上述中，*表示键合位置。
[0309]
nal表示1以上的整数，优选2以上，更优选2～100，进一步优选4～20。
[0310]
al表示亚烷基或亚芳基(亚苯基等)。上述亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。其中，al优选-ch2ch
2-、-ch(ch3)ch
2-或-ch(ch2ch3)ch
2-。存在nal个的al可以分别相同，也可以分别不同。
[0311]r3r
表示氢原子或取代基。上述取代基优选烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选1～10。
[0312]
以下例示化合物a。以下，rfa为由通式(a1)～(a3)中的任一个表示的基团。
[0313]
[化学式12]
[0314][0315]
[化学式13]
[0316][0317]
[化学式14]
[0318][0319]
[化学式15]
[0320][0321]
相对于组合物(后述负型感光性树脂组合物、化学增幅型感光性树脂组合物、热塑性树脂组合物、水溶性树脂组合物、包含特定材料的组合物和/或着色树脂组合物等)的总固体成分，化合物a的含量优选0.001～10质量％，更优选0.01～3质量％，进一步优选0.02～1质量％。
[0322]
在本说明书中，组合物的“固体成分”是指形成使用组合物形成的组合物层(例如负型感光性树脂层等)的成分，在组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)的情况下，是指除去溶剂的所有成分。并且，若为形成组合物层的成分，则液体状的成分也被视作固体成分。
[0323]
〔树脂〕
[0324]
本发明的组合物包含树脂。
[0325]
上述树脂为与高分子化合物a不同的成分。
[0326]
对树脂的性质和/或特征没有限制，能够根据组合物的用途来适当地选择。
[0327]
关于本发明的组合物中所包含的树脂的详细内容，根据组合物的各形态分别在后面进行叙述。
[0328]
〔组合物的方式〕
[0329]
本发明的组合物的方式并无特别限制。
[0330]
例如，本发明的组合物可以为用于形成负型感光性树脂层的负型感光性树脂组合物，可以为用于形成化学增幅型感光性树脂层的化学增幅型感光性树脂组合物，可以为用于形成热塑性树脂层的热塑性树脂组合物，可以为用于形成中间层等水溶性树脂层的水溶
性树脂组合物，可以为用于形成折射率调节层的包含特定材料的组合物，可以为用于形成着色树脂层的着色树脂组合物。
[0331]
以下，对各方式中的各组合物可以包含的成分进行说明。
[0332]
另外，作为一方式的组合物的成分而说明的成分不仅在组合物为该方式的情况下容许包含，还能够用作另一方式的组合物的成分。例如，可以将以下作为负型感光性树脂层组合物的成分而说明的成分用作除了负型感光性树脂组合物以外的组合物的成分。
[0333]
〔负型感光性树脂组合物〕
[0334]
在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置(有机电致发光(el)显示装置及液晶显示装置等)中，在触摸面板内部设置有相当于视觉辨识部的传感器的电极图案、周边配线部分及取出配线部分的配线等导电层图案。
[0335]
通常，为了形成图案化的层，广泛采用了如下方法：使用转印膜等在基板上设置负型感光性树脂组合物的层(感光层)，经由具有所期望的图案的掩膜对该感光层进行曝光之后，进行显影。
[0336]
在此，首先，对在组合物为负型感光性树脂组合物的情况下，可以作为除了化合物a以外的成分而包含的成分进行说明。
[0337]
在组合物为负型感光性树脂组合物的情况下，负型感光性树脂组合物除了化合物a及树脂以外，优选包含聚合性化合物及聚合引发剂。并且，如后述，在组合物为负型感光性树脂组合物的情况下，也优选包含碱可溶性树脂(作为碱可溶性树脂的聚合物a等)作为树脂的一部分或全部。
[0338]
即，在一方式中，本发明的组合物也优选包含聚合性化合物及聚合引发剂，并且树脂是碱可溶性树脂。
[0339]
这种组合物(负型感光性树脂组合物等)优选以组合物的总固体成分质量基准计，包含树脂：10～90质量％；聚合性化合物：5～70质量％；光聚合引发剂：0.01～20质量％。以下，依次对各成分进行说明。
[0340]
《聚合物a(树脂)》
[0341]
在组合物为负型感光性树脂组合物的情况下，还将组合物中所包含的树脂特别称为聚合物a。
[0342]
聚合物a优选碱可溶性树脂。
[0343]
就通过抑制由显影液引起的负型感光性树脂层的溶胀而分辨率更优异的观点而言，聚合物a的酸值优选220mgkoh/g以下，更优选小于200mgkoh/g，进一步优选小于190mgkoh/g。
[0344]
聚合物a的酸值的下限并无特别限制，但是就显影性更优异的观点而言，优选60mgkoh/g以上，更优选120mgkoh/g以上，进一步优选150mgkoh/g以上，尤其优选170mgkoh/g以上。
[0345]
另外，酸值为中和试样1g所需的氢氧化钾的质量[mg]，在本说明书中，将单位记载为mgkoh/g。酸值例如能够根据化合物中的酸基的平均含量来计算。
[0346]
关于聚合物a的酸值，只要根据构成聚合物a的结构单元的种类及包含酸基的结构单元的含量来调整即可。
[0347]
聚合物a的重均分子量优选5,000～500,000。在重均分子量为500,000以下的情况
下，就提高分辨率及显影性的观点而言优选。重均分子量更优选100,000以下，进一步优选60,000以下。另一方面，在重均分子量为5,000以上的情况下，就控制显影凝聚物的性状、以及作为负型感光性树脂层叠体时的边缘熔融性及切割晶片性等未曝光膜的性状的观点而言优选。重均分子量更优选10,000以上，进一步优选20,000以上，尤其优选30,000以上。边缘熔融性是指，在作为负型感光性树脂层叠体卷绕成辊状的情况下，负型感光性树脂层(即，包含负型感光性树脂组合物的层)从辊的端面突出的容易程度。切割晶片性是指在用切割器切割未曝光膜的情况下晶片的易飞离程度。若该晶片附着于负型感光性树脂层叠体的上表面等，则在随后的曝光工序等中转印到掩膜而成为不良品的原因。聚合物a的分散度优选1.0～6.0，更优选1.0～5.0，进一步优选1.0～4.0，尤其优选1.0～3.0。
[0348]
负型感光性树脂组合物中，就抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗、分辨率的劣化的观点而言，聚合物a优选包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元。另外，作为这种芳香族烃基，例如，可举出经取代或未经取代的苯基及经取代或未经取代的芳烷基。相对于聚合物a的总质量，聚合物a中的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量优选20质量％以上，更优选30质量％以上。作为上限，并无特别限定，但是优选95质量％以下，更优选85质量％以下。另外，在包含多种聚合物a的情况下，优选基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的平均值在上述范围内。
[0349]
作为具有芳香族烃基的单体，例如，可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体等)。其中，优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中，在聚合物a中的具有芳香族烃基的单体成分为苯乙烯的情况下，相对于聚合物a的总质量，基于苯乙烯的结构单元的含量优选20～70质量％，更优选25～65质量％，进一步优选30～60质量％，尤其优选30～55质量％。
[0350]
作为芳烷基，可举出经取代或未经取代的苯基烷基(除去苄基)及经取代或未经取代的苄基等，优选经取代或未经取代的苄基。
[0351]
作为具有苯基烷基的单体，可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
[0352]
作为具有苄基的单体，可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等；具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇等。其中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。在一方式中，聚合物a中的具有芳香族烃基的单体成分为(甲基)丙烯酸苄酯的情况下，相对于聚合物a的总质量，基于(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量优选50～95质量％，更优选60～90质量％，进一步优选70～90质量％，尤其优选75～90质量％。
[0353]
包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a优选通过使具有芳香族烃基的单体与后述的第一单体中的至少1种和/或后述的第二单体中的至少1种聚合而获得。
[0354]
不包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a优选通过使后述的第一单体中的至少1种聚合而获得，更优选通过使第一单体中的至少1种与后述的第二单体中的至少1种共聚而获得。
[0355]
第一单体为在分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯等。这些中，优选(甲基)丙烯酸。
[0356]
相对于聚合物a的总质量，聚合物a中的基于第一单体的结构单元的含量优选5～50质量％，更优选10～40质量％，进一步优选15～30质量％。
[0357]
就显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等的观点而言，优选将上述含量设为5质量％以上。就抗蚀剂图案的高分辨率及边缘形状的观点而言、进而就抗蚀剂图案的耐化学品性的观点而言，优选将上述含量设为50质量％以下。
[0358]
第二单体为非酸性并且在分子中具有至少1个聚合性不饱和基的单体。作为第二单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
[0359]
相对于聚合物a的总质量，聚合物a中的基于第二单体的结构单元的含量优选5～60质量％，更优选15～50质量％，进一步优选17～45质量％。
[0360]
在聚合物a包含基于具有芳烷基的单体的结构单元和/或基于苯乙烯的单体的结构单元的情况下，就抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗、分辨率的劣化的观点而言优选。例如，优选包含基于甲基丙烯酸的结构单元、基于甲基丙烯酸苄酯的结构单元及基于苯乙烯的结构单元的共聚物、包含基于甲基丙烯酸的结构单元、基于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、基于甲基丙烯酸苄酯的结构单元及基于苯乙烯的结构单元的共聚物等。
[0361]
在一方式中，聚合物a优选包含25～55质量％的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元、20～35质量％的基于第一单体的结构单元及15～45质量％的基于第二单体的结构单元的聚合物。并且，在另一方式中，优选包含70～90质量％的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元及10～25质量％的基于第一单体的结构单元的聚合物。
[0362]
聚合物a可以在侧链具有支链结构和/或脂环结构。通过使用包含在侧链具有支链结构的基团的单体或包含在侧链具有脂环结构的基团的单体，能够将支链结构、脂环结构导入到聚合物a的侧链。具有脂环结构的基团可以为单环或多环。
[0363]
作为包含在侧链具有支链结构的基团的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸第二异戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯等。这些中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
[0364]
作为包含在侧链具有脂环结构的基团的单体的具体例，可举出具有碳原子数5～20个脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子，可举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1〕庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷醇茚(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄
荷醇茚-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷，更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
[0365]
聚合物a可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0366]
在使用2种以上的情况下，优选混合使用2种包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a、或者混合使用包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a和不包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a。在后者的情况下，相对于聚合物a的总质量，包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a的使用比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。
[0367]
关于聚合物a的合成，优选通过在用丙酮、甲基乙基酮及异丙醇等溶剂稀释上述的单数或多个单体而成的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，并进行加热搅拌来进行。有时还一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。有时还在反应结束之后，进一步加入溶剂，调整至所期望的浓度。作为合成方法，除了溶液聚合以外，还可以使用本体聚合(bulk polymerization)、悬浮聚合或乳化聚合。
[0368]
聚合物a的玻璃化转变温度tg优选30～135℃。通过使用具有135℃以下的tg的聚合物a，能够抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗、分辨率的劣化。就该观点而言，聚合物a的tg更优选130℃以下，进一步优选120℃以下，尤其优选110℃以下。并且，就提高耐边缘熔融性的观点而言，优选使用具有30℃以上的tg的聚合物a。就该观点而言，聚合物a的tg更优选40℃以上，进一步优选50℃以上，尤其优选60℃以上，最优选70℃以上。
[0369]
负型感光性树脂组合物可以包含除了上述以外的其他树脂作为聚合物a。
[0370]
作为其他树脂，可举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
[0371]
作为聚合物a，可以使用在后述的热塑性树脂组合物的说明中叙述的碱可溶性树脂。
[0372]
相对于组合物的总固体成分，聚合物a的含量优选10～90质量％，更优选20～80质量％，进一步优选30～70质量％，尤其优选40～60质量％。就控制显影时间的观点而言，优选将聚合物a的含量设为90质量％以下。另一方面，就提高耐边缘熔融性的观点而言，优选将聚合物a的含量设为10质量％以上。
[0373]
《聚合性化合物》
[0374]
负型感光性树脂组合物优选包含具有聚合性基的聚合性化合物。
[0375]
在本说明书中，“聚合性化合物”为在后述的聚合引发剂的作用下聚合的化合物，并且是指上述的化合物a及与聚合物a不同的化合物。
[0376]
作为聚合性化合物所具有的聚合性基，只要是与聚合反应相关的基团，则并无特别限制，例如，可举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基的基团；以及环氧基及氧环丁烷基等具有阳离子性聚合性基的基团。
[0377]
作为聚合性基，优选具有烯属不饱和基的基团，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0378]
作为聚合性化合物，就负型感光性树脂层的感光性更优异的观点而言，优选具有1个以上的烯属不饱和基的化合物(烯属不饱和化合物)，更优选在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物(多官能烯属不饱和化合物)。
[0379]
并且，就分辨率及剥离性更优异的观点而言，烯属不饱和化合物在一分子中具有的烯属不饱和基的数量优选6个以下，更优选3个以下，进一步优选2个以下。
[0380]
就负型感光性树脂层的感光性与分辨率及剥离性的平衡更优异的观点而言，优选包含在一分子中具有2个或3个烯属不饱和基的2官能或3官能烯属不饱和化合物，更优选包含在一分子中具有2个烯属不饱和基的2官能烯属不饱和化合物。
[0381]
就剥离性优异的观点而言，相对于组合物的总固体成分，相对于聚合性化合物的总质量的2官能烯属不饱和化合物的含量优选20质量％以上，更优选超过40质量％，进一步优选55质量％以上。上限并无特别限制，可以为100质量％。即，聚合性化合物均可以为2官能烯属不饱和化合物。
[0382]
并且，作为烯属不饱和化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0383]
(聚合性化合物b1)
[0384]
负型感光性树脂组合物也优选包含具有芳香环及2个烯属不饱和基的聚合性化合物b1。聚合性化合物b1为上述的聚合性化合物b中的在一分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
[0385]
就分辨率更优异的观点而言，负型感光性树脂组合物中，相对于聚合性化合物的总质量的聚合性化合物b1的含量的质量比优选40％以上，更优选50质量％以上，进一步优选55质量％以上，尤其优选60质量％以上。上限并无特别限制，但是就剥离性的观点而言，例如为100质量％以下，优选99质量％以下，更优选95质量％以下，进一步优选90质量％以下，尤其优选85质量％以下。
[0386]
作为聚合性化合物b1所具有的芳香环，例如，可举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环、以及这些的稠环，优选芳香族烃环，更优选苯环。另外，上述芳香环可以具有取代基。
[0387]
聚合性化合物b1可以仅具有1个芳香环，也可以具有2个以上的芳香环。
[0388]
就通过抑制由显影液引起的感光性树脂层的溶胀而分辨率提高的观点而言，聚合性化合物b1具有双酚结构优选。
[0389]
作为双酚结构，例如，可举出源自双酚a(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚a结构、源自双酚f(2，2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚f结构及源自双酚b(2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚b结构，双酚a结构优选。
[0390]
作为具有双酚结构的聚合性化合物b1，例如，可举出具有双酚结构和与该双酚结构的两端键合的2个聚合性基(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
[0391]
双酚结构的两端与2个聚合性基可以直接键合，也可以经由1个以上的亚烷氧基键
合。作为加成到双酚结构的两端的亚烷氧基，优选亚乙氧基或亚丙氧基，更优选亚乙氧基。加成到双酚结构的亚烷氧基的加成数量并无特别限制，但是每1个分子优选4～16个，更优选6～14个。
[0392]
关于具有双酚结构的聚合性化合物r1，记载于日本特开2016-224162号公报0072～0080段，该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
[0393]
作为聚合性化合物b1，优选具有双酚a结构的2官能烯属不饱和化合物，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)更优选丙烷。
[0394]
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如，可举出2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(fa-324m，hitachi chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-500，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(fa-3200my，hitachi chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-1300，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe-200，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(nk ester a-bpe-10，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0395]
作为聚合性化合物b1，也优选由下述通式(b1)表示的化合物。
[0396]
[化学式16]
[0397][0398]
通式b1中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基。a表示c2h4。b表示c3h6。n1及n3各自独立地为1～39的整数，并且n1+n3为2～40的整数。n2及n4各自独立地为0～29的整数，并且n2+n4为0～30的整数。-(a-o)-及-(b-o)-的构成单元可以为无规排列，也可以为嵌段排列。并且，在嵌段的情况下，-(a-o)-和-(b-o)-均可以在双苯基侧。
[0399]
在一方式中，n1+n2+n3+n4优选2～20，更优选2～16，进一步优选4～12。并且，n2+n4优选0～10，更优选0～4，进一步优选0～2，尤其优选0。
[0400]
聚合性化合物b1可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0401]
就分辨率更优异的观点而言，相对于组合物的总固体成分，聚合性化合物b1的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上。上限并无特别限制，但是就转印性及边缘熔融(感光性树脂从转印构件的端部渗出的现象)的观点而言，优选70质量％以下，更优选60质量％以下。
[0402]
负型感光性树脂组合物可以包含除了上述的聚合性化合物b1以外的聚合性化合
物。
[0403]
除了聚合性化合物b1以外的聚合性化合物并无特别限制，能够从公知的化合物中适当地选择。例如，可举出在一分子中具有1个烯属不饱和基的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
[0404]
作为单官能烯属不饱和化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸盐、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
[0405]
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物，例如，可举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
[0406]
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0407]
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0408]
作为聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出环氧丙烷改性聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品，例如，可举出8ux-015a(taisei fine chemical co，.ltd.制造)、ua-32p(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)及ua-1100h(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0409]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，例如，可举出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及这些的环氧烷改性物。
[0410]
在此，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
[0411]
在一方式中，负型感光性树脂组合物也优选包含上述的聚合性化合物b1及3官能以上的烯属不饱和化合物，更优选包含上述的聚合性化合物b1及2种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。此时，聚合性化合物b1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选(聚合性化合物b1的总质量)∶(3官能以上的烯属不饱和化合物的总质量)＝1∶1～5∶1，更优选1.2∶1～4∶1，进一步优选1.5∶1～3∶1。
[0412]
并且，在一方式中，负型感光性树脂组合物优选包含上述的聚合性化合物b1及2种以上的3官能烯属不饱和化合物。
[0413]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物，可举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad(注册商标)dpca-20、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-9300-1cl等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物
(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad rp-1040、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的atm-35e及a-9300、dai-cell-allnex ltd.制造的ebecryl(注册商标)135等)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-gly-9e等)、aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.，ltd.制造)、aronix m-520(toagosei co.，ltd.制造)及aronix m-510(toagosei co.，ltd.制造)。
[0414]
并且，作为聚合性化合物，可以使用具有酸基(羧基等)的聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。作为具有酸基的聚合性化合物，可举出aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.，ltd.制造)、aronix(注册商标)m-520(toagosei co.，ltd.制造)及aronix(注册商标)m-510(toagosei co.，ltd.制造)。
[0415]
作为具有酸基的聚合性化合物，例如，可以使用日本特开2004-239942号公报的0025～0030段中所记载的具有酸基的聚合性化合物。
[0416]
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0417]
相对于组合物的总固体成分，聚合性化合物的含量优选10～70质量％，更优选15～70质量％，进一步优选20～60质量％，尤其优选20～50质量％。
[0418]
作为聚合性化合物(包含聚合性化合物b1)的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)，优选200～3,000，更优选280～2,200，进一步优选300～2,200。
[0419]
《聚合引发剂》
[0420]
负型感光性树脂组合物也优选包含聚合引发剂。
[0421]
聚合引发剂可根据聚合反应的形式来选择，例如，可举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。
[0422]
聚合引发剂可以为自由基聚合引发剂，也可以为阳离子聚合引发剂。
[0423]
负型感光性树脂组合物优选包含光聚合引发剂。
[0424]
光聚合引发剂为接收紫外线、可见光及x线等光化射线而引发聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。
[0425]
作为光聚合引发剂，例如，可举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。
[0426]
作为光自由基聚合引发剂，例如，可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有n-苯甘氨酸结构的光聚合引发剂。
[0427]
并且，就感光性、曝光部及非曝光部的可见性及分辨率的观点而言，感光性树脂层优选包含选自2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种作为光自由基聚合引发剂。另外，2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2，4，5-三芳基咪唑结构可以相同，也可以不同。
[0428]
作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体的衍生物，例如，可举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。
[0429]
作为光自由基聚合引发剂，例如，可以使用日本特开2011-95716号公报的0031～0042段、日本特开2015-14783号公报的0064～0081段中所记载的聚合引发剂。
[0430]
作为光自由基聚合引发剂，例如，可举出二甲氨基苯甲酸乙酯(dbe、casno.10287-53-3)、安息香甲醚、甲氧苯基(p，p
’‑
二甲氧基苄酯)、taz-110(商品名称：midori kagaku co.，ltd.制造)、二苯甲酮、4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、taz-111(商品名称：midori kagaku co.，ltd.制造)、irgacureoxe01、oxe02、oxe03、oxe04(basf公司制造)、omnirad651及369(商品名称：igm resins b.v.制造)及2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基-1，2
’‑
双咪唑(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)。
[0431]
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如，可举出1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛二酮-2-(0-苯甲酰基肟)(商品名称：irgacure(注册商标)oxe-01，basf公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙酰肟)(商品名称：irgacure oxe-02，basf公司制造)、irgacure oxe-03(basf公司制造)、irgacure oxe-04(basf公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名称：omnirad 379eg，igm res ins b.v.制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 907，igm resins b.v.制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 127，igm resins b.v.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1(商品名称：omnirad 369，igm resins b.v.制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 1173，igm resins b.v.制造)、1-羟基环己基苯基酮(商品名称：omnirad 184，igm resins b.v.制造)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(商品名称：omnirad 651，[gm resins b.v.制造)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名称：omniradtpo h，igm resins b.v.制造)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名称：omnirad 819，igm resins b.v.制造)、肟酯系的光聚合引发剂(商品名称：lunar 6，dksh management ltd.制造)、2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体)(商品名称：b-cim，hampford research inc.制造)及2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(商品名称：bctb，tokyo chemical industry co.，ltd.制造)(商品名称：bctb，tokyo chemical industry co.，ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名称：tr-pbg-305，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)、1，2-丙烷二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-，2-(o-乙酰肟)(商品名称：tr-pbg-326，changzhou tronly new flectronic materials co.，ltd.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚胺基)己酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名称：tr-pbg-391，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)。
[0432]
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为接收光化射线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选感应波长300nm以上、优选波长300～450nm的光化射线而产生酸的化合物，但是其化学结构并无特别限制。并且，关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光阳离子聚合引发剂，若为通过并用敏化剂来感应波长300nm以上的光化射线而产生酸的化合物，也能够与敏化剂组合而优选地使用。
[0433]
作为光阳离子聚合引发剂，优选产生pka为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选产生pka为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，尤其优选产生pka为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pka的下限值没有特别限定，但是优选例如-10.0以上。
[0434]
作为光阳离子聚合引发剂，可举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离
子聚合引发剂。
[0435]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可举出二芳基錪盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季铵盐类。
[0436]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，可以使用日本特开2014-085643号公报的0114～0133段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
[0437]
作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可举出三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物，可以使用日本特开2011-221494号公报的0083～0088段中所记载的化合物。并且，作为肟磺酸盐化合物，可以使用国际公开第2018/179640号的0084～0088段中所记载的化合物。
[0438]
作为光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)，还可举出在后述的化学增幅型感光性树脂组合物的说明中叙述的光产酸剂及在后述的热塑性树脂组合物的说明中叙述的光产酸剂。
[0439]
负型感光性树脂组合物优选包含光自由基聚合引发剂，更优选包含选自2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种。
[0440]
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0441]
聚合引发剂(优选光聚合引发剂)的含量并无特别限制，但是相对于组合物的总固体成分，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1.0质量％以上。上限并无特别限制，但是相对于组合物的总固体成分，优选20质量％以下，进一步优选15质量％以下，更优选10质量％以下。
[0442]
《色素》
[0443]
就曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点而言，负型感光性树脂组合物也优选包含显色时的波长范围400～780nm中的最大吸收波长为450nm以上并且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(还称为“色素n”)。若包含色素n，则详细机制尚不清楚，但是与相邻的层(例如临时支承体及中间层)的粘附性得到提高，分辨率更优异。
[0444]
在本说明书中，色素“通过酸、碱或自由基而极大吸收波长改变”可以是指处于显色状态下的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态下的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式及显色状态下的色素改变为其他色相的显色状态的方式中的任一个方式。
[0445]
具体而言，色素n可以为通过曝光从脱色状态改变而显色的化合物，也可以为通过曝光从显色状态改变而脱色的化合物。此时，可以为通过曝光而在感光性树脂层内产生酸、碱或自由基并发挥作用而使显色或脱色的状态改变的色素，也可以为通过酸、碱或自由基而感光性树脂层内的状态(例如ph)改变从而使显色或脱色的状态改变的色素。并且，还可以为不经由曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而使显色或脱色的状态改变的色素。
[0446]
其中，就曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点而言，色素n优选通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素，更优选通过自由基而最大吸收波长改变的色素。
[0447]
就曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点而言，负型感光性树脂组合物优选作为色素n包含通过自由基而最大吸收波长改变的色素及光自由基聚合引发剂这两者。
[0448]
并且，就曝光部及非曝光部的可见性的观点而言，色素n优选通过酸、碱或自由基
co.，ltd.制造)、油红rr(orient chemical co.，ltd.制造)、油绿#502(orient chemicalco.，ltd.制造)、spiron red behspecial(hodogaya chemical co.，ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明b、罗丹明6g、磺酰罗丹明b、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚胺基萘醌、2-羧基苯氨基-4-对二乙基氨基苯基亚胺基萘醌、2-羧基硬脂胺基-4-对n，n-双(羟乙基)氨基-苯基亚胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚胺基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-对二乙基氨基苯基亚胺基-5-吡唑酮。
[0462]
作为色素n中的无色化合物的具体例，可举出p，p’，p
”‑
六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、pergascript blue srb(ciba geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(n-苯基-n-甲基氨基)-6-(n-对甲苯基-n-乙基)氨基荧烷母体、2-苯氨基-3-甲基-6-(n-乙基-对甲苯氨)荧烷母体、3，6-二甲氧基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-5-甲基-7-(n，n-二苄基氨基)荧烷母体、3-(n-环己基-n-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-茬胺基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-7-(4-氯苯氨基)荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-7-氯荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷母体、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-茬胺基荧烷母体、3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(p-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’，6
’‑
双(二苯基氨基)螺旋异苯并呋喃-1(3h)，9
’‑
[9h]呫吨-3-酮。
[0463]
就曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点而言，色素n优选通过自由基而最大吸收波长改变的色素，更优选通过自由基而显色的色素。
[0464]
作为色素n，优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
[0465]
色素n可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0466]
就曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点而言，相对于组合物的总固体成分，色素n的含量优选0.1质量％以上，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.1～5质量％，尤其优选0.1～1质量％。
[0467]
色素n的含量是指使组合物的总固体成分中所包含的色素n全部成为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例，对色素n的含量的定量方法进行说明。
[0468]
制备将色素0.001g及0.01g溶解于甲基乙基酮100ml中而得的溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂irgacure oxe01(商品名称，basf japan ltd.)，照射365nm的光，由此产生自由基，使所有色素成为显色状态。其后，在大气气氛下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)，测量液温为25℃的各溶液的吸光度，制作校准曲线。
[0469]
接着，代替色素而将组合物的固体成分3g溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法测量使色素全部显色的溶液的吸光度。由包含所获得的组合物的固体成分
的溶液的吸光度，根据校准曲线来计算组合物的固体成分中所包含的色素的含量。
[0470]
另外，组合物的固体成分3g与使用组合物形成的层(负型感光性树脂层等)3g相同。
[0471]
《热交联性化合物》
[0472]
就所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点而言，负型感光性树脂组合物优选包含热交联性化合物。另外，在本发明中，具有后述的烯属不饱和基的热交联性化合物不作为聚合性化合物处理，而作为热交联性化合物处理。
[0473]
作为热交联性化合物，可举出羟甲基化合物及嵌段异氰酸酯化合物。其中，就所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点而言，优选嵌段异氰酸酯化合物。
[0474]
嵌段异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应，因此例如，在树脂和/或聚合性化合物等具有羟基及羧基中的至少一者的情况下，有所形成的膜的亲水性下降，增强将负型感光性树脂层固化而成的膜用作保护膜时的功能的倾向。
[0475]
另外，嵌段异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩膜)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
[0476]
嵌段异氰酸酯化合物的解离温度并无特别限制，但是优选100～160℃，更优选130～150℃。
[0477]
嵌段异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描热量仪，通过dsc(differential scanning calorimetry：差示扫描量热法)分析测量时的、伴随嵌段异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
[0478]
作为差示扫描热量仪，例如，能够优选地使用seiko instruments inc.制造的差示扫描热量仪(型号：dsc6200)。但是，差示扫描热量仪并不限定于此。
[0479]
作为解离温度为100～160℃的封端剂，可举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-c(＝n-oh)-表示的结构的化合物)。
[0480]
这些中，作为解离温度为100～160℃的封端剂，例如，就保存稳定性的观点而言，优选选自肟化合物中的至少1种。
[0481]
例如，就改善膜的脆性、提高与被转印体的粘附力等的观点而言，嵌段异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
[0482]
具有异氰脲酸酯结构的嵌段异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而获得。
[0483]
具有异氰脲酸酯结构的嵌段异氰酸酯化合物中，具备具有肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物就相较于不具有肟结构的化合物容易将解离温度设在优选的范围内，并且容易减少显影残渣的观点而言优选。
[0484]
嵌段异氰酸酯化合物可以具有聚合性基。
[0485]
作为聚合性基，并无特别限制，能够使用公知的聚合性基，优选自由基聚合性基。
[0486]
作为聚合性基，可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基以及环氧丙基等具有环氧基的基团。
[0487]
其中，作为聚合性基，优选烯属不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰氧基，进一步优选
丙烯酰氧基。
[0488]
作为嵌段异氰酸酯化合物，能够使用市售品。
[0489]
作为嵌段异氰酸酯化合物的市售品的例子，可举出karenz(注册商标)aoi-bm、karenz(注册商标)moi-bm、karenz(注册商标)moi-bp等(以上由showa denko k.k.制造)、嵌段型duranate系列(例如，duranate(注册商标)tpa-b80e、duranate(注册商标)wt32-b75p等，asahi kasei chemicals corporation.制造)。
[0490]
并且，作为嵌段异氰酸酯化合物，还能够使用下述结构的化合物。
[0491]
[化学式17]
[0492][0493]
热交联性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0494]
在负型感光性树脂组合物包含热交联性化合物的情况下，相对于组合物的总固体成分，热交联性化合物的含量优选1～50质量％，更优选5～30质量％。
[0495]
《溶剂》
[0496]
负型感光性树脂组合物包含溶剂也优选。
[0497]
作为负型感光性树脂组合物中所包含的溶剂，只要能够溶解或分散除了溶剂以外的各成分(化合物a和/或聚合物a等)，则并无特别限制，能够使用公知的溶剂。
[0498]
作为溶剂，例如，可举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(n，n-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂(乙酸正丙酯等)、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这些中的2种以上的混合溶剂。
[0499]
在制作具备临时支承体、热塑性树脂层、中间层(水溶性树脂层)及负型感光性树脂层的转印膜的情况下，负型感光性树脂组合物优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种。其中，更优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种和选自酮溶剂及环状醚溶剂的的至少1种的混合溶剂，进一步优选至少包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种、酮溶剂以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
[0500]
作为亚烷基二醇醚溶剂，例如，可举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚(丙二醇单甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
[0501]
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂，例如，可举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷
基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
[0502]
作为溶剂，可以使用国际公开第2018/179640号的0092～0094段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889公报的0014段中所记载的溶剂，这些内容被编入到本说明书中。
[0503]
可以单独使用1种溶剂，也可以使用2种以上的溶剂。
[0504]
相对于组合物的总固体成分100质量份，溶剂的含量优选50～1,900质量份，进一步优选100～1200质量份，进一步优选100～900质量份。
[0505]
《添加剂》
[0506]
负型感光性树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据需要包含公知的添加剂。
[0507]
作为添加剂，例如，可举出自由基阻聚剂、敏化剂、增塑剂、杂环状化合物(三唑等)、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、吡啶类(异烟酰胺等)、嘌呤碱(腺嘌呤等)及表面活性剂。
[0508]
各添加剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0509]
负型感光性树脂组合物可以包含自由基阻聚剂。
[0510]
作为自由基阻聚剂，例如，可举出日本专利第4502784号公报0018段中所记载的热阻聚剂。其中，优选吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧苯酚。作为其他自由基阻聚剂，可举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺等。为了不损害负型感光性树脂层的灵敏度，优选将亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基阻聚剂。
[0511]
作为苯并三唑类，例如，可举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑及双(n-2-羟乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。
[0512]
作为羧基苯并三唑类，例如，可举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n，n-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类，例如，能够使用cbt-1(johokuchemical co.，ltd，商品名称)等市售品。
[0513]
将组合物的总固体成分质量设为100质量％时，自由基阻聚剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的总含量优选0.01～3质量％，更优选0.05～1质量％。就对组合物赋予保存稳定性的观点而言，优选将含量设为0.01质量％以上。另一方面，就维持灵敏度及抑制染料的脱色的观点而言，优选将含量设为3质量％以下。
[0514]
负型感光性树脂组合物可以包含敏化剂。
[0515]
关于敏化剂，并无特别限制，能够使用公知的敏化剂、染料及颜料。作为敏化剂，例如，可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮化合物、呫吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳胺化合物及胺基吖啶化合物。
[0516]
敏化剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0517]
在负型感光性树脂组合物包含敏化剂的情况下，敏化剂的含量能够根据目的而适当地选择，但是就提高对光源的灵敏度及提高基于聚合速度与链转移的平衡的固化速度的观点而言，相对于感光性树脂层的总质量，优选0.01～5质量％，更优选0.05～1质量％。
[0518]
负型感光性树脂组合物可以包含选自增塑剂及杂环状化合物中的至少1种。
[0519]
作为增塑剂及杂环状化合物，可举出国际公开第2018/179640号的0097～0103段及0111～0118段中所记载的化合物。
[0520]
并且，负型感光性树脂组合物还可以包含金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的防沉剂等公知的添加剂。
[0521]
关于负型感光性树脂组合物中所包含的添加剂，记载于日本特开2014-085643号公报的0165～0184段，该公报的内容被编入到本说明书。
[0522]
就提高可靠性及层合性的观点而言，负型感光性树脂组合物中的水的含量优选0.01～1.0质量％，更优选0.05～0.5质量％。
[0523]
《所形成的层的物性等》
[0524]
负型感光性树脂组合物的涂布方法并无特别限制，只要通过公知的方法来涂布即可。作为涂布方法，例如，可举出狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布。
[0525]
并且，使用负型感光性树脂组合物形成的组合物层(负型感光性树脂层)可以通过将负型感光性树脂组合物涂布于后述的覆盖膜等被涂布物上并进行干燥而形成。
[0526]
负型感光性树脂层的层厚(膜厚)通常为0.1～300μm，优选0.2～100μm，更优选0.5～50μm，进一步优选0.5～15μm，尤其优选0.5～10μm，最优选0.5～8μm。由此，负型感光性树脂层的显影性得到提高，从而能够提高分辨率。
[0527]
并且，在一方式中，优选0.5～5μm，更优选0.5～4μm，进一步优选0.5～3μm。
[0528]
并且，就粘附性更优异的观点而言，负型感光性树脂层的波长为365nm的光的透射率优选10％以上，更优选30％以上，进一步优选50％以上。上限并无特别限制，但是优选99.9％以下。
[0529]
(杂质等)
[0530]
使用负型感光性树脂组合物形成的负型感光性树脂层可以包含规定量的杂质。
[0531]
作为杂质的具体例，可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及这些的离子。其中，卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入，因此优选设为下述含量。
[0532]
负型感光性树脂层中的杂质的含量以质量基准计优选80ppm以下，更优选10ppm以下，进一步优选2ppm以下。关于杂质的含量，以质量基准计，能够设为1ppb以上，也可以设为0.1ppm以上。
[0533]
作为将杂质设在上述范围内的方法，可举出：作为组合物的原料而选择杂质的含量少；防止在制作负型感光性树脂层时杂质混入；及进行清洗而去除。通过这种方法，能够将杂质量设在上述范围内。
[0534]
关于与杂质，例如，能够通过icp(inductively coupled plasma：感应耦合电浆)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法进行定量。
[0535]
优选负型感光性树脂层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯彷、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。作为这些化合物相对于组合物层的总质量的含量，以质量基准计优选100ppm以下，更优选20ppm以下，进一步优选4ppm以下。
[0536]
以质量基准计，相对于负型感光性树脂层的总质量，下限能够设为10ppb以上，能
够设为100ppb以上。关于这些化合物，能够通过与上述金属的杂质相同的方法抑制含量。并且，能够通过公知的测量法进行定量。
[0537]
就提高可靠性及层合性的观点而言，负型感光性树脂层中的水的含量优选0.01～1.0质量％，更优选0.05～0.5质量％。
[0538]
〔化学增幅型感光性树脂组合物〕
[0539]
本发明的组合物可以为化学增幅型感光性树脂组合物。
[0540]
化学增幅型感光性树脂组合物可以为化学增幅正型感光性树脂组合物，也可以为化学增幅负型感光性树脂组合物。
[0541]
作为化学增幅型感光性树脂组合物，包含化合物a及树脂。就灵敏度、分辨率及去除性等优异的观点而言，化学增幅型感光性树脂组合物优选包含酸分解性树脂作为上述树脂的一部分或全部。
[0542]
作为酸分解性树脂，只要是分子结构的一部分能够通过酸的作用而分解的树脂，则并无特别限制，例如，可举出包含具有后述的酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物等。
[0543]
其中，化学增幅型感光性树脂组合物更优选包含化合物a、包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元的树脂及光产酸剂。
[0544]
即，在一方式中，本发明的组合物也优选包含光产酸剂，并且具有树脂被酸分解性基保护的酸基的树脂。
[0545]
在使用后述的鎓盐、肟磺酸盐化合物等光产酸剂的情况下，感应活性放射线(还称为光化射线)而生成的酸在上述聚合物中的酸基被酸分解性基保护的基团中的脱保护反应中作为催化剂发挥作用。由1个光量子的作用生成的酸有助于大量脱保护反应，因此量子产率超过1，例如，成为如10的幂般的较大的值，作为所谓的化学增幅的结果，可获得高灵敏度。另一方面，在作为感应活性放射线的光产酸剂而使用醌二叠氮化合物的情况下，通过连锁型光化学反应生成羧基，但是其量子产率必须为1以下，不符合化学增幅型。
[0546]
化学增幅型感光性树脂层除了包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物以外，还可以包含其他聚合物。在以下与化学增幅型感光性树脂层有关的说明中，还将包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物及其他聚合物统称为“聚合物成分”。
[0547]
《具备具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物：聚合物x(树脂)》
[0548]
化学增幅型感光性树脂层优选包括包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元(以下，有时称为“结构单元a”。)的聚合物(以下，还称为“聚合物x”)。结构单元a中的酸基被酸分解性基保护的基团在通过曝光产生的酸的作用下转换为酸基。因此，经曝光的化学增幅型感光性树脂层在碱显影液中的溶解性增加。
[0549]
聚合物x优选加成聚合型树脂，更优选包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。聚合物x可以包含除了源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元(例如，源自苯乙烯的结构单元及源自乙烯基化合物的结构单元等)。
[0550]
(具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元：结构单元a)
[0551]
聚合物x包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元。
[0552]
在本发明中，“酸基被酸分解性基保护的基团”是指具有酸基被酸分解性基保护的
结构的基团。酸基被酸分解性基保护的基团能够通过酸的作用而转换为酸基。
[0553]
在本发明中，“酸基”是指pka为12以下的质子解离性基。作为酸基，能够适用羧基、酚性羟基等公知的酸基。酸基优选羧基或酚性羟基。
[0554]
作为酸分解性基，没有限制，能够适用公知的酸分解性基。作为酸分解性基，例如，可举出能够以缩醛的形式保护酸基的酸分解性基(例如，四氢吡喃基、四氢呋喃基、乙氧基乙基)及能够以酯的形式保护酸基的酸分解性基(例如，叔丁基)等。
[0555]
作为酸基被酸分解性基保护的基团，可举出通过酸相对容易分解的基团(例如，后述的由式a3表示的结构单元所包含的酯基、四氢吡喃酯基及四氢呋喃酯基等缩醛系官能基)及通过酸相对不易分解的基团(例如，叔丁酯基等叔烷基酯基及碳酸叔丁酯基等碳酸叔烷基酯基)等。
[0556]
上述中，酸基被酸分解性基保护的基团优选具有羧基或酚性羟基以缩醛的形式被保护的结构的基团。
[0557]
就灵敏度及分辨率的观点而言，结构单元a优选选自由式a1表示的结构单元、由式a2表示的结构单元及由式a3表示的结构单元中的至少1种结构单元，更优选选自由式a1表示的结构单元及由式a3表示的结构单元中的至少1种结构单元，进一步优选选自后述的由式a1-2表示的结构单元及后述的由式a3-3表示的结构单元中的至少1种结构单元。由式a1表示的结构单元及由式a2表示的结构单元为具有酚性羟基被酸分解性基保护的基团的结构单元。由式a3表示的结构单元为具有羧基被酸分解性基保护的基团的结构单元。
[0558]
[化学式18]
[0559][0560]
式a1中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r
11
及r
12
中的任一者为烷基或芳基，r
13
表示烷基或芳基，r
11
或r
12
与r
13
可以连接而形成环状醚，r
14
表示氢原子或甲基，x1表示单键或二价的连接基，r
15
表示取代基，n表示0～4的整数。
[0561]
式a2中，r
21
及r
22
分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r
21
及r
22
中的任一者为烷基或芳基，r
23
表示烷基或芳基，r
21
或r
22
与r
23
可以连接而形成环状醚，r
24
分别独立地表示羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基，m表示0～3的整数。
[0562]
式a3中，r
31
及r
32
分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r
31
及r
32
中的任一者为烷基或芳基，r
33
表示烷基或芳基，r
31
或r
32
与r
33
可以连接而形成环状醚，r
34
表示氢原子或甲基，x0表示单键或二价的连接基。
[0563]
聚合物x中所包含的结构单元a可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0564]
相对于聚合物x的总质量，聚合物x中的结构单元a的含量优选15质量％以上，更优
选15～90质量％，进一步优选15～70质量％。
[0565]
聚合物x中的结构单元a的含量能够通过根据
13
c-nmr测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来确认。
[0566]
(具有酸基的结构单元：结构单元b)
[0567]
聚合物x也优选包含具有酸基的结构单元(以下，还称为“结构单元b”)。通过聚合物x包含结构单元b，图案形成时的灵敏度变得良好，在图案曝光后的显影工序中容易溶解于碱性显影液中，能够实现显影时间的缩短化。
[0568]
结构单元b中的酸基的pka为12以下的质子解离性基。就提高灵敏度的观点而言，酸基的pka的上限值优选10以下，更优选6以下。并且，酸基的pka的下限值优选-5以上。
[0569]
作为结构单元b中的酸基，例如，可举出羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰基酰亚胺基等。上述中，酸基优选选自羧基及酚性羟基中的至少1种酸基。
[0570]
能够通过使具有酸基的单体共聚的方法、或使具有酸酐结构的单体共聚并将酸酐进行水解的方法来将结构单元b导入到聚合物x。作为具有作为酸基的一例的羧基的单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及4-羧基苯乙烯等。作为具有作为酸基的一例的酚性羟基的单体，例如，可举出对羟基苯乙烯及4-羟基苯基甲基丙烯酸酯等。作为具有酸酐结构的单体，例如，可举出马来酸酐等。
[0571]
结构单元b优选源自具有酸基的苯乙烯化合物的结构单元、或源自具有酸基的乙烯基化合物的结构单元，更优选源自具有酚性羟基的苯乙烯化合物的结构单元、或源自具有羧基的乙烯基化合物的结构单元，进一步优选源自具有羧基的乙烯基化合物的结构单元，尤其优选源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
[0572]
结构单元b可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0573]
相对于聚合物x的总质量，聚合物x中的结构单元b的含量优选0.1～20质量％，更优选0.5～15质量％，尤其优选1～10质量％。通过将聚合物x中的结构单元b的含量调整在上述数值范围内，图案形成性变得更良好。
[0574]
聚合物x中的结构单元b的含量能够通过根据
13
c-nmr测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来确认。
[0575]
(其他结构单元：结构单元c)
[0576]
聚合物x除了上述的结构单元a及结构单元b以外，还可以包含其他结构单元(以下，有时称为“结构单元c”。)。通过调整聚合物x中所包含的结构单元c的种类及含量中的至少任一者，能够调节聚合物x的各种特性。尤其，通过适当地使用结构单元c，能够轻易地调节聚合物x的玻璃化转变温度(tg)。
[0577]
作为形成结构单元c的单体，例如，可举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、具有受阻胺结构的(甲基)丙烯酸酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的不饱和化合物及其他公知的不饱和化合物等。
[0578]
作为结构单元c，例如，可举出源自苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙
烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异莰、(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基、丙烯腈及聚合乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等的结构单元。除此以外，作为结构单元c，可举出源自日本特开2004-264623号公报的0021～0024段中所记载的化合物的结构单元。
[0579]
结构单元c可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0580]
相对于聚合物x的总质量，聚合物x中的结构单元c的含量优选80质量％以下，更优选75质量％以下，进一步优选60质量％以下，尤其优选50质量％以下。相对于构成聚合物x的所有结构单元，聚合物x中的结构单元c的含量的下限值可以为0质量％，但是优选1质量％以上，更优选5质量％以上。通过将聚合物x中的结构单元c的含量设在上述数值范围内，能够进一步提高分辨率及粘附性。
[0581]
以下例示聚合物x。
[0582]
[化学式19]
[0583][0584]
[化学式20]
[0585][0586]
聚合物x可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0587]
就对基板显现良好的粘附性的观点而言，相对于组合物的总固体成分，聚合物x的含量优选50～99.9质量％，更优选70～98质量％。
[0588]
《光产酸剂》
[0589]
就灵敏度及分辨率的观点而言，化学增幅型感光性树脂层优选包含光产酸剂。光产酸剂为能够通过照射紫外线、远紫外线、x线和/或带电粒子线等放射线来产生酸的化合物。
[0590]
作为光产酸剂，优选感应波长300nm以上(优选波长300nm～450nm)的光化射线而产生酸的化合物，但是其化学结构并无特别限制。并且，关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光产酸剂，若为通过并用敏化剂来感应波长300nm以上的光化射线而产生酸的化合物，也能够与敏化剂组合而优选地使用。
[0591]
光产酸剂优选产生pka为4以下的酸的光产酸剂，更优选产生pka为3以下的酸的光产酸剂，尤其优选产生pka为2以下的酸的光产酸剂。由光产酸剂产生的酸的pka的下限值没有限制，例如，优选-10以上。
[0592]
作为光产酸剂，例如，可举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂等。并且，作为光产酸剂，就灵敏度及分辨率的观点而言，优选包含选自鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物中的至少1种化合物，更优选包含肟磺酸盐化合物。
[0593]
作为离子性光产酸剂，例如，可举出二芳基錪盐类、三芳基锍盐类等鎓盐化合物及
季铵盐类等。上述中，作为离子性光产酸剂，优选鎓盐化合物，更优选二芳基錪盐类及三芳基锍盐类。
[0594]
作为离子性光产酸剂，也优选日本特开2014-085643号公报的0114～0133段中所记载的离子性光产酸剂。
[0595]
作为非离子性光产酸剂，可举出三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物等。上述中，作为非离子性光产酸剂，就灵敏度、分辨率及粘附性的观点而言，优选肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-对称三嗪类及重氮甲烷衍生物的具体例，可举出日本特开2011-221494号公报的0083～0088段中所记载的化合物。
[0596]
作为肟磺酸盐化合物、即具有肟磺酸盐结构的化合物，优选具有由下述通式(b1)表示的肟磺酸盐结构的化合物。
[0597]
[化学式21]
[0598][0599]
通式(b1)中，r
21
表示烷基或芳基，*表示与其他原子或其他基团的键合部位。
[0600]
具有由通式(b1)表示的肟磺酸盐结构的化合物也可以被任何基团取代，r
21
中的烷基可以为直链状，也可以具有支链结构，还可以具有环结构。以下对允许的取代基进行说明。
[0601]
作为r
21
中的烷基，优选碳原子数1～10的直链状或支链状烷基。r
21
中的烷基可以被碳原子数数6～11的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、环烷基(例如，包含7，7-二甲基-2-氧代降莰基等桥式脂环基。优选双环烷基等。)或卤素原子取代。
[0602]
作为r
21
中的芳基，优选碳原子数6～18的芳基，更优选苯基或萘基。r
21
中的芳基可以被选自碳原子数1～4的烷基、烷氧基及卤素原子中的1个以上的基团取代。
[0603]
作为具有由通式(b1)表示的肟磺酸盐结构的化合物，也优选日本特开2014-085643号公报的0078～0111段中所记载的肟磺酸盐化合物。
[0604]
作为光产酸剂，还可举出在上述负型感光性树脂组合物的说明中叙述的光产酸剂及在后述的热塑性树脂组合物的说明中叙述的光产酸剂。
[0605]
光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0606]
就灵敏度及分辨率的观点而言，相对于组合物的总固体成分，光产酸剂的含量优选0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％。
[0607]
《其他成分》
[0608]
化学增幅型感光性树脂组合物也优选包含除了化合物a、聚合物x及光产酸剂以外的其他成分。
[0609]
作为其他成分，可举出作为上述负型感光性树脂组合物可以包含的成分而举出的成分中不符合化合物a、聚合物x及光产酸剂的成分，其中，优选包含溶剂和/或苯并三唑类。
[0610]
例如，相对于组合物的总固体成分，苯并三唑类的含量优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
[0611]
例如，相对于组合物的总固体成分100质量份，溶剂的含量优选50～990质量份，更优选300～950质量份。
[0612]
《所形成的层的物性等》
[0613]
使用了化学增幅型感光性树脂组合物的组合物的涂布方法和/或组合物层的形成方法并无特别限制，例如，可与使用了负型感光性树脂组合物的方法同样地进行。
[0614]
使用化学增幅型感光性树脂组合物形成的组合物层(化学增幅型感光性树脂层)的层厚(膜厚)通常为0.1～300μm，优选0.2～100μm，更优选0.5～50μm，进一步优选0.5～15μm，尤其优选0.5～10μm，最优选0.5～8μm。
[0615]
〔热塑性树脂组合物〕
[0616]
本发明的组合物可以为能够形成热塑性树脂层的热塑性树脂组合物。
[0617]
关于热塑性树脂层，例如在具有临时支承体和感光性树脂层(包含上述负型感光性树脂组合物的层或包含化学增幅型感光性树脂组合物的层等)的转印膜中，优选形成于上述临时支承体与上述感光性树脂层之间。
[0618]
转印膜在临时支承体与感光性树脂层之间具备热塑性树脂层，由此转印膜与基板的贴合工序中的对基板的追随性得到提高，基板与转印膜之间的气泡混入得到抑制，能够完全提高与相邻的层(例如临时支承体)的粘附性。
[0619]
作为本发明的组合物的热塑性树脂组合物包含化合物a及树脂。热塑性树脂组合物包含热塑性树脂作为上述树脂的一部分或全部。
[0620]
即，在一方式中，本发明的组合物的树脂也优选热塑性树脂。
[0621]
《碱碱可溶性树脂(热塑性树脂)》
[0622]
热塑性树脂组合物所包含的热塑性树脂优选碱可溶性树脂。
[0623]
作为碱可溶性树脂，例如，可举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
[0624]
作为碱可溶性树脂，就显影性及与相邻的层的粘附性的观点而言，优选丙烯酸树脂。
[0625]
在此，丙烯酸树脂是指具有选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元中的至少1种结构单元的树脂。
[0626]
作为丙烯酸树脂，相对于丙烯酸树脂的总质量，源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的总含量优选50质量％以上。
[0627]
其中，相对于丙烯酸树脂的总质量，源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总含量优选30～100质量％，更优选50～100质量％。
[0628]
并且，碱可溶性树脂优选具有酸基的聚合物。
[0629]
作为酸基，可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基，优选羧基。
[0630]
就显影性的观点而言，碱可溶性树脂更优选酸值为60mgkoh/g以上的碱可溶性树脂，进一步优选酸值为60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
[0631]
碱可溶性树脂的酸值的上限并无特别限制，但是优选300mgkoh/g以下，更优选
250mgkoh/g以下，进一步优选200mgkoh/g以下，尤其优选150mgkoh/g以下。
[0632]
作为酸值为60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂，并无特别限制，能够从公知的树脂中适当地选择而使用。
[0633]
例如，可举出日本特开2011-095716号公报的0025段中所记载的聚合物中的酸值为60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂即碱可溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033～0052段中所记载的聚合物中的酸值为60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053～0068段中所记载的粘合剂聚合物中的酸值为60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
[0634]
相对于丙烯酸树脂的总质量，上述含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比优选5～50质量％，更优选10～40质量％，进一步优选12～30质量％。
[0635]
作为碱可溶性树脂，就显影性及与相邻的层的粘附性的观点而言，尤其优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
[0636]
碱可溶性树脂可以具有反应性基。作为反应性基，只要是能够加成聚合的基团即可，可举出烯属不饱和基；羟基及羧基等缩聚性基；环氧基、(嵌段)异氰酸酯基等聚加成反应性基。
[0637]
碱可溶性树脂的重均分子量(mw)优选1,000以上，更优选1万～10万，进一步优选2万～5万。
[0638]
碱可溶性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0639]
就显影性及与相邻的层的粘附性的观点而言，相对于组合物的总固体成分，碱可溶性树脂的含量优选10～99质量％，更优选20～90质量％，进一步优选40～80质量％，尤其优选50～70质量％。
[0640]
《色素》
[0641]
热塑性树脂层优选包含显色时的波长范围400～780nm中的最大吸收波长为450nm以上，并且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(还简称为“色素b”。)。
[0642]
色素b的优选的方式除了后述的点以外，与上述的色素n的优选的方式相同。
[0643]
就曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点而言，色素b优选通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素，更优选通过酸而最大吸收波长改变的色素。
[0644]
就曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点而言，热塑性层优选包含作为色素b的通过酸而最大吸收波长改变的色素及后述的通过光而产生酸的化合物这两者。
[0645]
色素b可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0646]
就曝光部及非曝光部的可见性的观点而言，相对于组合物的总固体成分，色素b的含量优选0.2质量％以上，更优选0.2～6质量％，进一步优选0.2～5质量％，尤其优选0.25～3.0质量％。
[0647]
在此，色素b的含量是指将热塑性树脂层中所包含的色素b全部设为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例，对色素b的含量的定量方法进行说明。
[0648]
制备将色素0.001g及0.01g溶解于甲基乙基酮100ml中而得的溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂irgacure oxe01(商品名称，basf japan ltd.)，照射365nm的光，由此产生自由基，将所有色素设为显色状态。其后，在大气气氛下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)，测量液温为25℃的各溶液的吸光度，制作校准
曲线。
[0649]
接着，代替色素而将组合物的固体成分0.1g溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法测量使色素全部显色的溶液的吸光度。由包含所获得的组合物的固体成分的溶液的吸光度，根据校准曲线来计算组合物的固体成分中所包含的色素的量。
[0650]
另外，组合物的固体成分3g与使用组合物形成的层(热塑性树脂层等)3g相同。
[0651]
《通过光而产生酸、碱或自由基的化合物》
[0652]
热塑性树脂组合物可以包含通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(还简称为“化合物c”。)。
[0653]
作为化合物c，优选接收紫外线及可见光等光化射线而产生酸、碱或自由基的化合物。
[0654]
作为化合物c，能够使用公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。其中，优选光产酸剂。
[0655]
(光产酸剂)
[0656]
就分辨率的观点而言，热塑性树脂组合物优选包含光产酸剂。
[0657]
作为光产酸剂，可举出上述的负型感光性树脂组合物可以包含的光阳离子聚合引发剂，除了后述的点以外，优选的方式也相同。
[0658]
作为光产酸剂，就灵敏度及分辨率的观点而言，优选包含选自鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物中的至少1种化合物，就灵敏度、分辨率及粘附性的观点而言，更优选包含肟磺酸盐化合物。
[0659]
并且，作为光产酸剂，还优选具有以下结构的光产酸剂。
[0660]
[化学式22]
[0661][0662]
[光自由基聚合引发剂]
[0663]
热塑性树脂组合物可以包含光自由基聚合引发剂。
[0664]
作为光自由基聚合引发剂，可举出上述的负型感光性树脂组合物可以包含的光自由基聚合引发剂，优选的方式也相同。
[0665]
(光产碱剂)
[0666]
热塑性树脂组合物可以包含光产碱剂。
[0667]
作为光产碱剂，只要是公知的光产碱剂，则并无特别限制，例如，可举出2-硝基苄基环己基氨甲酸酯、三苯甲醇、o-氨甲酰基羟酰胺、o-氨甲酰基肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉乙烷、(4-吗啉苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、n-(2-硝基苄氧羰基)吡咯啶、六氨合钴(iii)三(三苯甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶及2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2，4-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
[0668]
化合物c可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0669]
就曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点而言，相对于组合物的总固体成分，化合物c的含量优选0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％。
[0670]
《增塑剂》
[0671]
就所形成的组合物层(热塑性树脂层)的分辨率、与相邻的层的粘附性及显影性的观点而言，热塑性树脂组合物优选包含增塑剂。
[0672]
增塑剂优选分子量(在为低聚物或聚合物且具有分子量分布的情况下为重均分子量)比碱可溶性树脂小。增塑剂的分子量(重均分子量)优选200～2,000。
[0673]
关于增塑剂，只要是与碱可溶性树脂相容而显现塑化性的化合物，则并无限制，就赋予塑化性的观点而言，优选增塑剂在分子中具有亚烷氧基，更优选聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的亚烷氧基更优选具有聚乙烯氧结构或聚丙烯氧结构。
[0674]
并且，就分辨率及保存稳定性的观点而言，增塑剂优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。就相容性、分辨率及与相邻的层的粘附性的观点而言，更优选碱可溶性树脂为丙烯酸树脂，且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0675]
作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出作为上述的负型感光性树脂组合物中所包含的聚合性化合物记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0676]
在转印膜中，在热塑性树脂层与负型感光性树脂层直接接触而层叠的情况下，优选热塑性树脂层及感光性树脂层均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为：通过热塑性树脂层及负型感光性树脂层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物，层间的成分扩散得到抑制，保存稳定性得到提高。
[0677]
在热塑性树脂组成为包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂的情况下，就热塑性树脂层与相邻的层的粘附性的观点而言，优选即使在曝光后的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物也不聚合。
[0678]
并且，作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，就热塑性树脂层的分辨率、与相邻的层的粘附性及显影性的观点而言，优选在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0679]
进而，作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，也优选具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0680]
增塑剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0681]
就热塑性树脂层的分辨率、与相邻的层的粘附性及显影性的观点而言，相对于组合物的总固体成分，增塑剂的含量优选1～70质量％，更优选10～60质量％，进一步优选20～50质量％。
[0682]
《敏化剂》
[0683]
热塑性树脂组合物可以包含敏化剂。
[0684]
作为敏化剂，并无特别限制，可举出上述的负型感光性树脂层可以包含的敏化剂。
[0685]
敏化剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0686]
敏化剂的含量能够根据目的而适当地选择，但是就提高对光源的灵敏度及曝光部及非曝光部的可见性的观点而言，相对于组合物的总固体成分，优选0.01～5质量％，更优选0.05～1质量％。
[0687]
《溶剂》
[0688]
热塑性树脂组合物可以包含溶剂。
[0689]
作为溶剂，并无特别限制，可举出上述的负型感光性树脂层可以包含的溶剂。
[0690]
热塑性树脂组合物也优选包含选自亚烷基二醇醚及亚烷基二醇醚乙酸酯中的至少1种溶剂。
[0691]
相对于组合物的总固体成分100质量份，溶剂的含量优选50～1，900质量份，更优选100～900质量份。
[0692]
《添加剂等》
[0693]
热塑性树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据需要包含公知的添加剂。
[0694]
并且，关于热塑性树脂层，记载于日本特开2014-085643号公报的0189～0193段，该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
[0695]
《所形成的层的物性等》
[0696]
使用热塑性树脂组合物形成的层(热塑性树脂层)的层厚并无特别限制，但是就与相邻的层的粘附性的观点而言，优选1μm以上，更优选2μm以上。上限并无特别限制，但是就显影性及分辨率的观点而言，优选20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选8μm以下。
[0697]
关于热塑性树脂层的形成方法，只要是能够形成包含上述成分的层的方法，则并无特别限制。
[0698]
可举出通过在临时支承体等的表面涂布热塑性树脂组合物，并对热塑性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成的方法。
[0699]
并且，可以在后述的覆盖膜上形成感光性树脂层及中间层之后，在中间层的表面形成热塑性树脂层。
[0700]
〔水溶性树脂组合物〕
[0701]
本发明的组合物可以为水溶性树脂组合物。
[0702]
水溶性树脂组合物例如能够用于在具有热塑性树脂层和负型感光性树脂层的转印膜中，形成可以存在于热塑性树脂层与负型感光性树脂层之间的中间层。
[0703]
通过具备中间层，能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合。
[0704]
另外，作为中间层，可举出在日本特开平5-072724号公报中作为“分离层”记载的具有阻氧功能的阻氧层。若中间层为阻氧层，则曝光时的灵敏度得到提高，曝光机的时间负载减少，生产性得到提高，因此优选。
[0705]
关于可用作中间层的阻氧层，只要从上述公报等中所记载的公知的层中适当地选择即可。其中，优选显示低透氧性，且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠1质量％水溶液)中的阻氧层。
[0706]
作为本发明的组合物的水溶性树脂组合物包含化合物a及树脂。水溶性树脂组合物包含水溶性树脂作为上述树脂的一部分或全部。
[0707]
即，在一方式中，本发明的组合物的树脂也优选水溶性树脂。
[0708]
《水溶性树脂》
[0709]
作为能够用作水溶性树脂的树脂，例如，可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及这些的共聚物等树脂。
[0710]
在将水溶性树脂层用作中间层的情况下，就抑制多层间的成分的混合的观点而
言，优选与相邻的层中所包含的树脂(例如，负型感光性树脂层中所包含的聚合物a和/或热塑性树脂层中所包含的热塑性树脂(碱可溶性树脂))不同的树脂。
[0711]
就阻氧性、以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点而言，优选水溶性树脂包含聚乙烯醇，更优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
[0712]
水溶性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0713]
水溶性树脂的含量并无特别限制，但是就阻氧性、以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点而言，相对于水溶性树脂组合物的总固体成分，优选50质量％以上且小于100质量％，更优选70质量％以上且小于100质量％，进一步优选80质量％以上且小于100质量％，尤其优选90质量％以上且小于100质量％。
[0714]
《溶剂》
[0715]
水溶性树脂组合物也优选包含溶剂。
[0716]
作为水溶性树脂组合物中所包含的溶剂，只要能够溶解或分散水溶性树脂，则并无特别限制，优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少1种，更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
[0717]
作为水混合性有机溶剂，例如，可举出碳原子数1～3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇，优选碳原子数1～3的醇，更优选甲醇或乙醇。
[0718]
相对于组合物的总固体成分100质量份，溶剂的含量优选50～2,500质量份，更优选50～1,900质量份，进一步优选100～900质量份。
[0719]
《所形成的层的物性等》
[0720]
使用了水溶性树脂组合物的组合物的涂布方法和/或组合物层的形成方法并无特别限制，例如，可与使用了负型感光性树脂组合物的方法同样地进行。
[0721]
作为中间层的水溶性树脂层(使用水溶性树脂层形成的组合物层)的形成方法并无特别限制，例如，可举出通过将水溶性树脂组合物涂布于热塑性树脂层或感光性树脂层的表面，并对水溶性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成水溶性树脂层的方法。
[0722]
水溶性树脂层的层厚并无特别限制，但是优选0.1～5μm，更优选0.5～3μm。
[0723]
这是因为：若水溶性树脂层的厚度在上述范围内，则不降低阻氧性而能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合，并且能够抑制显影时的水溶性树脂层去除时间的增加。
[0724]
〔包含特定材料的组合物〕
[0725]
本发明的组合物可以为除了化合物a及树脂以外还包含选自金属氧化物、具有三嗪环的化合物及具有芴骨架的化合物中的至少1种材料(以下，还称为“特定材料”。)的组合物。
[0726]
特定材料为适合调整组合物层的折射率的材料，能够使用包含这种特定材料的组合物来形成折射率调节层。
[0727]
折射率调节层优选存在于比感光性组合物层(包含上述负型感光性树脂组合物的层或包含化学增幅型感光性树脂组合物的层等)更靠上侧(比临时支承体更远侧)。
[0728]
《特定材料》
[0729]
金属氧化物的种类并无特别限制，可举出公知的金属氧化物。金属氧化物中的金属中还包含b、si、ge、as、sb及te等半金属。
[0730]
作为金属氧化物，例如，可举出氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、氧化铟、氧化铝及氧化钇。
[0731]
这些中，作为金属氧化物，例如，就容易调整折射率的观点而言，优选选自氧化锆及氧化钛中的至少1种。
[0732]
金属氧化物优选粒子状。
[0733]
例如，就固化膜的透明性的观点而言，金属氧化物粒子的平均匀次粒径优选1～200nm，更优选3～80nm。
[0734]
粒子的平均匀次粒径通过使用电子显微镜测量任意200个粒子的粒径，并将测量结果进行算术平均来计算。另外，在粒子的形状不是球形的情况下，将最长的边设为粒径。
[0735]
作为金属氧化物粒子的市售品，可举出煅烧氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造，产品名称：zrpgm15wt％-f04)、煅烧氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造，产品名称：zrpgm15wt％-f74)、煅烧氧化锆粒子(ciknanotek corporation制造，产品名称：zrpgm15wt％-f75)、煅烧氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造，产品名称：zrpgm15wt％-f76)、氧化锆粒子(nanouse oz-s30m，nissan chemical corporation制造)及氧化锆粒子(nanouse oz-s30k，nissan chemical corporation制造)。
[0736]
作为具有三嗪环的化合物，可举出在结构单元中具有三嗪环的聚合物，可举出具有由下述通式(x)表示的结构单元的化合物。
[0737]
在上述结构单元中具有三嗪环的聚合物优选与本发明的组合物必须要包含的树脂不同。
[0738]
[化学式23]
[0739][0740]
式中，ar表示包含选自芳香环(碳原子数例如为6～20)及杂环(原子数例如为5～20)中的至少1个的2价的基团。
[0741]
x分别独立地表示nr1。r1分别独立地表示氢原子、烷基(碳原子数例如为1～20)、烷氧基(碳原子数例如为1～20)、芳基(碳原子数例如为6～20)或芳烷基(碳原子数例如为7～20)。多个x可以分别相同，也可以分别不同。
[0742]
具体而言，优选具有三嗪环的超支化聚合物，例如，能够作为hypertech系列(nissan chemical corporation制造，产品名称)而购买。
[0743]
作为具有芴骨架的化合物，优选具有9，9-双[4-2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]芴骨架的化合物。上述化合物可以用(聚)氧乙烯或(聚)氧丙烯进行改性。这些例如能够作为ea-0200(osaka gas chemicals co.，ltd.制造，产品名称)而购得。进而，可以用环氧丙烯酸酯进行环氧改性。这些例如能够作为ga5000、eg200(osaka gas chemicals co.，ltd.制造，产品名称)而购得。
[0744]
上述特定材料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0745]
相对于折射率调节层总质量，折射率调节层中的特定材料的含量优选50质量％以
上，更优选60质量％以上，尤其优选70质量％以上。上限并无特别限制，但是优选95质量％以下，更优选90质量％以下。
[0746]
《碱可溶性树脂》
[0747]
包含特定材料的组合物中所包含的树脂优选碱可溶性树脂。
[0748]
作为上述碱可溶性树脂，还能够使用上述碱可溶性树脂(在热塑性树脂组合物的说明中叙述的碱可溶性树脂、在负型感光性树脂组合物的说明中叙述的聚合物a等)。
[0749]
并且，包含特定材料的组合物中所包含的碱可溶性树脂也优选对水系溶剂(优选为水或碳原子数1～3的低级醇(甲醇)与水的混合溶剂)具有溶解性的树脂(水溶性树脂)。
[0750]
包含特定材料的组合物中所包含的树脂，碱可溶性树脂也优选(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚树脂。上述共聚树脂更优选(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚树脂。
[0751]
碱可溶性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0752]
相对于组合物的总固体成分，碱可溶性树脂的含量优选1～50质量％，更优选1～40质量％，进一步优选5～30质量％，尤其优选5～20质量％。
[0753]
《金属抗氧化剂》
[0754]
并且，包含特定材料的组合物优选包含金属抗氧化剂。
[0755]
使用包含特定材料的组合物形成的折射率调节层包含金属抗氧化剂，由此能够抑制与折射率调节层接触的金属的氧化。
[0756]
作为金属抗氧化剂，例如，优选具有在分子内包含氮原子的芳香环的化合物。作为金属抗氧化剂，例如，可举出咪唑类、苯并咪唑类、四唑类、巯基噻二唑类、苯并三唑类、吡啶类(异烟酰胺等)及嘌呤碱(腺嘌呤等)。
[0757]
作为上述苯并三唑类，例如，还能够使用在负型感光性组合物的说明中叙述的苯并三唑类。
[0758]
相对于组合物的总固体成分，金属抗氧化剂的含量优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
[0759]
《溶剂》
[0760]
包含特定材料的组合物也优选包含溶剂。
[0761]
作为包含特定材料的组合物中所包含的溶剂，例如，可举出与水溶性树脂组合物中所包含的溶剂相同的溶剂。
[0762]
相对于组合物的总固体成分100质量份，溶剂的含量优选50～1,9000质量份，更优选1000～9000质量份。
[0763]
《其他成分》
[0764]
包含特定材料的组合物也优选包含除了化合物a、具有酸基的树脂、特定材料、金属抗氧化剂及溶剂以外的其他成分。
[0765]
作为其他成分，可举出作为上述负型感光性树脂组合物可以包含的成分而举出的成分中不符合化合物a、具有酸基的树脂、特定材料、金属抗氧化剂及溶剂的成分，其中，优选包含聚合性化合物。
[0766]
例如，相对于组合物的总固体成分，聚合性化合物的含量优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。作为包含特定材料的组合物所包含的聚合性化合物，也优选具有酸基
的聚合性化合物。
[0767]
作为其他成分，还可举出氨基醇(n-甲基二乙醇氨及单异丙醇氨等)。氨基醇优选具有1个以上(例如1～5个)的伯醇基和1个以上(例如1～5个)的伯氨基、仲氨基、叔氨基的化合物。例如，相对于组合物的总固体成分，氨基醇的含量优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
[0768]
《所形成的层的物性等》
[0769]
使用了包含特定材料的组合物的组合物的涂布方法和/或组合物层的形成方法并无特别限制，例如，可与使用了负型感光性树脂组合物的方法同样地进行。
[0770]
使用包含特定材料的组合物形成的层(折射率调节层)的位置并无特别限制，但是优选与感光性树脂层(负型感光性树脂层等)接触而配置。其中，具有使用包含特定材料的组合物形成的层(折射率调节层)的转印膜优选依次具有临时支承体、感光性树脂层及折射率调节层。
[0771]
另外，在转印膜还具有后述的覆盖膜的情况下，优选依次具有临时支承体、感光性树脂层、折射率调节层及覆盖膜。
[0772]
折射率调节层的折射率优选1.60以上，更优选1.63以上。
[0773]
折射率调节层的折射率的上限优选2.10以下，更优选1.85以下。
[0774]
折射率调节层的厚度优选500nm以下，更优选110nm以下，进一步优选100nm以下。上述厚度的下限例如为20nm以上。
[0775]
〔着色树脂组合物〕
[0776]
本发明的组合物还可以用作着色树脂组合物。
[0777]
近年来，有时会在电子机器所具有的液晶显示窗安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃，以保护液晶显示窗。能够使用着色组合物以形成这种遮光层。
[0778]
着色树脂组合物为包含颜料的组合物。
[0779]
即，本发明的组合物可以为除了化合物a及树脂以外还包含颜料的组合物。
[0780]
《颜料》
[0781]
作为着色树脂组合物所包含的颜料，只要根据所期望的色相来适当地选择即可，能够从黑色颜料、白色颜料、除了黑色及白色以外的彩色颜料中选择。其中，在形成黑色系图案的情况下，可优选地选择黑色颜料作为颜料。
[0782]
作为黑色颜料，只要在不损害本发明的效果的范围内，则能够适当地选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中，就光学浓度的观点而言，作为黑色颜料，例如，可优选地举出碳黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁、氧化钛及黑铅等，尤其优选碳黑。作为碳黑，就表面电阻的观点而言，优选表面的至少一部分被树脂包覆的碳黑。
[0783]
黑色颜料(优选为碳黑)优选以颜料分散液的形态使用。
[0784]
分散液可以通过在有机溶剂(或载体)中加入预先混合黑色颜料和颜料分散剂而获得的混合物并使用分散机进行分散来制备。关于颜料分散剂，只要根据颜料及溶剂来选择即可，例如能够使用市售的分散剂。另外，载体是指在作为颜料分散液的情况下分散有颜料的介质的部分，且为液状，并且包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
[0785]
作为分散机，并无特别限制，例如，可举出捏合机、辊磨机、磨碎机、超级碾磨机、溶解器、均质混合器及混砂机等公知的分散机。进而，可以通过机械磨碎利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎，能够参考“颜料的百科全书”(朝仓邦造著，第一版，asakura publishing co.，ltd.，2000年，438页、310页)的记载。
[0786]
关于黑色颜料的粒径，就分散稳定性的观点而言，以数均粒径计优选0.001～0.1μm，更优选0.01～0.08μm。
[0787]
在此，粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径，数均粒径为对任意100个粒子求出上述粒径并将所求出的100个粒径进行平均而获得的平均值。
[0788]
作为除了黑色颜料以外的颜料，关于白色颜料，能够使用日本特开2005-007765号公报的0015段及0114段中所记载的白色颜料。具体而言，作为白色颜料中的无机颜料，优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡，更优选氧化钛或氧化锌，进一步优选氧化钛。作为无机颜料，进一步优选金红石型或锐钛矿型氧化钛，尤其优选金红石型氧化钛。
[0789]
并且，可以对氧化钛的表面实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理，也可以实施两种以上的处理。由此，氧化钛的催化剂活性得到抑制，耐热性及褪光性等得到改善。
[0790]
就减小加热后的感光性树脂层的厚度的观点而言，作为对氧化钛的表面的表面处理，优选氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一者，尤其优选氧化铝处理及二氧化锆处理这两者。
[0791]
并且，就转印性的观点而言，着色树脂组合物也优选还包含除了黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。在包含彩色颜料的情况下，期望彩色颜料良好地分散于着色树脂层中，就该观点而言，粒径优选0.1μm以下，更优选0.08μm以下。
[0792]
作为彩色颜料，例如，可举出维多利亚纯蓝bo(color index：色指数(以下为c.i.)42595)、金胺(c.i.41000)、脂黑hb(c.i.26150)、莫诺莱特黄gt(c.i.颜料黄12)、永久黄gr(c.i.颜料黄17)、永久黄hr(c.i.颜料黄83)、永久洋红fbb(c.i.颜料红146)、主酵母红esb(c.i.颜料紫19)、永久宝石fbh(c.i.颜料红11)、水粉b苏普拉(c.i.颜料红81)、蒙纳斯蓝(c.i.颜料蓝15)、莫诺莱特黑b(c.i.颜料黑1)及碳、c.i.颜料红97、c.i.颜料红122、c.i.颜料红149、c.[.颜料红168、c.i.颜料红177、c.i.颜料红180、c.i.颜料红192、c.i.颜料红215、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15：1、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝22、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料蓝64及c.i.颜料紫23等。其中，优选c.i.颜料红177。
[0793]
作为颜料的含量，相对于组合物的总固体成分，优选超过3质量％且40质量％以下，更优选超过3质量％且35质量％以下，进一步优选超过5质量％且35质量％以下，尤其优选超过10质量％以上且35质量％以下。
[0794]
在包含除了黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)的情况下，相对于黑色颜料，优选30质量％以下，更优选1～20质量％，进一步优选3～15质量％。
[0795]
可以在上述各组合物中添加颜料而作为着色树脂组合物。
[0796]
例如，对于上述负型感光性树脂组合物，如上所述，能够将加入了颜料(或颜料分散液)的组合物用作着色树脂组合物。即，可以将上述负型感光性树脂组合物设为作为着色
树脂组合物的负型感光性树脂组合物。
[0797]
并且，同样地，可以将上述各组合物层设为添加了颜料的着色树脂层。
[0798]
例如，如上所述，上述负型感光性树脂层可以成为包含颜料的着色树脂层。即，上述负型感光性树脂层可以成为作为着色树脂层的负型感光性树脂层。
[0799]
《所形成的层的物性等》
[0800]
使用了着色树脂组合物的组合物的涂布方法和/或组合物层的形成方法并无特别限制，例如，可与使用了负型感光性树脂组合物的方法同样地进行。
[0801]
使用着色树脂组合物形成的组合物层(着色树脂层)的层厚(膜厚)通常为0.1～300μm，优选0.2～100μm，更优选0.5～50μm，进一步优选0.5～15μm，尤其优选0.5～10μm，最优选0.5～8μm。
[0802]
[转印膜]
[0803]
本发明还涉及一种转印膜。
[0804]
本发明的转印膜具有临时支承体和1层以上的组合物层(例如1～5层)，该转印膜中，上述组合物层中的至少一层为使用本发明的组合物形成的层(组合物层)。
[0805]
转印膜中，临时支承体与上述1层以上的组合物层可以不经由其他层而直接层叠，也可以经由其他层而层叠。并且，可以在上述1层以上的组合物层的和与临时支承体对置的面相反的一侧的面层叠其他层。也可以在上述1层以上的组合物层彼此之间存在其他层。
[0806]
组合物层为包含树脂的层，可以为使用本发明的组合物形成的层(组合物层)，也可以为使用不符合本发明的组合物的除了本发明以外的组合物(后述的“不含化合物a的组合物”等)形成的层(组合物层)。
[0807]
以下，还将使用本发明的组合物形成的层(组合物层)称为“本发明的组合物层”。
[0808]
并且，还将使用不符合本发明的组合物的除了本发明以外的组合物(后述的“不含化合物a的组合物”等)形成的层(组合物层)称为“除了本发明以外的组合物层”。
[0809]
在转印膜中，只要1层以上(例如1～5层)的组合物层中的至少1层是本发明的组合物即可，可以为一半以上的层是本发明的组合物层，也可以为所有层是本发明的组合物层。
[0810]
本发明的组合物层例如为仅包含上述本发明的组合物中的固体成分的层。更具体而言，本发明的组合物层例如为仅包含上述负型感光性树脂组合物、化学增幅型感光性树脂组合物、热塑性树脂组合物、水溶性树脂组合物、包含特定材料的组合物和/或着色树脂组合物中的固体成分的层(负型感光性树脂层、化学增幅型感光性树脂层、热塑性树脂层、水溶性树脂层、折射率调节层和/或着色树脂层)。
[0811]
另外，在此所说的“仅包含固体成分”是指实质上仅包含固体成分，相对于组合物层的总质量，固体成分含量优选95～100质量％，更优选99～100质量％，进一步优选99.5～100质量％。
[0812]
除了本发明以外的组合物层例如为使用上述负型感光性树脂组合物、化学增幅型感光性树脂组合物、热塑性树脂组合物、水溶性树脂组合物、包含特定材料的组合物和/或着色树脂组合物中不含化合物a的组合物形成的组合物层。这种组合物层优选仅包含上述“不含化合物a的组合物”中的固体成分的层。并且，作为上述“不含化合物a的组合物”，例如，可举出从本发明的组合物中单纯地去除了化合物a的组合物及将本发明的组合物中的化合物a替换为不符合化合物a的表面活性剂的组合物。
[0813]
以下，将作为本发明的组合物的负型感光性树脂组合物与在上述负型感光性树脂组合物中不含化合物a的组合物进行区分，还分别称为本发明的负型感光性树脂组合物和除了本发明以外的负型感光性树脂组合物。关于其他种类的组合物也相同。
[0814]
并且，将使用本发明的负型感光性树脂组合物形成的层与使用除了本发明以外的负型感光性树脂组合物形成的层进行区分，还分别称为本发明的负型感光树脂层和除了本发明以外的负型感光性树脂组合物。关于其他种类的组合物层也相同。
[0815]
本发明的转印膜也优选包含至少1层负型感光性树脂层(本发明的负型感光树脂层或除了本发明以外的负型感光树脂层)或化学增幅型感光性树脂层(本发明的化学增幅型感光性树脂层或除了本发明以外的化学增幅型感光性树脂层)。上述负型感光性树脂层及上述化学增幅型感光性树脂层可以成为着色树脂层。
[0816]
即，优选本发明的转印膜所具有的上述组合物层(1层以上的组合物层)中的至少1层是负型感光性树脂层(本发明的负型感光树脂层或除了本发明以外的负型感光树脂层)或化学增幅型感光性树脂层(本发明的化学增幅型感光性树脂层或除了本发明以外的化学增幅型感光性树脂层)。
[0817]
〔临时支承体〕
[0818]
本发明的转印膜具有临时支承体。
[0819]
临时支承体为支承组合物层或包含组合物层的层叠体并且能够剥离的支承体。
[0820]
就在对组合物层进行图案曝光时，能够进行经由临时支承体的曝光的观点而言，优选临时支承体具有透光性。另外，在本说明书中，“具有透光性”是指图案曝光中所使用的波长的光的透射率为50％以上。
[0821]
关于临时支承体，就提高曝光灵敏度的观点而言，图案曝光中所使用的波长(更优选波长365nm)的光的透射率优选60％以上，更优选70％以上。
[0822]
另外，转印膜所具备的层的透射率为在与层的主表面垂直的方向(厚度方向)上射入光时，相对于入射光的强度的通过层而射出的出射光的强度的比例，并且使用otsuka electronics co.，ltd.制造的mcpd series来测量。
[0823]
作为构成临时支承体的材料，例如，可举出玻璃基板、树脂膜及纸，就强度、挠性及透光性的观点而言，优选树脂膜。
[0824]
作为树脂膜，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet：polyethylene terephthalate)膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。其中，优选pet膜，更优选双轴拉亚pet膜。
[0825]
作为临时支承体的厚度(层厚)，并无特别限制，就作为支承体的强度、与电路配线形成用基板的贴合所要求的挠性及第一次曝光工序所要求的透光性的观点而言，只要根据材质来选择即可。
[0826]
临时支承体的厚度优选5～100μm，就易操作性及通用性的观点而言，更优选10～50μm，进一步优选10～20μm，尤其优选10～16μm。
[0827]
并且，优选在用作临时支承体的膜中没有褶皱等变形、划痕及缺陷等。
[0828]
就经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点而言，优选临时支承体中所包含的微粒、异物、缺陷及析出物等的数量少。直径为1μm以上的微粒、异物、缺陷的数量优选50个/10mm2以下，更优选10个/10mm2以下，进一步优选3个/10mm2以下，尤其优选0个/10mm2。
[0829]
作为临时支承体的优选的方式，例如，在日本特开2014-085643号公报的0017段～0018段、日本特开2016-27363号公报的0019～0026段、wo2012/081680a1公报的0041～0057段、wo2018/179370a1公报的0029～0040段及日本特开2019-101405号公报的0012段～0032段中有记载，这些公报的内容被编入到本说明书中。
[0830]
〔覆盖膜〕
[0831]
转印膜优选具有与组合物层(上述1层以上的组合物层)的不与临时支承体对置的面接触的覆盖膜。
[0832]
以下，在本说明书中，还将组合物层的与临时支承体对置的面称为“第1面”，还将与第1面相反的一侧的面称为“第2面”。
[0833]
作为构成覆盖膜的材料，可举出树脂膜及纸，就强度及挠性的观点而言，优选树脂膜。
[0834]
作为树脂膜，可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。其中，优选聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二酯膜。
[0835]
覆盖膜的厚度(层厚)并无特别限制，但是优选5～100μm，更优选10～50μm。
[0836]
并且，就分辨率更优异的观点而言，覆盖膜的与组合物层接触的面(以下，还简称为“覆盖膜表面”)的算术平均粗糙度ra值优选0.3μm以下，更优选0.1μm以下，进一步优选0.05μm以下。认为这是因为：通过覆盖膜表面的ra值在上述范围内而所形成的树脂图案的层厚的均匀性得到提高。
[0837]
覆盖膜表面的ra值的下限并无特别限制，但是优选0.001μm以上。
[0838]
覆盖膜表面的ra值可通过以下方法来测量。
[0839]
使用三维光学轮廓仪(new view7300，zygo corporation制造)，在以下条件下测量覆盖膜表面，从而获得光学膜的表面轮廓。
[0840]
作为测量/分析软件，使用metropro ver8.3.2的microscope applucation。接着，使用上述分析软件显示surface map画面，在surface map画面中获得直方图数据。根据所获得的直方图数据来计算算术平均粗糙度，从而获得覆盖膜表面的ra值。
[0841]
在覆盖膜与转印膜贴合的情况下，只要从转印膜剥离覆盖膜，并测量所剥离的侧的表面的ra值即可。
[0842]
〔转印膜的制造方法〕
[0843]
本发明的转印膜的制造方法并无特别限制，能够使用公知的制造方法、例如公知的各层的形成方法。
[0844]
以下，参考图1，对本发明的转印膜的制造方法进行说明。但是，本发明的转印膜并不限制于具有图1中所示的结构。
[0845]
图1是表示本发明的转印膜的结构的一例的概略图。图1中所示的转印膜100具有依次层叠有临时支承体10、热塑性树脂层12、水溶性树脂层(中间层)14、负型感光性树脂层16及覆盖膜18的结构。
[0846]
作为上述转印膜100的制造方法，例如，可举出包括如下工序的方法：通过在临时支承体10的表面涂布本发明的热塑性树脂组合物之后，使本发明的热塑性树脂组合物的涂膜干燥而形成热塑性树脂层12的工序；在热塑性树脂层12的表面涂布本发明的水溶性树脂组合物之后，使本发明的水溶性树脂组合物的涂膜干燥而形成水溶性树脂层14的工序；及
在水溶性树脂层14的表面涂布本发明的负型感光性树脂组合物之后，使本发明的负型感光性树脂组合物的涂膜干燥而形成负型感光性树脂层16的工序。
[0847]
通过将覆盖膜18压接在通过上述制造方法制造的层叠体的负型感光性树脂层16上来制造转印膜100。
[0848]
作为本发明的转印膜的制造方法，优选通过包括以与感光性树脂层16的第2面接触的方式设置覆盖膜18的工序来制造具备临时支承体10、热塑性树脂层12、水溶性树脂层14、感光性树脂层16及覆盖膜18的转印膜100。
[0849]
通过上述制造方法制造转印膜100之后，卷绕转印膜100，由此可以制作及保管辊形态的转印膜。关于辊形态的转印膜，能够在后述的辊对辊方式下的与基板的贴合工序中以原样的形态提供。
[0850]
在上述制造方法中，作为热塑性树脂组合物、水溶性树脂组合物及负型感光性树脂组合物，均使用了本发明的组合物，但是只要这些中的至少1种是本发明的组合物即可，也可以为1种或2种是除了本发明以外的组合物(除了本发明以外的热塑性树脂组合物、除了本发明以外的水溶性树脂组合物和/或除了本发明以外的负型感光性树脂组合物)。
[0851]
同样地，在转印膜100中，只要热塑性树脂层12、水溶性树脂层(中间层)14及负型感光性树脂层16中的至少1种是本发明的组合物层即可，也可以为1种或2种是除了本发明以外的组合物层。
[0852]
以下例示转印膜的结构。
[0853]
在以下各结构中，可以根据需要去除1个以上的层(覆盖膜等)，或者可以在任意层彼此之间追加另外的层。
[0854]
(1)“临时支承体/热塑性树脂层/水溶性树脂层(中间层)/负型感光性树脂层/覆盖膜”[0855]
(2)“临时支承体/化学增幅型感光性树脂层/覆盖膜”[0856]
(3)“临时支承体/负型感光性树脂层/折射率调节层/覆盖膜”[0857]
(4)“临时支承体/负型感光性树脂层/覆盖膜”[0858]
在构成上述各结构的转印膜的组合物层(除了临时支承体及覆盖膜以外的层)中，至少1层为本发明的组合物层。
[0859]
在上述各结构中，也优选负型感光性树脂层和/或化学增幅型感光性树脂层是着色树脂层。
[0860]
[层叠体的制造方法及电路配线的制造方法]
[0861]
本发明也涉及一种层叠体的制造方法。
[0862]
关于层叠体的制造方法，只要是使用上述转印膜的层叠体的制造方法，则并无特别限制。
[0863]
作为层叠体的制造方法，包括如下工序的方法优选：贴合工序(以下还称为“贴合工序”。)，使基板(优选具有导电性的基板)和与转印膜所具有的临时支承体相反的一侧的表面(组合物层的表面)接触，贴合转印膜与基板(优选具有导电性的基板)，从而获得带转印膜的基板；曝光工序(以下还称为“曝光工序”。)，对组合物层进行图案曝光；显影工序(以下还称为“显影工序”。)，对经曝光的组合物层进行显影而形成树脂图案；及剥离工序(以下还称为“剥离工序”。)，进而在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，从带
转印膜的基板剥离临时支承体。
[0864]
另外，上述经图案曝光的组合物层可以包含单独1层，也可以包含2层以上，构成组合物层的至少1层为本发明的组合物层。
[0865]
并且，上述经图案曝光的组合物层优选包含至少1层负型感光性树脂层(本发明的负型感光树脂层或除了本发明以外的负型感光树脂层)或化学增幅型感光性树脂层(本发明的化学增幅型感光性树脂层或除了本发明以外的化学增幅型感光性树脂层)。上述负型感光性树脂层及上述化学增幅型感光性树脂层可以成为着色树脂层。
[0866]
关于电路配线的制造方法，只要是使用上述转印膜的电路配线的制造方法，则并无特别限制。
[0867]
作为电路配线的制造方法，包括如下工序(以下还称为“蚀刻工序”)的方法优选：在依次层叠有基板、导电层(基板所具有的导电层)及使用上述转印膜制造的树脂图案的层叠体中，对位于未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理。
[0868]
即，电路配线的制造方法优选包括如下工序的方法：贴合工序(以下还称为“贴合工序”。)，使具有导电层的基板和与转印膜所具有的临时支承体相反的一侧的表面(组合物层)接触，贴合转印膜与具有导电层的基板，从而获得带转印膜的基板；曝光工序(以下还称为“曝光工序”。)，对组合物层进行图案曝光；显影工序(以下还称为“显影工序”。)，对经曝光的组合物层进行显影而形成树脂图案；对位于未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(以下还称为“蚀刻工序”)；及剥离工序(以下还称为“剥离工序”。)，进而在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，从带转印膜的基板剥离临时支承体。
[0869]
关于上述经图案曝光的组合物层的优选形态，也与上述相同。
[0870]
以下，对层叠体的制造方法及电路配线的制造方法所包括的各工序进行说明，但是除了特别提及的情况以外，对层叠体的制造方法中所包含的各工序进行了说明的内容也应用于电路配线的制造方法中所包含的各工序。
[0871]
〔贴合工序〕
[0872]
层叠体的制造方法优选包括贴合工序。
[0873]
在贴合工序中，优选使基板(在基板的表面设置有导电层的情况下为导电层)和与转印膜所具有的临时支承体相反的一侧的表面接触，对转印膜和基板进行压接。若为上述方式，则组合物层与基板的粘附性得到提高，因此能够优选地用作使用曝光及显影后形成有图案的树脂图案来对导电层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。
[0874]
另外，在转印膜具备覆盖膜的情况下，只要从转印膜的表面去除覆盖膜之后，进行贴合即可。
[0875]
作为对基板和转印膜进行压接的方法，并无特别限制，能够使用公知的转印方法及层合方法。
[0876]
对于转印膜与基板的贴合，优选通过在转印膜的与临时支承体相反的一侧的面堆叠基板，并使用辊等方法实施加压及加热来进行。在贴合中能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产性的自动切割层压机等公知的层压机。
[0877]
包括贴合工序的层叠体的制造方法及电路配线的制造方法优选通过辊对辊方式来进行。
[0878]
辊对辊方式是指如下方式，其包括：作为基板而使用能够卷绕及开卷的基板，在层叠体的制造方法或电路配线的制造方法中所包括的任一个工序之前，将基板或包括基板的结构体进行开卷的工序(还称为“开卷工序”。)；及在任一个工序之后，将基材或包括基板的结构体进行卷绕的工序(还称为“卷绕工序”。)，一边输送基材或包括基板的结构体一边进行至少任一个工序(优选所有工序或除了加热工序以外的所有工序)。
[0879]
作为开卷工序中的开卷方法及卷绕工序中的卷绕方法，并无特别限制，只要在应用辊对辊方式的制造方法中，使用公知的方法即可。
[0880]
《基板》
[0881]
作为用于使用本发明的转印膜的树脂图案的形成的基板，只要使用公知的基板即可，但是优选具有导电层的基板，更优选在基材的表面具有导电层。
[0882]
根据需要，基板可以具有除了导电层以外的任意层。
[0883]
作为构成基板的基材，例如，可举出玻璃、硅及膜。
[0884]
构成基板的基材优选透明的。在本说明书中，“透明”是指波长400～700nm的光的透射率为80％以上。
[0885]
并且，构成基板的基材的折射率优选1.50～1.52。
[0886]
作为透明的玻璃基材，可举出以corning incorporated的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃。并且，作为透明的玻璃基材，能够使用日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
[0887]
在作为基材而使用膜基材的情况下，优选使用在光学上应变小且/或透明度高的膜基材。作为这种膜基材，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素及环烯烃聚合物。
[0888]
作为基板的基材，在通过辊对辊方式制造的情况下，优选膜基材。并且，在通过辊对辊方式制造触摸面板用电路配线的情况下，基材优选片状树脂组合物。
[0889]
作为基板所具有的导电层，可举出一般的电路配线及触摸面板配线中所使用的导电层。
[0890]
作为导电层，就导电性及细线形成性的观点而言，优选选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、纳米碳管层及导电聚合物层中的至少1种层，更优选金属层，进一步优选铜层或银层。
[0891]
基板可以具有单独1层导电层，也可以具有2层以上的导电层。在具有2层以上的导电层的情况下，优选具有不同材质的导电层。
[0892]
作为导电层的材料，可举出金属及导电性金属氧化物。
[0893]
作为金属，可举出al、zn、cu、fe、ni、cr、mo、ag及au。
[0894]
作为导电性金属氧化物，可举出ito(indium tin oxide：铟锡氧化物)、izo(indium zinc oxide：铟锌氧化物)及sio2。
[0895]
另外，在本说明书中，“导电性”是指体积电阻率小于1
×
106ωcm。导电性金属氧化物的体积电阻率优选小于1
×
104ωcm。
[0896]
在使用具有多个导电层的基板来制造树脂图案的情况下，优选多个导电层中的至少一个导电层包含导电性金属氧化物。
[0897]
作为导电层，优选静电电容型触摸面板中所使用的相当于视觉辨识部的传感器的
电极图案或周边取出部的配线。
[0898]
〔曝光工序〕
[0899]
层叠体的制造方法在上述贴合工序之后优选包括对组合物层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
[0900]
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。图案的至少一部分(优选触摸面板的电极图案和/或取出配线的部分)优选包括宽度为20μm以下的细线，以提高具备具有通过电路配线的制造方法制造的电路配线的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质，并且使取出配线所占的面积减小，更优选包括宽度为10μm以下的细线。
[0901]
关于曝光中所使用的光源，只要是照射能够对感光性树脂层进行曝光的波长的光(例如，365nm或405nm)的光源，则能够适当地选择使用。具体而言，可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及led(light emitting diode：发光二极体)。
[0902]
作为曝光量，优选5～200mj/cm2，更优选10～100mj/cm2。
[0903]
〔剥离工序〕
[0904]
剥离工序为在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与后述的显影工序之间，从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体的工序。
[0905]
剥离方法并无特别限制，能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]～[0162]段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
[0906]
因此，在曝光工序中，可以在从组合物层剥离临时支承体之后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体之前，经由临时支承体进行图案曝光，其后，剥离临时支承体。关于掩膜，在曝光之前剥离临时支承体的情况下，可以与组合物层接触而进行曝光，也可以不接触而靠近进行曝光。在不剥离临时支承体而进行曝光的情况下，掩膜可以与临时支承体接触而进行曝光，也可以不接触而靠近进行曝光。为了防止由组合物层与掩膜的接触造成的掩膜污染及避免由附着于掩膜上的异物造成的对曝光的影响，优选不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外，关于曝光方式，在接触曝光的情况下，能够适当地选择使用接触曝光方式，在非接触曝光方式的情况下，能够适当地选择使用近接式曝光方式、透镜系及反射镜系投影曝光方式以及使用了曝光激光等的直接曝光方式。在透镜系及反射镜系投影曝光的情况下，能够根据所需的分辨率、焦深来使用具有适当的透镜数值孔径(na)的曝光机。在直接曝光方式的情况下，可以直接在感光层上进行描绘，也可以经由透镜对感光层进行缩小投影曝光。并且，曝光不仅可以在大气下进行，也可以在减压或真空下进行，并且，还可以使水等液体介于光源与感光性层之间而进行曝光。
[0907]
〔显影工序〕
[0908]
层叠体的制造方法在上述曝光工序之后优选包括对经曝光的组合物层进行显影而形成树脂图案的工序(显影工序)。
[0909]
在组合物层包括负型感光性树脂层(本发明的负型感光树脂层或除了本发明以外的负型感光树脂层)的情况下，能够根据经曝光的图案而使组合物层进行固化反应以成为固化膜(图案状的固化膜)，并使用显影液(碱显影液等)仅去除组合物层的非曝光部。
[0910]
在组合物层包括化学增幅型感光性树脂层(本发明的化学增幅型感光性树脂层或除了本发明以外的化学增幅型感光性树脂层)的情况下，根据经曝光的图案而使曝光部的化学增幅型感光性树脂层的可溶性改变。具体而言，在曝光部中极性及碱可溶性增大，因此
能够通过应用碱显影液而仅去除(正型显影)组合物层的曝光部，或者能够通过应用有机系显影液而仅去除(负型显影)组合物层的非曝光部。
[0911]
在转印膜具有负型感光性树脂层或化学增幅型感光性树脂层、以及与这些不同的组合物层的情况下，上述不同的组合物层可以仅去除与负型感光性树脂层或化学增幅型感光性树脂层中被去除的部分相同的部分，还可以包括除了负型感光性树脂层或化学增幅型感光性树脂层中被去除的部分以外的部分在内全部去除。
[0912]
例如，在转印膜具有负型感光性树脂层、以及热塑性树脂层和/或水溶性树脂层的情况下，在显影工序中，可以仅将非曝光部的热塑性树脂层和/或水溶性树脂层与非曝光部的负型感光性树脂层一起去除。并且，在显影工序中，曝光部和非曝光部这两个区域中的热塑性树脂层和/或水溶性树脂层可以以溶解或分散于显影液中的形式被去除。
[0913]
在显影之后获得的树脂图案中，其一部分或全部可以为本发明的组合物层或本发明的组合物产生固化反应等改变而成的层。例如，在转印膜的组合物层包括本发明的负型感光性树脂层的情况下，树脂图案的一部分或全部为本发明的负型感光性树脂层进行固化反应而成的材料。
[0914]
并且，在显影之后获得的树脂图案中，可以不包括本发明的组合物层或本发明的组合物产生固化反应等改变而成的层。即，在显影之后获得的树脂图案可以仅包括除了本发明以外的组合物层和/或除了本发明以外的组合物产生固化反应等改变而成的层。
[0915]
显影工序中的经曝光的组合物层的显影能够使用显影液来进行。
[0916]
关于显影液，只要根据转印膜所具有的组合物层的性质及显影形式来适当地选择即可，例如，可举出碱显影液及有机系显影液。
[0917]
作为碱显影液，例如，能够使用日本特开平5-072724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
[0918]
作为碱显影液，优选以0.05～5mol/l(升)的浓度包含pka＝7～13的化合物的碱水溶液系显影液。碱显影液可以包含水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。作为碱显影液，也优选国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。相对于显影液的总质量，碱显影液中的有机溶剂的含量优选0质量％以上且小于90质量％。
[0919]
作为有机系显影液，能够使用包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂等极性溶剂、以及烃系溶剂中的1种以上的显影液。相对于显影液的总质量，有机系显影液中的有机溶剂的含量优选90～100质量％，优选95～100质量％。
[0920]
作为显影方式，并无特别限制，可以为旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、以及浸渍显影中的任一种。喷淋显影是指通过喷淋对曝光后的感光性树脂层喷洒显影液而去除非曝光部的显影处理。
[0921]
在显影工序之后，优选一边通过喷淋喷洒清洗剂并利用刷子擦拭，一边去除显影残渣。
[0922]
显影液的液温并无特别限制，但是优选20～40℃。
[0923]
〔蚀刻工序〕
[0924]
电路配线的制造方法包括如下工序(蚀刻工序)优选：在依次层叠有基板、导电层(基板所具有的导电层)及树脂图案(更优选通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的树脂图案)的层叠体中，对位于未配置有树脂图案的区域中的
导电层进行蚀刻处理。
[0925]
在蚀刻工序中，将由感光性树脂层形成的树脂图案用作蚀刻抗蚀剂，进行导电层的蚀刻处理。
[0926]
作为蚀刻处理的方法，能够应用公知的方法，例如，可举出日本特开2017-120435号公报的0209～0210段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的0048～0054段中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法及基于电浆蚀刻等干式蚀刻的方法。
[0927]
关于湿式蚀刻中所使用的蚀刻液，只要根据蚀刻对象来适当地选择酸性或碱性蚀刻液即可。
[0928]
作为酸性蚀刻液，例如，可举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的只有酸性成分的水溶液、以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及过锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分可以为组合多种酸性成分而成的成分。
[0929]
作为碱性蚀刻液，可举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(氢氧化四甲基铵等)中的只有碱性成分的水溶液、以及碱性成分与盐(过锰酸钾等)的混合水溶液。碱性成分可以为组合多种碱性成分而成的成分。
[0930]
〔去除工序〕
[0931]
在电路配线的制造方法中，优选进行去除残留的树脂图案的工序(去除工序)。
[0932]
去除工序并无特别限制，能够根据需要进行，但是优选在蚀刻工序之后进行。
[0933]
作为去除残留的树脂图案的方法，并无特别限制，但是可举出通过化学性处理来去除的方法，优选使用去除液来去除的方法。
[0934]
作为感光性树脂层的去除方法，可举出经1～30分钟将具有残留的树脂图案的基板浸渍于液温优选为30～80℃、更优选50～80℃的搅拌中的去除液中的方法。
[0935]
作为去除液，例如，可举出将无机碱性成分或有机碱性成分溶解于水、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶液中而得的去除液。作为无机碱性成分，例如，可举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱性成分，可举出伯氨化合物、仲氨化合物、叔氨化合物及季铵盐化合物。
[0936]
并且，可以使用去除液，通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除。
[0937]
〔其他工序〕
[0938]
电路配线的制造方法可以包括除了上述的工序以外的任意工序(其他工序)。例如，可举出以下工序，但是并不限制于这些工序。
[0939]
并且，作为电路配线的制造方法中能够应用的曝光工序、显影工序及其他工序，可举出日本特开2006-023696号公报的0035～0051段中所记载的工序。
[0940]
《覆盖膜剥离工序》
[0941]
在转印膜具备覆盖膜的情况下，层叠体的制造方法优选包括从转印膜剥离覆盖膜的工序。剥离覆盖膜的方法没有限制，能够适用公知的方法。
[0942]
《降低可见光反射率的工序》
[0943]
电路配线的制造方法可以包括进行降低基材所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光反射率的处理的工序。
[0944]
作为降低可见光反射率的处理，可举出氧化处理。在基材具有包含铜的导电层的情况下，对铜进行氧化处理而作为氧化铜，并对导电层进行黑化，由此能够降低导电层的可
见光反射率。
[0945]
关于降低可见光反射率的处理，记载于日本特开2014-150118号公报的0017～0025段、以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段，这些公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
[0946]
《形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序》
[0947]
电路配线的制造方法也优选包括在电路配线的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
[0948]
通过上述工序，能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。
[0949]
作为形成绝缘膜的工序，并无特别限制，可举出形成公知的永久膜的方法。并且，可以使用具有绝缘性的感光性材料，通过光刻形成所期望的图案的绝缘膜。
[0950]
在绝缘膜上形成新的导电层的工序并无特别限制，例如，可以使用具有导电性的感光性材料，通过光刻形成所期望的图案的新的导电层。
[0951]
电路配线的制造方法中，也优选使用在基材的两个表面分别具有多个导电层的基板，对形成于基材的两个表面的导电层逐次或同时形成电路。通过这种结构，能够形成在基材的一个表面形成有第一导电图案且在另一个表面形成有第二导电图案的触摸面板用电路配线。并且，也优选通过辊对辊从基材的两面形成这种结构的触摸面板用电路配线。
[0952]
〔电路配线的用途〕
[0953]
通过电路配线的制造方法制造的电路配线能够应用于各种装置。作为具备通过上述的制造方法制造的电路配线的装置，例如，可举出输入装置，优选触摸面板，更优选静电电容型触摸面板。并且，上述输入装置能够应用于有机el显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[0954]
[电子器件的制造方法]
[0955]
本发明还涉及一种电子器件的制造方法。
[0956]
作为上述电子器件的制造方法，优选使用上述转印膜的电子器件的制造方法。
[0957]
其中，电子器件的制造方法优选包括上述层叠体的制造方法。
[0958]
作为上述电子器件，例如，可举出输入装置等，优选触摸面板。并且，上述输入装置能够应用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。
[0959]
作为触摸面板的制造方法，包括如下工序的方法也优选：在依次层叠有基板、导电层(基板所具有的导电层)及使用上述转印膜制造的树脂图案的层叠体中，对位于未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理，由此形成触摸面板用配线，更优选使用通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的树脂图案的方法。
[0960]
关于包括形成触摸面板用配线的工序的触摸面板的制造方法中的各工序的具体方式及进行各工序的顺序等实施方式，如上述“电路配线的制造方法”一项所述，优选的方式也相同。
[0961]
并且，包括形成触摸面板用配线的工序的触摸面板的制造方法可以包括除了上述以外的任意工序(其他工序)。
[0962]
作为形成触摸面板用配线的方法，还能够参考国际公开第2016/190405号的图1中所记载的方法。
[0963]
通过上述触摸面板的制造方法，可制造至少具有触摸面板用配线的触摸面板。触
摸面板优选具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。
[0964]
作为触摸面板中的检测方法，可举出电阻膜方式、静电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式。其中，优选静电电容方式。
[0965]
作为触摸面板，可举出所谓的内嵌型(例如，日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7及图8中所记载)、所谓的外嵌型(例如，日本特开2013-168125号公报的图19中所记载、以及日本特开2012-89102号公报的图1及图5中所记载)、ogs(one glass solution：单片玻璃方案)型、tol(touch-on-lens：覆盖层触摸)型(例如，日本特开2013-54727号公报的图2中所记载)、各种外挂型(所谓的gg、g1/g2、gff、gf2、gf1及g1f等)以及其他结构(例如，日本特开2013-164871号公报的图6中所记载)。
[0966]
作为触摸面板，例如，可举出日本特开2017-120345号公报的0229段中所记载的触摸面板。
[0967]
也优选在使用转印膜的电子器件的制造方法中，(特别是在转印膜包括负型感光性组合物层的情况下，)制造的电子器件包括树脂图案作为固化膜。
[0968]
这种树脂图案的固化膜能够用作包覆电子器件(触摸面板等)所具有的电极等的一部分或全部的保护膜(永久膜)。在电极等上配置上述树脂图案的固化膜作为保护膜(永久膜)，由此能够防止金属的腐蚀、电极与驱动用电路之间的电阻的增加及断线等不良情况。
[0969]
实施例
[0970]
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。
[0971]
在以下实施例中，只要无特别说明，则“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。
[0972]
[[组合物的试验]]
[0973]
[化合物a的合成]
[0974]
〔单体的合成〕
[0975]
《合成例a1》
[0976]
在具备滴液漏斗的三口烧瓶(3l)内放入丙烯酸2-羟基乙酯(209.0g，1.8mol)、三乙胺(218.6g，2.16mol)及乙腈(1000g)而制备了溶液。在上述滴液漏斗中放入六氟丙烯三聚物(973.0g，2.16mol)，经60分钟在搅拌下缓慢地滴加到上述烧瓶内的上述溶液中。滴加结束之后，进而在室温下将上述溶液搅拌了3小时。
[0977]
在反应混合物(上述溶液)中加入1n盐酸(2200g)而停止反应，接着，将上述反应混合物转移转移到5l烧杯内之后，进行了3次使用水1l的清洗处理。通过将清洗处理后的溶液在减压下进行脱水而获得了由式(a-1)表示的化合物(还称为“氟化丙烯酸酯(a-1)”)904.0g。
[0978]
在式(a-1)中，rfa有由式(a1)表示的基团的情况和由式(a2)表示的基团的情况这两者。
[0979]
即，氟化丙烯酸酯(a-1)为由rfa为由式(a1)表示的基团的式(a-1)表示的化合物与由rfa为由式(a2)表示的基团的式(a-1)表示的化合物的混合物。
[0980]
[化学式24]
[0981][0982]
《合成例b1》
[0983]
在具备滴液漏斗的三口烧瓶(1l)内混合及搅拌2-(丙烯酰氧基)异氰酸乙酯(69.72g，0.6mol)、neostann u-600(nitto kasei co.，ltd.制造)(0.957g)及乙酸乙酯(100g)，并将内部温度调整至0～5℃。在滴液漏斗中放入cheminox po-3-oh(unimatec co.，ltd.制造)(303.72g，0.63mol)，经60分钟在搅拌下缓慢地滴加到上述烧瓶内的溶液中。滴加结束之后，进而在室温下将上述溶液搅拌了5小时。在上述溶液中添加甲醇(8.00g)之后，进而将上述溶液搅拌了1小时。对反应溶液(上述溶液)进行硅藻土过滤，并在过滤后的上述反应溶液(滤液)中添加了甲氧基氢醌(144.6mg)。在减压下蒸馏去除上述反应溶液中的溶剂，由此获得了由式(b-1)表示的化合物(氟化丙烯酸酯(b-1))330.2g。
[0984]
[化学式25]
[0985][0986]
变更合成例b1中所使用的原料，从而获得了氟化丙烯酸酯(b-2)。
[0987]
[化学式26]
[0988][0989]
〔含氟聚合物的合成(特定结构(a)或(b)〕
[0990]
《合成例1》
[0991]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的容量300毫升的三口烧瓶中加入环己酮(25.0g)，并升温至80℃。接着，将包含氟化丙烯酸酯(a-1)(20.00g，36.6毫摩尔)、blemmer af-400(聚乙二醇-单丙烯酸酯(n≈10)，nof corporation.制造)60.5g(111.8毫摩尔)、环己酮(25.0g)及“v-601”(fujifilm wako pure chemical corporation制造)(0.342g)的混合溶液以恒速滴加到上述烧瓶中，以使在180分钟内完成滴加。滴加完成之后，进一步持续搅拌1小时，将包含“v-601”(0.342g)和环己酮(1.00g)的溶液添加到上述烧瓶内的反应液中，添加之后将上述反应液升温至93℃，进一步持续搅拌2小时，从而获得了包含含氟共聚物(aa-1)的环己酮溶液130g。含氟共聚物(aa-1)的重均分子量(mw)为20000。
[0992]
《合成例2～合成例6》
[0993]
分别如表1那样变更了合成例1中所使用的单体、组成比，除此以外，以相同的方式获得了本发明的含氟聚合物(aa-2)～(aa-4)、(bb-1)、(bb-2)。
[0994]
〔含氟聚合物的合成(特定结构(c)〕
[0995]
《合成例7》
[0996]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的300毫升的三口烧瓶中加入环己酮(25.0g)，并升温至80℃。接着，将包含二甲氨基丙基丙烯酰胺(20.00g，128.0毫摩尔)、blemmer ae-400(聚乙二醇-单丙烯酸酯(n≈10)，nof corporation.制造)(64.6g，126.97毫摩尔)及“v-601”(fujifilm wako pure chemical corporation制造)(0.587g，2.5毫摩尔)的混合溶液以恒速滴加到上述烧瓶中，以使在180分钟内完成滴加。滴加完成之后，进一步持续搅拌1小时，将包含“v-601”(0.735g)和环己酮(1.00g)的溶液添加到上述烧瓶内的反应液中，添加之后将上述反应液升温至93℃，进一步搅拌了2小时。其后，将上述反应液降温至40℃，在上述反应液中添加全氟庚酸(46.60g，128.0毫摩尔)与环己酮(108g)的混合液，进一步搅拌2小时，从而获得了含氟聚合物(cc-1)的环己酮溶液100.8g。含氟聚合物(cc-1)的重均分子量(mw)为26000。
[0997]
示出在合成例1～合成例7中合成的含氟聚合物。另外，结构式中的结构单元的下标表示相对于聚合物的总质量的质量比(质量％)。另外，关于含氟聚合物(aa-1)～(aa-4)，左端所示的结构单元为基于氟化丙烯酸酯(a-1)的结构单元，如上所述，结构式中的rfa有由式(a1)表示的基团的情况和由式(a2)表示的基团的情况这两者。
[0998]
[化学式27]
[0999][1000]
[化学式28]
[1001][1002]
各含氟聚合物的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)及分散度(mw/mn)如下。
[1003][1004]
〔氟化化合物的合成〕
[1005]
《合成例a4》
[1006]
在具备滴液漏斗的三口烧瓶(3l)内放入了四乙二醇单甲醚(374.8g，1.8mol)、三乙胺(218.6g，2.16mol)及乙腈(1000g)。在滴液漏斗中放入六氟丙烯三聚物(973.0g，2.16mol)，经60分钟在搅拌下缓慢地滴加到烧瓶内的溶液中。滴加结束之后，将上述溶液在室温下进一步搅拌了3小时。
[1007]
在反应混合物(上述溶液)中加入1n盐酸(2200g)而停止反应，接着，进行脱盐处理，并将处理后的反应混合物在减压下进行脱溶剂，由此获得了由式(a-4)表示的化合物(氟化化合物(a-4))1315.0g。氟化化合物(a-4)的分子量为594.3。
[1008]
另外，在式(a-4)中，rfa有由上述式(a1)表示的基团的情况和由上述式(a2)表示的基团的情况这两者。
[1009]
即，氟化化合物(a-4)为由rfa为由式(a1)表示的基团的式(a-4)表示的化合物与由rfa为由式(a2)表示的基团的式(a-4)表示的化合物的混合物。
[1010]
[化学式29]
[1011][1012]
[实施例1～实施例8、比较例1(组合物为负型感光性树脂组合物的方式下的试验)]
[1013]
〔树脂的制造〕
[1014]
《化合物的缩写》
[1015]
在以下合成例中，以下缩写分别表示以下化合物。
[1016]
st：苯乙烯(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1017]
maa：甲基丙烯酸(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1018]
mma：甲基丙烯酸甲酯(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1019]
bzma：甲基丙烯酸苄酯(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1020]
aa：丙烯酸(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)
[1021]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯(showa denko k.k.制造)
[1022]
mek：甲基乙基酮(sankyo chemical co.，ltd.制造)
[1023]
v-601：二甲基-2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸酯)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1024]
《树脂a-1的合成》
[1025]
在三口烧瓶中放入pgmea(116.5份)，并在氮气氛下升温至90℃。经2小时将st(52.0份)、mma(19.0份)、maa(29.0份)、v-601(4.0份)及pgmea(116.5份)的混合溶液滴加到维持为90℃
±
2℃的上述烧瓶内的溶液中。滴加结束之后，将上述烧瓶内的溶液在90℃
±
2℃条件下搅拌2小时，由此获得了包含树脂a-1的溶液(固体成分浓度为30.0质量％)。
[1026]
《树脂a-2、a-3的合成》
[1027]
如下所示那样变更所使用的单体的种类等，关于其他条件，通过与树脂a-1相同的方法，获得了包含树脂a-2的溶液及包含树脂a-3的溶液。包含树脂a-2的溶液及包含树脂a-3的溶液的固体成分浓度设为30质量％。
[1028]
以下，示出用于合成各树脂的各单体的种类和质量比及各树脂的重均分子量。
[1029]
另外，树脂a-1～a-3均符合碱可溶性树脂。
[1030][1031][1032]
〔感光性树脂组合物1～9的制备〕
[1033]
根据后段所示的表1中所记载的配方，搅拌混合这些成分，由此制备了感光性树脂组合物1～9。另外，各成分的量的单位为质量份。
[1034]
以下，示出各感光性树脂组合物1～9的调合。
[1035]
表中，各感光性树脂组合物中的关于各成分的数值表示各成分的添加量(质量份)。
[1036]
另外，树脂以包含树脂的溶液的形态添加到各感光性树脂组合物中。表中的表示树脂的添加量的数值是作为所添加的“包含树脂的溶液”的质量。
[1037]
以下，关于以包含在混合溶液中的形态添加到组合物中的成分，只要无特别说明，
则设为相同。
[1038]
表中，“感光性树脂层的平均膜厚(μm)”一栏表示在使用各感光性树脂组合物进行试验时形成的感光性树脂层的平均膜厚。关于试验的详细内容，将在后面进行叙述。
[1039]
[表1]
[1040][1041]
表1中，各成分的详细内容如下。
[1042]
·
bpe-500：2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造
[1043]
·
bpe-200：2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造
[1044]
·
m-270：聚丙二醇二丙烯酸酯(n≈12)，toagosei co.，ltd.制造
[1045]
·
a-tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造
[1046]
·
sr-454：乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，arkema公司制造
[1047]
·
sr-502：乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，arkema公司制造
[1048]
·
a-9300-cl1：己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造
[1049]
·
b-cim：2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基双咪唑，hampford公司
[1050]
·
sb-pi 701：4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮，sanyo trading co.，ltd.制造
[1051]
·
无色结晶紫：tokyo chemical industry co.，ltd.制造
[1052]
·
亮绿：tokyo chemical industry co.，ltd.制造
[1053]
·
n-苯甘氨酸：tokyo chemical industry co.，ltd.制造
[1054]
·
cbt-1：羧基苯并三唑，johoku chemical co.，ltd制造
[1055]
·
tdp-g：吩噻嗪，kawaguchi chemical industry co.，ltd.制造
[1056]
·
irganox245：受阻酚系抗氧化剂，basf公司制造
[1057]
·
n-亚硝基苯基羟胺铝盐：fujifilm wako pure chemical corporation制造
[1058]
·
菲尼酮：tokyo chemical industry co.，ltd.制造
[1059]
·
f552：megaface f552，dic corporation制造，不符合化合物a的氟系表面活性剂
[1060]
·
aa-1、aa-2、aa-3、aa-4、bb-1、bb-2、cc-1：分别通过上述方法制造的含氟聚合物(aa-1)～(aa-4)、(bb-1)、(bb-2)、(cc-1)、氟化化合物(a-4)、(均符合化合物)
[1061]
〔试验〕
[1062]
《实施例1》
[1063]
使用狭缝状喷嘴，将所制备的感光性树脂组合物1以1.0m的宽度涂布于厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(lumirror 16ks40(toray industries，inc.制造))上，以使所获得的感光性树脂层的平均膜厚成为指定的膜厚。
[1064]
其后，使上述聚对苯二甲酸乙二酯膜(临时支承体)经60秒钟通过温度为80℃且调整吸气量和排气量而将膜面风速设定成3m/sec的3m的干燥区，从而在临时支承体上获得了感光性树脂层(负型感光性树脂层)。
[1065]
《实施例2～实施例8及比较例1》
[1066]
如表1所记载那样变更所使用的感光性树脂组合物，除此以外，以与感光性树脂组合物1相同的方式分别制作感光性树脂层，并进行了评价。
[1067]
[实施例9、实施例10、比较例2(组合物为热塑性树脂组合物的方式下的试验)]
[1068]
〔热塑性树脂组合物1～3的制备〕
[1069]
以下述表2中所示的质量份混合以下成分，制备了热塑性树脂组合物1～3。另外，各成分的量的单位为质量份。
[1070]
[表2]
[1071][1072]
表2中，各成分的详细内容如下。
[1073]
·
a-4：相对于树脂的总质量，分别包含75质量％、10质量％及15质量％的基于甲基丙烯酸苄酯的结构单元、基于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、基于丙烯酸的结构单元，且重均分子量为30000的树脂。另外，a-4符合作为热塑性树脂的碱可溶性树脂的树脂。并且，a-4以包含a-4的溶液(固体成分浓度为30.0质量％，溶剂：pgmea)的形态添加到热塑性树脂组合物中。
[1074]
·
acrybase ff187：包含作为热塑性树脂且为碱可溶性树脂的树脂的溶液、固体成分浓度为40质量％，溶剂：pgmea，fujikurakasei co.，ltd.制造)
[1075]
b-1：下述所示的结构的化合物(通过酸而显色的色素)
[1076]
[化学式30]
[1077][1078]
c-1：下述所示的结构的化合物(光产酸剂，日本特开2013-047765号公报的0227段中所记载的化合物，根据0227段中所记载的方法进行了合成。)
[1079]
[化学式31]
[1080][1081]
·
aa-1：通过上述方法制造的含氟聚合物(aa-1)
[1082]
〔试验〕
[1083]
《实施例9》
[1084]
使用狭缝状喷嘴，将所制备的热塑性树脂组合物1以1.0m的宽度涂布于厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(lumirror 16ks40(toray industries，inc.制造))上，以使所获得的热塑性树脂层的平均膜厚成为指定的膜厚。
[1085]
其后，使上述聚对苯二甲酸乙二酯膜(临时支承体)经60秒钟通过温度为80℃且调整吸气量和排气量而将膜面风速设定成3m/sec的3m的干燥区，从而在临时支承体上获得了热塑性树脂层。
[1086]
《实施例10、比较例2》
[1087]
如表2所记载那样变更了所使用的热塑性树脂组合物及所形成的热塑性树脂层的平均膜厚，除此以外，以与热塑性树脂组合物1相同的方式分别制作热塑性树脂层，并进行了评价。
[1088]
[实施例11、比较例3(组合物为负型感光性树脂组合物的同时也为着色树脂组合物的方式下的试验)]
[1089]
〔感光性树脂组合物10～11的制备〕
[1090]
根据下述表3中所记载的配方，搅拌混合这些成分，由此制备了感光性树脂组合物10～11。另外，各成分的量的单位为质量份。
[1091]
[表3]
[1106]
·
irgacure oxe-02：basf公司制造，乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-，1-(邻乙酰肟)
[1107]-溶剂-[1108]
·
1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
[1109]
·
甲基乙基酮
[1110]-添加剂-[1111]
·
1，2，4-三三唑：tokyo chemical industry co.，ltd.制造
[1112]-化合物a或比较用化合物-[1113]
·
aa-1：通过上述方法制造的含氟聚合物(aa-1)
[1114]
·
megaface f555a：dic corporation制造，不符合化合物a的氟系表面活性剂
[1115]
〔试验〕
[1116]
《实施例11》
[1117]
使用狭缝状喷嘴，将所制备的感光性树脂组合物10以1.0m的宽度涂布于厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(lumirror 16ks40(toray industries，inc.制造))上，以使所获得的感光性树脂层的平均膜厚成为指定的膜厚。
[1118]
其后，使上述聚对苯二甲酸乙二酯膜(临时支承体)经60秒钟通过温度为80℃且调整吸气量和排气量而将膜面风速设定成3m/sec的3m的干燥区，从而在临时支承体上获得了感光性树脂层(着色树脂层)。
[1119]
《比较例3》
[1120]
如表3所记载那样变更了所使用的感光性树脂组合物及所形成的感光性树脂组合物的平均膜厚，除此以外，以与感光性树脂组合物10相同的方式分别制作涂布膜，并进行了评价。
[1121]
[实施例12、实施例13、比较例4(组合物为负型感光性树脂组合物的方式下的试验)]
[1122]
〔树脂的制造〕
[1123]
＜树脂a-5的合成》
[1124]
将丙二醇单甲醚乙酸酯(60g，fujifilm wako pure chemical corporation)、丙二醇单甲醚(240g，fujif ilm wako pure chemical corporation)导入到容量为2000ml的烧瓶中。将所获得的液体以250rpm(round per minute：转速；以下相同。)的搅拌速度进行搅拌的同时升温至90℃。
[1125]
作为滴定液(1)的制备，混合甲基丙烯酸(107.1g，mitsubishi rayonco.，ltd.制造，商品名称为acryester m)、甲基丙烯酸甲酯(5.46g，mitsubishi gas chemical company，inc.制造，商品名称为mma)及甲基丙烯酸环己酯(231.42g，mitsubishi gas chemical company，inc.制造，商品名称为chma)，并利用丙二醇单甲醚乙酸酯(60.0g)进行稀释，由此获得了滴定液(1)。
[1126]
作为滴定液(2)的制备，用丙二醇单甲醚乙酸酯(136.56g)溶解二甲基2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸酯)(9.637g，fujifilm wako pure chemical corporation，商品名称为v-601)，由此获得了滴定液(2)。
[1127]
经3小时将滴定液(1)和滴定液(2)同时滴加到上述的容量为2000ml的烧瓶(具体
而言，装有升温至90℃的液体的2000ml的烧瓶)中。滴加结束之后，每隔1小时在上述烧瓶中添加v-601(2.401g)3次。其后，在90℃条件下进一步搅拌了3小时。
[1128]
其后，用丙二醇单甲醚乙酸酯(178.66g)稀释了在上述烧瓶中获得的溶液(反应液)。接着，在上述反应液中添加了四乙基溴化铵(1.8g，fujifilm wako pure chemical corporation)和氢醌单甲醚(0.8g，fujifilm wako pure chemical corporation)。其后，将反应液的温度升温至100℃。
[1129]
接着，经1小时将甲基丙烯酸环氧丙酯(76.03g，nof corporation.制造，商品名称为blemmer g)滴加到上述反应液中。使上述反应液在100℃条件下反应6小时，获得了树脂a-5的溶液1158g(固体成分浓度为36.3质量％)。所获得的树脂a-5的重均分子量为27000，数均分子量为15000，酸值为95mgkoh/g。相对于聚合物固体成分，使用气相色谱法测量的残留单体量小于0.1质量％。
[1130]
参考树脂a-5的合成方法，获得了树脂a-6。
[1131]
具体而言，在树脂a-5的合成中使用的滴定液(1)中，将作为单体而使用了甲基丙烯酸(107.1g)、甲基丙烯酸甲酯(5.46g)、甲基丙烯酸环己酯(231.42g)的结构变更为以苯乙烯47.7质量份、甲基丙烯酸19质量份、甲基丙烯酸甲酯1.3质量份的质量比使用单体的结构。
[1132]
进而，将使用了甲基丙烯酸环氧丙酯(76.03g)的结构变更为使用甲基丙烯酸环氧丙酯32质量份的结构。
[1133]
所获得的树脂a-6的溶液的固体成分浓度为36.3质量％，树脂a-6的重均分子量为17000。
[1134]
另外，树脂a-5、a-6符合任何碱可溶性树脂。树脂a-5、a-6分别以包含树脂的溶液的形态添加到感光性树脂组合物中。
[1135]
〔嵌段异氰酸酯化合物的合成〕
[1136]
《嵌段异氰酸酯化合物q-1的合成》
[1137]
在氮气流下，将丁酮肟(idemitsu kosan co.，ltd.制造)(453g)溶解于甲基乙基酮(700g)中。在冰冷下，将1，3-双(异氰酸甲酯)环己烷(顺式，反式异构体混合物，mitsui chemicals，inc.制造，takenate 600)(500g)经1小时滴加到所获得的溶液中，滴加之后进一步进行了1小时反应。其后，浆上述溶液升温至40℃而进行了1小时反应。通过1h-nmr(nuclear magnetic resonance：核磁共振)及hplc(high performance liquid chromatography高效液相色谱术)确认反应已结束，获得了嵌段异氰酸酯化合物q-1(参考下述式)的甲基乙基酮溶液(固体成分浓度为57.7质量％)。
[1138]
另外，嵌段异氰酸酯化合物q-1以包含嵌段异氰酸酯化合物q-1的溶液的形态添加到感光性树脂组合物中。
[1139]
[化学式33]
[1140]
[1141]
《嵌段异氰酸酯化合物q-8的合成》
[1142]
参考嵌段异氰酸酯化合物q-1的合成方法，获得了嵌段异氰酸酯化合物q-8(参考下述式)的甲基乙基酮溶液(固体成分浓度为75.0质量％)。
[1143]
另外，嵌段异氰酸酯化合物q-8以包含嵌段异氰酸酯化合物q-8的溶液的形态添加到感光性树脂组合物中。
[1144]
[化学式34]
[1145][1146]
〔感光性树脂组合物12～14的制备〕
[1147]
根据下述表4中所记载的配方，搅拌混合这些成分，由此制备了感光性树脂组合物12～14。另外，各成分的量的单位为质量份。
[1148]
[表4]
[1149][1150]
〔试验〕
[1151]
《实施例12》
[1152]
在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(lumirror 16ks40(toray industries，inc.制造))的临时支承体上，使用狭缝状喷嘴，调整感光性树脂组合物的涂布量，以使干燥后的感光性组合物层的平均膜厚成为指定的膜厚，并涂布了感光性树脂组合物12。
[1153]
接着，使上述临时支承体经60秒钟通过温度为80℃且调整吸气量和排气量而将膜面风速设定成3m/sec的3m的干燥区，从而在上述临时支承体上形成了感光性树脂层(负型感光性树脂层)。
[1154]
《实施例13、比较例4》
[1155]
如表4所记载那样变更了感光性树脂组合物及所形成的感光性树脂层的平均膜厚，除此以外，以与感光性树脂组合物12相同的方式分别制作涂布膜，并进行了评价。
[1156]
[实施例14、15、比较例5(组合物为水溶性树脂组合物的方式下的试验)]
[1157]
〔水溶性树脂组合物1～3的制备〕
[1158]
根据下述表5中所记载的配方，搅拌混合这些成分，由此制备了水溶性树脂组合物1～3。另外，各成分的量的单位为质量份。
[1159]
另外，水溶性树脂组合物1～3为适用于形成中间层的组合物。
[1160]
并且，水溶性树脂组合物1～3的制备中所使用的kuraray poval4-88la、kuraray poval5-88、聚乙烯吡咯烷酮均符合水溶性树脂。
[1161]
[表5]
[1162][1163]
〔试验〕
[1164]
《实施例14》
[1165]
在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(lumirror 16ks40(toray industries，inc.制造))的临时支承体上，使用狭缝状喷嘴，调整涂布量，以使干燥后的组合物层的平均膜厚成为指定的膜厚，并涂布了水溶性树脂组合物1。
[1166]
其后，使上述临时支承体经60秒钟通过温度为100℃且调整吸气量和排气量而将膜面风速设定成3m/sec的3m的干燥区，从而在上述临时支承体上形成了组合物层(水溶性树脂层)。
[1167]
《实施例15、比较例5》
[1168]
如表5所记载那样变更了所使用的水溶性树脂组合物及所形成的组合物层的平均膜厚，除此以外，以与水溶性树脂组合物1相同的方式分别制作组合物层，并进行了评价。
[1169]
[实施例16、实施例17、比较例6(组合物为包含特定材料的组合物的方式下的试验)]
[1170]
〔树脂的制造〕
[1171]
《树脂a-7的合成》
[1172]
将丙二醇单甲醚(270.0g)导入到三口烧瓶中，搅拌的同时在氮气流下升温至70℃。
[1173]
另一方面，通过将甲基丙烯酸烯丙酯(45.6g，fujifilm wako pure chemical corporation)及甲基丙烯酸(14.4g)溶解于丙二醇单甲醚(270.0g)中，进一步溶解v-65(3.94g，fujtfilm wako pure chemical corporation)而配制成滴定液，并经2.5小时滴加到上述烧瓶中。原样保持搅拌状态2.0小时并进行了反应。其后，使上述烧瓶的内容物的温度恢复到室温，将上述烧瓶的内容物滴加到搅拌状态的离子交换水2.7l中，实施再沉淀，从而获得了悬浮液。用带有滤纸的吸滤器(布氏漏斗)过滤悬浮液，进一步用离子交换水清洗滤过物，从而获得了湿润状态的粉体。经45℃的送风干燥，确认达到恒量，作为粉体以70％
的产率获得了树脂a-7。相对于聚合物固体成分，使用气相色谱法测量的残留单体量小于0.1质量％。
[1174]
〔水溶性树脂组合物4～6的制备〕
[1175]
根据下述表6中所记载的配方，搅拌混合这些成分，由此制备了水溶性树脂组合物4～6。另外，各成分的量的单位为质量份。
[1176]
另外，水溶性树脂组合物4～6为用于形成折射率调节层的包含特定材料的组合物。
[1177]
并且，水溶性树脂组合物4～6的制备中所使用的树脂a-7及arufon uc-3920具有碱可溶性及水溶性。
[1178]
[表6]
[1179][1180]
〔试验〕
[1181]
《实施例16》
[1182]
在厚度为16p m的聚对苯二甲酸乙二酯膜(lumirror 16ks40(toray industries，inc.制造))的临时支承体上，使用狭缝状喷嘴，调整涂布量，以使干燥后的组合物层的平均膜厚成为指定的膜厚，并涂布了水溶性树脂组合物4。
[1183]
其后，使上述临时支承体经60秒钟通过温度为80℃且调整吸气量和排气量而将膜面风速设定成3m/sec的3m的干燥区，从而在上述临时支承体上形成了组合物层(折射率调节层)。
[1184]
《实施例17、比较例6》
[1185]
如表6所记载那样变更了所使用的水溶性树脂组合物及所形成的组合物层的平均膜厚，除此以外，以与水溶性树脂组合物4相同的方式分别制作组合物层，并进行了评价。
[1186]
[实施例18、比较例7(组合物为化学增幅型感光性树脂组合物的方式下的试验)]
[1187]
〔树脂的制造〕
[1188]
《化合物的缩写》
[1189]
在以下合成例中，以下缩写分别表示以下化合物。
[1190]
athf：丙烯酸四氢呋喃-2-基(合成品)
[1191]
aa：丙烯酸(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1192]
ea：丙烯酸乙酯(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1193]
mma：甲基丙烯酸甲酯(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1194]
cha：丙烯酸环己酯(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1195]
pmpma：甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[1196]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯(showa denko k.k.制造)
[1197]
v-601：二甲基2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸酯)(fujifilm wako pure chemical corporat ion制造)
[1198]
《athf的合成》
[1199]
在三口烧瓶中加入丙烯酸(72.1质量份，1.0摩尔当量)及己烷(72.1质量份)并冷却至20℃。将樟脑磺酸(0.007质量份，0.03毫摩尔当量)及2-二氢呋喃(77.9质量份，1.0摩尔当量)滴加到上述烧瓶中之后，将上述烧瓶的内容物(反应液)在20℃
±
2℃条件下搅拌1.5小时之后，升温至35℃并搅拌了2小时。在吸滤器(布氏漏斗)中依次铺满kyoward200(过滤材料，氢氧化铝粉末，kyowa chemical industry co.，ltd.制造)、kyoward1000(过滤材料，水滑石系粉末，kyowa chemical industry co.，ltd.制造)之后，对上述反应液进行过滤，由此获得了过滤液。在所获得的过滤液中加入氢醌单甲醚(mehq，0.0012份)之后，在40℃条件下进行减压浓缩，由此将丙烯酸四氢呋喃-2-基(athf)140.8份作为无色油状物而获得(产率为99.0％)。
[1200]
《树脂a-8的合成例》
[1201]
在三个口烧瓶中放入pgmea(75.0份)，并在氮气氛下升温至90℃。经2小时将加入了athf(29.0份)、mma(35.0份)、丙烯酸乙酯(fa，30.0份)、丙烯酸环己酯(cha，5.0份)、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基(pmpma，1.0份)、v-601(4.0份)及pgmea(75.0份)的溶液滴加到维持在90℃
±
2℃的三口烧瓶溶液中。滴加结束之后，在90℃
±
2℃条件下搅拌2小时，由此获得了包含树脂a-8的溶液(固体成分浓度为40.0质量％)。另外，树脂a-8以包含树脂a-8的溶液的形态添加到各感光性树脂组合物中。
[1202]
〔光产酸剂〕
[1203]
将下述所示的光产酸剂用于感光性组合物的制备。
[1204]
c-1：下述所示的结构的化合物(日本特开2013-047765号公报的0227段中所记载的化合物，根据0227段中所记载的方法进行了合成。)(与热塑性树脂组合物1～3的制作中所使用的光产酸剂c-1相同)
[1205]
[化学式35]
[1206][1207]
〔苯并三唑化合物〕
[1208]
将下述所示的苯并三唑化合物用于感光性组合物的制备。
[1209]
d-1：1，2，3-苯并三唑(下述化合物)
[1210]
[化学式36]
[1211][1212]
〔感光性树脂组合物15～16的制备〕
[1213]
根据下述表7中所记载的配方，搅拌混合这些成分，由此制备了感光性树脂组合物15～16。另外，各成分的量的单位为质量份。
[1214]
[表7]
[1215][1216]
〔试验〕
[1217]
《实施例18》
[1218]
在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(lumirror 16ks40(toray industries，inc.制造))的临时支承体上，使用狭缝状喷嘴，调整感光性树脂组合物15的涂布量，以使干燥后的感光性树脂层的平均膜厚成为指定的膜厚，并进行了涂布。
[1219]
其后，使上述临时支承体经60秒钟通过温度为80℃且调整吸气量和排气量而将膜面风速设定成3m/sec的3m的干燥区，从而在上述临时支承体上形成了感光性树脂层(化学增幅型感光性树脂层)。
[1220]
《比较例7》
[1221]
如表7所记载那样变更所使用的感光性树脂组合物，除此以外，以与感光性树脂组合物15相同的方式分别制作感光性树脂层，并进行了评价。
[1222]
[涂布性的评价]
[1223]
如上所述，观察从涂抹到干燥的状态而以a～e这5个阶段评价了使用各组合物(感光性树脂组合物等)形成组合物层(感光性树脂层等)时的组合物的涂布性。
[1224]
a～e的含义如下。另外，c以上为实际使用水平。
[1225]
a：涂抹之后完全均匀地涂布于整个表面，涂布性非常良好。
[1226]
b：涂抹之后仅涂布液膜两端部几mm稍微涂厚，但是在干燥之前进行调平且涂布性良好。
[1227]
c：涂抹之后观察到少许不均匀，但是除了涂布液膜两端部几mm以外在干燥之前进行调平，涂布性一般。
[1228]
d：涂抹之后没有凹陷，但是观察到不均匀，直到干燥才进行调平，涂布性差。
[1229]
e：涂布之后，在整个表面发生凹陷，或者无法涂抹，或者涂布性非常差。
[1230]
以下示出评价结果。
[1231]
在下述中，“使用化合物”表示组合物中所包含的化合物a或比较用化合物的种类。
[1232]
[1233]
[1234][1235]
根据实施例的结果确认到，本发明的组合物能够制作涂布性优异且均质性高的膜。
[1236]
其中，确认到在组合物包含包括特定结构(a)的化合物a的情况下，涂布性更优异。
[1237]
[[转印膜的制作]]
[1238]
使用上述组合物来制作了转印膜dfr1～24。
[1239]
所制作的转印膜为在临时支承体上形成1～3层(第1～第3组合物层)使用上述组合物形成的组合物层，进而在所形成的组合物层上贴合覆盖膜而成的结构的转印膜。
[1240]
另外，第1～第3组合物层中的第1组合物层必须形成，第2组合物层及第3组合物层任意形成。并且，第1组合物层、根据需要形成的第2组合物层、根据需要形成的第3组合物层依次从临时支承体侧形成。
[1241]
以下示出所制作的转印膜的具体结构。
[1242]
表中，“16ks40”的记载是指厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(toray industries，inc.产品)，“16fb40”的记载是指厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(toray industries，inc.产品)，“12kw37”的记载是指厚度为12μm的聚丙烯膜(toray industries，inc.产品)。
[1243]
以下转印膜中，例如，dfr1～14能够优选地用于蚀刻抗蚀剂用途，dfr15～21能够优选地用于配线保护膜形成用途，dfr22～24能够优选地用于遮光膜形成用途。
[1244]
[表8]
[1245][1246]
符号说明
[1247]
10-临时支承体，12-热塑性树脂层，14-水溶性树脂层(中间层)，16-负型感光性树脂层，18-覆盖膜。