辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包的制作方法

本发明涉及一种丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶组合物、以及橡胶交联物，进一步详细而言，涉及一种辊加工性和班伯里(banbury)加工性优异，且交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶组合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术：

1、丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，一般作为耐热性、耐油性及耐臭氧性优异的橡胶而被熟知，广泛用于汽车相关的领域等。

2、例如，在专利文献1(国际公开第2019/188709号小册子)中公开了以下方法：投入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯及富马酸单丁酯组成的单体成分，水以及月桂基硫酸钠，反复减压脱气和氮置换后，加入醛次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的氢过氧化枯烯，在常压常温下引发乳液聚合，进行乳液聚合直至聚合转化率达到95重量％，然后用氯化钙水溶液凝固，用金属网过滤后，用具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥，制造丙烯酸橡胶。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性极差，且保存稳定性、耐水性也差的问题。

3、在专利文献2(日本特开第2019-119772号公报)中公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯以及马来酸单丁酯组成的单体成分使用纯水以及作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚制成单体乳液之后，将一部分的单体乳液投入聚合反应槽中，在氮气流下冷却至12℃，然后连续地将剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾水溶液历经3小时连续地滴加，之后保持在23℃，继续进行乳液聚合1小时直至聚合转化率达到97重量％，然后升温至85℃后，连续地添加硫酸钠，由此凝固、过滤得到含水团粒，将该含水团粒进行4次水洗、1次酸清洗以及1次纯水清洗之后，用具有螺杆的挤出干燥机连续地将丙烯酸橡胶制造成片状，用六亚甲基二胺氨基甲酸酯等脂肪族多元胺化合物进行交联。然而，通过该方法得到的片状丙烯酸橡胶存在辊加工性差、此外交联物的耐水性差的问题。此外，在本专利文献2中没有记载将得到的片状丙烯酸橡胶进行胶包化。

4、在专利文献3(日本特开平1-135811号公报)中公开了以下方法：准备由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰乙酯以及氯乙酸乙烯酯组成单体成分，将由上述单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇组成的单体混合物的1/4的量用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚以及蒸馏水乳化，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边历经2小时滴加剩余部分的单体混合物和2％的过硫酸铵水溶液，滴加后再继续聚合2小时，将聚合转化率为96～99％的胶乳投入至80℃的氯化钠水溶液中凝固，然后充分水洗后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，用硫交联。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、保存稳定性差，且交联物的强度特性及耐水性差的问题。

5、在专利文献4(日本特开2018-168343号公报)中公开了以下方法：准备由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及富马酸单丁酯组成的单体成分，制备由上述单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、单硬脂酸聚乙二醇酯以及作为链转移剂的正十二烷基硫醇组成的单体乳液，接下来，在聚合反应槽中投入一部分的单体乳液和纯水，冷却至12℃后，将剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾历经2.5小时连续地滴加，之后，保持在23℃，继续反应1小时后，加入工业用水升温至85℃后，在85℃连续地添加硫酸钠，由此进行凝固得到含水团粒，进行3次纯水清洗后，用热风干燥器进行干燥，制造丙烯酸橡胶，用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷进行交联。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶虽然应力松弛性、挤出加工性优异，但是存在辊加工性、保存稳定性不足，且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

6、在专利文献5(日本特开平9-143229号公报)中公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、特种丙烯酸酯以及单氯乙酸乙烯酯组成的单体混合物，作为乳化剂的月桂基硫酸钠，作为链转移剂的正辛硫醇以及水加入到反应容器中，进行氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠引发聚合反应，在55℃以93-96％的反应转化率进行3小时共聚，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在保存稳定性差，此外交联物的强度特性、耐水性差的问题。

7、在专利文献6(日本特开昭62-64809号公报)中公开了一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异，且能够用硫进行硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于是由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯以及丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的其它单乙烯基系、单1,1-亚乙烯基(vinylidene)系以及单1,2-亚乙烯(vinylene)基系不饱和化合物中的至少一种组成的单体组成的共聚物，其将四氢呋喃作为洗脱溶剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为20万～120万、重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)为10以下。此外还记载了数均分子量(mn)为20万～100万、优选为20万～100万，如果mn小于20万，则硫化物的物性以及加工性差，如果大于120万，则加工性差，以及关于重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)，如果大于10，则压缩永久变形会变大而不优选。作为其具体的实施例，公开了以下的制造方法：变更添加量添加包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的丙烯酸二氢二环戊烯酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾以及作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇，聚合得到数均分子量(mn)为53～115万、重均分子量(mw)为354～626万以及重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，在氯化钙水溶液中凝固后，充分水洗、直接干燥。而且，在实施例和比较例中示出了当链转移剂的量少时，得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(mn)高达500万、重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)变得窄至1.4，当链转移剂的量多时，数均分子量(mn)小至20万、重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)变得极端宽至17。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶的耐压缩永久变形特性、保存稳定性差，由于含有自由基反应性基团，因此在使用自由基产生剂的聚合反应中，即使得到适当的分子量分布(mw/mn)，也存在分子量(mw、mn)大且过于复杂，辊加工性、班伯里加工性不足的问题。此外，通过本方法得到的丙烯酸橡胶在交联反应中，加入作为交联剂的硫和硫化促进剂用辊混炼后，在170℃进行15分钟100kg/cm2的硫化压制，进而用吉尔烘箱(geer oven)在175℃交联4小时，存在需要长时间地交联的问题，得到的交联物的耐压缩永久变形特性、耐水性以及强度特性也差，且热劣化后的物性变化也差等问题。

8、另一方面，作为胶包化的丙烯酸橡胶的制造方法，例如在专利文献7(日本特开2006-328239号公报)中公开了包括以下工序的橡胶聚合物的制造方法：通过使聚合物胶乳与凝固液接触来得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序；使用搅拌动力为1kw/m3以上的带搅拌/粉碎功能的搅拌机对团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物进行粉碎的工序；从团粒状橡胶聚合物被粉碎的团粒浆料中除去水分得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序；将除去水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序；还记载了将干燥的团粒以片(flake)状导入打包机中压缩进行胶包化。在此，作为使用的橡胶聚合物，具体示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，此外还示出了能够使用丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。然而，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。

9、作为耐热性、耐压缩永久变形特性优异的具有离子反应性基团、胶包化的丙烯酸橡胶，例如在专利文献8(国际公开第2018/116828号小册子)中公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及富马酸单正丁酯组成的单体成分用作为乳化剂的月桂基硫酸钠、单硬脂酸聚乙二醇酯及水进行乳化，添加作为有机自由基产生剂的氢过氧化枯烯，进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％，将得到的丙烯酸橡胶胶乳添加至硫酸镁和作为高分子絮凝剂的二甲胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后在85℃进行搅拌生成团粒浆料，接下来将该团粒浆料水洗1次后，使其全部量通过100目的金属网，仅收集固体成分，回收团粒状的丙烯酸橡胶。根据该方法，记载了将得到的含水状态的团粒通过离心分离等进行脱水，通过带式干燥机等在50～120℃进行干燥，导入打包机中压缩进行胶包化。然而，在该方法中，存在：在凝固反应中大量产生半凝固状态的含水团粒、大量附着于凝固槽的问题，不能够通过清洗充分地除去凝固剂、乳化剂的问题，丙烯酸橡胶本身的辊加工性、班伯里加工性以及耐水性差，即使制作胶包也不能充分除去空气，保存稳定性也差的问题。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：国际公开第2019/188709号小册子；

13、专利文献2：日本特开2019-119772号公报；

14、专利文献3：日本特开平1-135811号公报；

15、专利文献4：日本特开2018-168343号公报；

16、专利文献5：日本特开平9-143229号公报；

17、专利文献6：日本特开昭62-64809号公报；

18、专利文献7：日本特开2006-328239号公报；

19、专利文献8：国际公开第2018/116828号小册子。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、本发明是鉴于这样的现有技术的实际情况而完成的，目的在于提供一种辊加工性和班伯里加工性优异，且交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性高度平衡的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶组合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

3、用于解决问题的方案

4、本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现由具有特定的反应性基团且通过gpc-mals法测定的绝对分子量分布的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)在特定范围内的丙烯酸橡胶制成、特定的溶剂的不溶解成分量和灰分量在特定范围内的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性和班伯里加工性优异，且交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性高度平衡且优异。

5、本发明人发现，由具有羧基、环氧基、氯原子等能够与交联剂反应的反应性基团的丙烯酸橡胶制成的丙烯酸橡胶胶包的短时间交联性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异。

6、本发明人还发现，在具有这样的反应性基团的丙烯酸橡胶的gpc测定中，上述现有技术的将丙烯酸乙酯、丙烯酸二氢二环戊烯酯等共聚的自由基反应性丙烯酸橡胶在用于gpc测定的四氢呋喃中不能充分溶解，并且各分子量、分子量分布不能完美地且重现性良好地测定，但通过使用sp值比四氢呋喃更高的特定溶剂作为洗脱溶剂，能够完美地溶解且重现性良好地测定，而且通过将各特性值进行特定，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性优异，且能够高度平衡交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性。

7、本发明人发现，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性与构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶通过gpc-mals法测定的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)关系大，当分别在特定的范围时，能够显著改善辊加工性而不损害强度特性。特别是重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)越大，辊加工性越得到改善，虽然难以制造具有特定的数均分子量(mn)且重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)宽的丙烯酸橡胶，但本发明人发现能够通过在初始时不添加链转移剂而在聚合过程中分批地添加来实现。此外，本发明人还发现，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切将在凝固反应中生成的含水团粒进行干燥，重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)大幅变宽、辊加工性进一步得到改善而不损害数均分子量(mn)。

8、本发明人发现，关于班伯里加工性，丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量越少越优异。发现丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量是在聚合反应过程中产生的，特别是当为了提高强度特性而提高聚合转化率时会急剧增加并且难以控制，但在聚合反应后半程在链转移剂的存在下进行乳液聚合，能够在一定程度上进行抑制，以及关于急剧增加的甲乙酮的不溶解成分，在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)将丙烯酸橡胶熔融混炼并挤出干燥，急剧增加的甲乙酮的不溶解成分消失且没有偏差，能够显著改善班伯里加工性而不损害丙烯酸橡胶胶包的辊加工性。本发明人还发现，通过螺杆型双轴挤出干燥机以几乎除去了水的状态被熔融挤出制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性和强度特性高度平衡。

9、本发明人还发现，丙烯酸橡胶胶包中的灰分量和灰分成分对丙烯酸橡胶胶包的耐水性影响大。发现在乳液聚合中使用大量乳化剂和凝固剂的丙烯酸橡胶的灰分量难以降低，但通过特定方法凝固生成的含水团粒在热水中的清洗效率和在脱水中的灰分除去效率显著提高，结果能够显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性。本发明人发现，特别是通过提高在凝固工序中生成的含水团粒的特定粒径的比例、进行清洗/脱水/干燥，能够显著改良耐水性而不损害得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性等特性。此外，本发明人发现，当在丙烯酸橡胶的乳液聚合中使用特定的乳化剂时，或者在凝固乳液聚合液的情况下使用特定的凝固剂时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性优异，并且对金属模具等的离型性显著提高。

10、本发明人还发现，当构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶具有特定的反应性基团且重均分子量(mw)、z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)特定时，丙烯酸橡胶胶包的交联物的交联性、包含耐压缩永久变形特性以及强度特性的常态物性高度平衡。

11、此外，本发明人还发现，通过提高丙烯酸橡胶胶包的比重，辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异，并且保存稳定性还得到大的改善。发现具有特定的反应性基团的丙烯酸橡胶有粘结性且空气不易除去，在直接干燥含水团粒得到的团粒状丙烯酸橡胶中会卷入大量空气(比重变小)，保存稳定性变差，但通过用打包机等压缩团粒状丙烯酸橡胶进行胶包化，能够多少除去些空气并且能够改善保存稳定性，以及，通过螺杆型双轴挤出干燥机在减压下将含水团粒挤出干燥并以不含空气的片状挤出、层叠，能够制造几乎不含空气并且比重高、保存稳定性得到显著改善的胶包状丙烯酸橡胶。此外，本发明人还发现，考虑了空气含量的比重能够根据利用了浮力差的jis k6268交联橡胶-密度测定的a法来测定。此外还发现，通过特定ph，能够进一步提高丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性。

12、本发明人还发现，通过提高干燥后的冷却速度，能够显著改良门尼焦烧稳定性而不损害丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性等特性。

13、本发明人还发现，通过用水和乳化剂将特定的单体成分进行乳化后，在由过硫酸钾等无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合，在初始时不添加链转移剂而在聚合过程中分批地添加进行乳液聚合；在特定条件下凝固得到的乳液聚合液；用热水清洗在凝固反应中生成的含水团粒；以及，将清洗后的含水团粒脱水后干燥、进行胶包化；由此使能够制造的丙烯酸橡胶的高分子量成分和低分子量成分共存，形成宽分子量分布，并且对特定成分的灰分量和特定溶剂的不溶解成分量进行特定，由此得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性高度平衡。

14、本发明人还发现，通过使用特定的挤出干燥机在高剪切的条件下将丙烯酸橡胶熔融混炼、干燥，能够制造辊加工性、强度特性以及耐水性得到进一步改善的丙烯酸橡胶胶包。进而发现，通过对还原剂后添加和聚合温度进行特定，能够制造辊加工性、强度特性以及耐水性进一步平衡的丙烯酸橡胶胶包。

15、本发明人进而发现，在包含本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂以及交联剂的橡胶组合物中，通过配合炭黑、二氧化硅作为填充剂，辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异。本发明人还发现，作为交联剂，优选有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，例如具有多个胺基、环氧基、羧基或硫醇基等能够与丙烯酸橡胶胶包的离子反应性基团发生反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，由此辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异。

16、本发明人基于这些见解完成了本发明。

17、于是，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包，其由丙烯酸橡胶构成，且甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下、灰分量为0.4重量％以下，上述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的gpc-mals法测定的绝对分子量分布的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)为3.4以上。

18、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选甲乙酮不溶解成分量为10重量％以下。

19、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选测定20处甲乙酮不溶解成分量时的值全部处于(平均值±5)重量％的范围内。

20、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选比重为0.8以上。

21、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分量在0.001～0.2重量％的范围。

22、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为50重量％以上。

23、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的镁和磷的合计量为50重量％以上。

24、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过gpc-mals法测定的绝对分子量的重均分子量(mw)为100万以上。

25、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过gpc-mals法测定的绝对分子量分布的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)为3.5以上。

26、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过gpc-mals法测定的绝对分子量分布的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)为3.8以上。

27、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过gpc-mals法测定的绝对分子量分布的z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)为1.3以上。

28、此外，在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，丙烯酸橡胶优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合，丙烯酸橡胶优选通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂将经乳液聚合的聚合液凝固、干燥。此外，在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，丙烯酸橡胶优选在凝固后进行熔融混炼和干燥，上述熔融混炼和干燥优选以实质上不含水分的状态进行，上述熔融混炼和干燥优选在减压下进行。进而，在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，在上述熔融混炼和干燥后，丙烯酸橡胶优选以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

29、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥。

30、此外，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括以下工序：

31、乳化工序，将包含含有反应性基团的单体的丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳化，上述反应性基团选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种；

32、乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，在聚合过程中分批地后添加链转移剂继续聚合，得到乳液聚合液；

33、凝固工序，将得到的乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液中进行凝固，生成含水团粒；

34、清洗工序，将生成的含水团粒用热水清洗；

35、脱水工序，将清洗过的含水团粒脱水；

36、干燥工序，将脱水过的含水团粒干燥直至小于1重量％；

37、胶包化工序，将干燥过的干燥橡胶进行胶包化。

38、本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选为制造上述丙烯酸橡胶胶包。

39、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，在乳液聚合工序中，优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

40、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使乳液聚合工序中生成的聚合液凝固，进行干燥。

41、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加至包含凝固剂的水溶液中进行搅拌而凝固，上述凝固剂含有碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

42、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触、凝固后进行熔融混炼和干燥。

43、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述熔融混炼和干燥在实质上不含水分的状态进行。

44、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述熔融混炼和干燥在减压下进行。

45、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

46、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥。

47、此外，根据本发明，可提供一种橡胶组合物，其包含含有上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及交联剂。

48、在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为补强性填充剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。

49、在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。

50、在本发明的橡胶组合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基以及硫醇基中的至少一种的离子反应性基团。

51、在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物以及多元硫醇化合物中的至少一种的多元离子化合物。

52、在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分在0.001～20重量份的范围。

53、本发明的橡胶组合物优选还包含防老剂。在本发明的橡胶组合物中，优选上述防老剂为胺系防老剂。

54、此外，根据本发明，可提供一种橡胶组合物的制造方法，将包含上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及根据需要使用的防老剂混合后，混合交联剂。

55、进而，根据本发明，可提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联是进行一次交联和二次交联的交联。

56、发明效果

57、根据本发明，可提供一种辊加工性和班伯里加工性优异，且交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性高度平衡的丙烯酸橡胶胶包及其高效的制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的高品质的橡胶组合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。