双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性的甲基铝氧烷助催化剂的制作方法

本公开的实施方案总体上涉及用于包含双苯基苯氧基金属-配体络合物的催化剂体系的烃基改性的甲基铝氧烷活化剂。

背景技术：

1、自ziegler和natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求的增加而在上升。这一成功部分基于助催化剂技术的一系列重要突破。发现的助催化剂包括铝氧烷、硼烷以及具有三苯基碳鎓或铵阳离子的硼酸盐。这些助催化剂使均相单位点烯烃聚合前催化剂(procatalyst)活化，并且在工业上已经使用这些助催化剂来生产聚烯烃。

2、作为α-烯烃聚合反应中催化剂组合物的一部分，活化剂可具有有利于产生-烯烃聚合物和包括α-烯烃聚合物的最终聚合物组合物的特征。增加α-烯烃聚合物产量的活化剂特性包括但不限于：快速的主催化剂活化、高催化剂效率、高承温能力、一致的聚合物组成和选择性失活。

3、基于硼酸盐的助催化剂特别地显著有助于对烯烃聚合机制的基本理解，并通过有意地调节催化剂结构和方法，增强了对聚烯烃微观结构进行精确控制的能力。这导致了对机制研究的激发的兴趣，并导致开发了对聚烯烃微观结构和性能具有精确控制的新颖的均相烯烃聚合催化剂体系。然而，一旦活化剂或助催化剂的阳离子使主催化剂活化，活化剂的抗衡离子就可保留在聚合物组合物中。结果，硼酸根阴离子可能影响聚合物组成。特别地，硼酸根阴离子的大小、硼酸根阴离子的电荷、硼酸根阴离子与周围介质的相互作用以及硼酸根阴离子与可用抗衡离子的离解能将影响离子扩散通过周围介质(如溶剂、凝胶或聚合物材料)的能力。

4、改性的甲基铝氧烷(mmao)可被描述为铝氧烷结构和三烃基铝物质的混合物。三烃基铝物质如三甲基铝用作清除剂以除去聚合过程中可能导致烯烃聚合催化剂失活的杂质。然而，据信三烃基铝物质在一些聚合体系中可能是有活性的。当三甲基铝在60℃下与二茂铪催化剂一起存在于丙烯均聚中时，注意到催化剂抑制(busico,v.等人《大分子》2009,42,1789-1791)。然而，这些观察结果暗示了mao活化与硼酸盐活化之间的差异，并且甚至在直接比较中仅可能捕获一些三甲基铝与没有三甲基铝之间的差异。另外，还不清楚这些观察结果是否扩展到其它催化剂体系、乙烯聚合或在更高温度下进行的聚合。无论如何，对可溶性mao的偏好要求使用mmao并且因此存在三烃基铝物质。

5、改性甲基铝氧烷(mmao)在一些pe方法中用作活化剂，代替基于硼酸盐的活化剂。然而，已发现mmao对一些催化剂(例如一些双-苯基苯氧基前催化剂)的性能具有负面影响并且负面影响对聚合物树脂的生产。对聚合方法的负面影响包括降低催化剂活性、加宽所产生的聚合物的组成分布以及负面影响粒料处理。

技术实现思路

1、持续需要产生一种催化剂体系，同时保持催化剂效率、反应性和产生具有良好物理特性的聚合物的能力。

2、本公开的实施方案包括使烯烃单体聚合的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应。催化剂体系包含烃基改性的甲基铝氧烷和金属-配体络合物。基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷具有小于25摩尔％的三烃基铝化合物alrarbrc，其中ra、rb和rc独立地为(c1-c40)烷基；以及一种或多种根据式(i)的金属-配体络合物：

3、

4、在式(i)中，m是钛、锆、铪、钇或具有+2、+3或+4的形式氧化态的周期表的镧系元素。(x)n的下标n是1、2或3。每个x为独立地选自不饱和(c2-c50)烃、不饱和(c2-c50)杂烃、饱和(c2-c50)杂烃、(c1-c50)烃基、(c6-c50)芳基、(c6-c50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(c4-c12)二烯、卤素、n(rn)2和n(rn)corc的单齿配体。金属-配体络合物整体上是电中性的。每个z独立地选自-o-、-s-、-n(rn)-或-p(rp)-。l为(c1-c40)亚烃基或(c2-c40)杂亚烃基。

5、在式(i)中，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15独立地选自-h、(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(rp)2、-n(rn)2-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-和卤素。

6、在式(i)中，r1和r16独立地选自由以下项组成的组：–h、(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(rp)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)2-、-n＝c(rc)2、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-、卤素、具有式(ii)的自由基、具有式(iii)的自由基和具有式(iv)的自由基：

7、

8、在式(ii)、(iii)和(iv)中，r31-35、r41-48和r51-59各自独立地选自–h、(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(rp)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rc)2nc(o)-或卤素。

9、在式(i)、(ii)、(iii)和(iv)中，每个rc、rp和rn独立地为(c1-c30)烃基、(c1-c30)杂烃基或h。

技术特征：

1.一种使烯烃单体聚合的方法，所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系包含：

2.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合方法，其中基于所述烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，所述烃基改性的甲基铝氧烷具有小于20摩尔％的三烃基铝。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合方法，其中基于所述烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，所述烃基改性的甲基铝氧烷具有小于15摩尔％的三烃基铝。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合方法，其中基于所述烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，所述烃基改性的甲基铝氧烷具有小于10摩尔％的三烃基铝。

5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的聚合方法，其中所述烃基改性的甲基铝氧烷是改性的甲基铝氧烷。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其中r1和r16为相同的。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中r1和r16中的至少一者为具有式(iii)的自由基。

8.根据权利要求7所述的聚合方法，其中r42和r47为(c1-c20)烃基或-si[(c1-c20)烃基]3。

9.根据权利要求7所述的聚合方法，其中r43和r46为(c1-c20)烃基或-si[(c1-c20)烃基]3。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其中r1和r16中的至少一者为具有式(ii)的自由基。

11.根据权利要求10所述的聚合方法，其中r32和r34为(c1-c12)烃基或-si[(c1-c20)烃基]3。

12.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其中r1和r16中的至少一者为具有式(iv)的自由基。

13.根据权利要求12所述的聚合方法，其中r52、r53、r55、r57和r58中的至少两者为(c1-c20)烃基或-si[(c1-c20)烃基]3。

14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中：

15.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合方法，其中r8和r9独立地为(c1-c4)烷基。

16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中r3和r14为(c1-c20)烷基。

17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中r3和r14为甲基，r6和r11为卤素。

18.根据权利要求1至14中任一项所述的聚合方法，其中r6和r11为叔丁基。

19.根据权利要求1至14中任一项所述的聚合方法，其中r3和r14为叔辛基或正辛基。

20.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中m为zr或sc。

21.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中l选自-ch2(ch2)mch2-，其中m为1至3，-ch2si(rc)(rd)ch2-，-ch2ge(rc)(rd)ch2-，-ch(ch3)ch2ch(ch3)-，双(亚甲基)环己-1,2-二基；-ch2ch(rc)ch2-，-ch2c(rc)2ch2-，其中l中的每个rc是(c1-c20)烃基并且l中的rd是(c1-c20)烃基。

22.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述催化剂体系不含有硼酸盐活化剂。

23.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述烯烃单体为(c3-c20)α-烯烃。

24.根据权利要求1至21中任一项所述的聚合方法，其中所述烯烃单体不为(c3-c20)α-烯烃。

25.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述烯烃单体为环状烯烃。

26.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合方法为溶液聚合反应。

技术总结
使烯烃单体聚合的方法。所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化体系存在下反应，其中所述催化体系包含：基于铝的总摩尔数，具有小于25摩尔％的三烃基铝化合物AlRA1RB1RC1的烃基改性的甲基铝氧烷，其中RA1、RB1和RC1独立地为直链(C1‑C40)烷基、支链(C1‑C40)烷基或(C6‑C40)芳基；以及一种或多种根据式(I)的金属‑配体络合物：

技术研发人员：P·P·方丹,D·M·皮尔森,H·Q·杜,J·E·德洛本,R·华兹杰,R·A·贝利
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13