用于电子器件的化合物的制作方法

用于电子器件的化合物
1.本技术涉及在胺氮原子上包含特定芳族或杂芳族环系的螺二芴胺。所述化合物适用于电子器件中。
2.在本技术的上下文中的电子器件应理解为所谓的有机电子器件，其包含有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些应理解为意指oled(有机电致发光器件)。术语oled应理解为意指具有一个或多个包含有机化合物的层并且在施加电压时发光的电子器件。oled的结构和功能的一般原理是本领域技术人员已知的。
3.在电子器件中，尤其是oled中，对性能数据的改进非常受关注。在这些方面，尚未找到任何完全令人满意的解决方案。
4.发光层和具有传输空穴功能的层对电子器件的性能数据具有巨大影响。仍然在寻找用于这些层中的新型化合物，尤其是空穴传输化合物和在发光层中能够充当空穴传输基质材料、尤其是用于磷光发光体的空穴传输基质材料的化合物。为此，尤其在寻找具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴传导性的化合物。化合物的高稳定性是实现电子器件长寿命的先决条件。此外，还需要找到在用于电子器件中时改善器件的性能数据，尤其是在高效率、长寿命和低工作电压方面得以改善的化合物。
5.在现有技术中，特别是诸如螺二芴胺和芴胺的三芳基胺化合物已知作为用于电子器件的空穴传输材料和空穴传输基质材料。然而，在上述性能方面仍有改进的余地。
6.现已发现，根据下式(i)的螺二芴胺特别适用于电子器件中，其特征在于它们在胺氮原子处包含特定的芳族或杂芳族环系。它们尤其适合用于oled中，并且还更特别地在其中用作空穴传输材料和用作空穴传输基质材料，尤其是用于磷光发光体的空穴传输基质材料。这些化合物导致器件的长寿命、高效率和低工作电压。还优选地，发现所述化合物具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴传导性。
7.因此本技术提供式(i)的化合物，
[0008][0009]
式(i)，
[0010]
其中式(i)中螺二芴处的可变键合位置所示的氨基基团键合至z1或z2；并且
[0011]
其中以下定义适用于出现的基团和标记：
[0012]
a是c或si；
[0013]
ar
l
在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且各自被r2基团取代的芳族环系和具有5至40个芳族环原子并且各自被r2基团取代的杂芳族环系；
[0014]
ar1在每种情况下相同或不同并且选自具有6至24个芳族环原子并且被r3基团取代的芳族环系和具有5至24个芳族环原子并且被r3基团取代的杂芳族环系；
[0015]
ar2在每种情况下相同或不同并且选自被r5基团取代的苯基、被r5基团取代的萘基和具有6至10个芳族环原子并且各自被r5基团取代的杂芳族环系；
[0016]
ar3选自式(ar
3-1)至(ar
3-7)的基团，所述式(ar
3-1)至(ar
3-7)的基团通过标记有*的键与式(i)的其余部分键合，
[0017]
[0018][0019]
其中z4在每种情况下相同或不同并且选自cr6和n，并且其中在式(ar
3-2)至(ar
3-7)中，键合至自由引出键的基团z4是c；其中在式(ar
3-3)中，表示c(r6)2的x也可与式(i)的其余部分键合，其中该基团x中的基团r6被与式(i)的其余部分键合的键代替；
[0020]
并且其中x选自o、s、nr6和c(r6)2；并且其中在式(ar
3-3)中，一个或多个单元z4＝z4可被选自如下单元中的单元代替：
[0021][0022]
其中标记有#的原子在每种情况下代替原子z4；
[0023]
并且其中在式(ar
3-3)中，一个或多个单元z
4-z4可被选自如下单元中的单元代替：
[0024][0025]
其中标记有#的原子在每种情况下代替原子z4；
[0026]
z在每种情况下相同或不同并且选自cr1和n；
[0027]
z1和z2：在可变键合位置所示的氨基基团与z1和z2键合时，z1和z2各自为c，否则z1和z2选自cr1和n；
[0028]
z3在每种情况下相同或不同并且选自cr4和n；
[0029]
r1在每种情况下相同或不同并且选自：h、d、f、cl、br、i、c(＝o)r7、cn、si(r7)3、n(r7)2、-(ar
l
)
k-n(ar4)2、p(＝o)(r7)2、or7、s(＝o)r7、s(＝o)2r7、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个的基团r1、r2、r3、r4、r5和r6可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r7基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r7c＝cr
7-、-c≡c-、si(r7)2、c＝o、c＝nr7、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
7-、nr7、p(＝o)(r7)、-o-、-s-、so或so2代替；
[0030]
r2、r3、r4、r5和r6在每种情况下各自相同或不同并且选自：h、d、f、cl、br、i、c(＝o)r7、cn、si(r7)3、n(r7)2、p(＝o)(r7)2、or7、s(＝o)r7、s(＝o)2r7、具有1至20个碳原子的直链的
烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团r2、r3、r4、r5和r6可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r7基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r7c＝cr
7-、-c≡c-、si(r7)2、c＝o、c＝nr7、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
7-、nr7、p(＝o)(r7)、-o-、-s-、so或so2代替；
[0031]
ar4在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被一个或多个r7基团取代的芳族环系和具有5至40个芳族环原子并且被一个或多个r7基团取代的杂芳族环系；
[0032]
r7在每种情况下相同或不同并且选自：h、d、f、cl、br、i、c(＝o)r8、cn、si(r8)3、n(r8)2、p(＝o)(r8)2、or8、s(＝o)r8、s(＝o)2r8、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r1、r2、r3、r4、r5和r6基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r8基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r8c＝cr
8-、-c≡c-、si(r8)2、c＝o、c＝nr8、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
8-、nr8、p(＝o)(r8)、-o-、-s-、so或so2代替；
[0033]
r8在每种情况下相同或不同并且选自：h、d、f、cl、br、i、cn、具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r8基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自f和cn中的基团取代；
[0034]
k为0、1、2、3或4；
[0035]
m为0、1、2、3或4；
[0036]
n为1、2、3或4。
[0037]
式(ar
3-3)和(ar
3-5)中方括号中的单元可在它们的任何位置处键合至标记有*的键。
[0038]
如下定义适用于旨在本技术中使用的化学基团。除非给出任何更具体的定义，否则它们是适用的。
[0039]
本发明上下文中的芳基基团应理解为是指单个的芳族环，即苯，或稠合芳族多环例如萘、菲或蒽。本技术上下文中的稠合芳族多环由彼此稠合的两个或更多个单个芳族环组成。环之间的稠合在此应理解为是指环彼此共享至少一个边。本发明上下文中的芳基基团含有6至40个芳族环原子。此外，芳基基团不含任何杂原子作为芳族环原子，而仅包含碳原子。
[0040]
在本发明的上下文中的杂芳基基团应理解为是指单个杂芳族环例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者稠合的杂芳族多环例如喹啉或咔唑。在本技术的上下文中稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单个芳族或杂芳族环组成，其中所述芳族和杂芳族环中的至少一个是杂芳族环。环之间的稠合在此应理解为是指环彼此共享至少一个边。本发明上下文中
的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选选自n、o和s。
[0041]
每个可被上述基团取代的芳基或杂芳基基团尤其应理解为是指源自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
[0042]
在本发明上下文中的芳族环系是如下体系：其不必仅包含芳基基团，而是可另外包含一个或多个稠合至至少一个芳基基团的非芳族环。这些非芳族环仅包含碳原子作为环原子。该定义所涵盖的基团的实例为四氢萘、芴和螺二芴。此外，术语“芳族环系”包括由以下组成的体系：通过单键彼此连接的两个或更多个芳族环系，例如联苯基、三联苯基、7-苯基-2-芴基、四联苯基和3,5-二苯基-1-苯基。本发明上下文中的芳族环系在环系中包含6至40个碳原子并且不含杂原子。“芳族环系”的定义不包括杂芳基基团。
[0043]
杂芳族环系符合芳族环系的上述定义，不同之处在于它必须包含至少一个杂原子作为环原子。与芳族环系的情况相同，杂芳族环系不必仅包含芳基基团和杂芳基基团，还可另外包含一个或多个稠合至至少一个芳基基团或杂芳基基团的非芳族环。非芳族环可仅包含碳原子作为环原子，或者它们可另外包含一个或多个杂原子，其中杂原子优选选自n、o和s。这种杂芳族环系的一个实例是苯并吡喃基。此外，术语“杂芳族环系”应理解为是指由以下组成的体系：通过单键彼此连接的两个或更多个芳族或杂芳族环系，例如4,6-二苯基-2-三嗪基。本发明上下文中的杂芳族环系包含选自碳和杂原子中的5至40个环原子，其中至少一个环原子是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自n、o和s。
[0044]
因此,如本技术中所定义的术语“杂芳族环系”和“芳族环系”彼此的不同之处在于，芳族环系不能具有杂原子作为环原子，而杂芳族环系必须具有至少一个杂原子作为环原子。这种杂原子可作为非芳族杂环的环原子存在，也可作为芳族杂环的环原子存在。
[0045]
根据上述定义，任何芳基基团都包括在术语“芳族环系”中，并且任何杂芳基基团都包括在术语“杂芳族环系”中。
[0046]
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其理解为是指源自在上面芳基基团和杂芳基基团下提及的基团；以及源自联苯基、三联苯基、四联苯基、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑或这些基团的组合。
[0047]
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或ch2基团也可被以上基团定义中提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团优选理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、
正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
[0048]
其中个别氢原子或ch2基团也可被在以上基团定义中提及的基团取代的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
[0049]
在本技术的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措辞应理解为尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。然而，另外上述措辞也应理解为是指，如果两个基团中的一个为氢，则第二个基团键合至与氢原子键合的位置，从而形成环。
[0050]
优选地，基团a为c。
[0051]
优选地，在可变键合位置所示的氨基基团与z1和z2键合时，z1和z2各自为c，否则z1和z2为cr1。
[0052]
优选地，z3是cr4。
[0053]
优选地，z是cr1。
[0054]
优选地，z4是cr6。
[0055]
特别优选的是，当在可变键合位置所示的氨基基团与z1和z2键合时，z1和z2各自为c，否则z1和z2为cr1，z为cr1，z3为cr4并且z4为cr6。
[0056]
优选地，r1在每种情况下相同或不同并且选自：h、d、f、cn、si(r7)3、n(r7)2、-[ar
l
]
k-n(ar4)2、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r7基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个ch2基团可被-c≡c-、-r7c＝cr
7-、si(r7)2、c＝o、c＝nr7、-nr
7-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
7-代替。特别优选的是，r1在每种情况下相同或不同并且选自：h、-[ar
l
]
k-n(ar4)2、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被r7基团取代。还更优选的是，r1为h。
[0057]
式(i)的化合物中的优选基团r1选自如下基团：
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066][0067]
其中特别优选式r-1、r-2、r-143、r-147、r-148、r-149、r-154。
[0068]
优选地，r2、r3、r4、r5和r6在每种情况下相同或不同并且选自：h、d、f、cn、si(r7)3、n(r7)2、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r7基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个ch2基团可被-c≡c-、-r7c＝cr
7-、si(r7)2、c＝o、c＝nr7、-nr
7-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
7-代替。
[0069]
在优选实施方式中，所述化合物包含至少一个、优选一个基团r4，所述基团r4选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族环系和杂芳族环系各自被r7基团取代。特别优选的是苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，上述基团各自被r7基团取代。
[0070]
优选地，r7在每种情况下相同或不同并且选自：h、d、f、cn、si(r8)3、n(r8)2、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r8基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个ch2基团可被-c≡c-、-r8c＝cr
8-、si(r8)2、c＝o、c＝nr8、-nr
8-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
8-代替。
[0071]
标记k优选选自0、1和2，特别优选选自0和1，非常特别优选标记k是0。
[0072]
ar
l
优选在每种情况下相同或不同并且选自具有6个芳族环原子的芳族环或杂芳族环和具有10个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别优选选自苯基、联苯基、萘基和芴基，上述基团各自被r2基团取代；非常特别优选选自被r2基团取代的苯基。
[0073]
优选地，ar
l
在每种情况下相同或不同并且选自下式的基团：
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079][0080]
其中虚线表示与式的其余部分连接的键。在上述式中，特别优选的是式ar
l-23、ar
l-24、ar
l-25、ar
l-26、ar
l-37、ar
l-42、ar
l-47、ar
l-58。
[0081]
标记m优选为0或1。在一种替代性优选实施方式中，标记m为2或3，更优选为2。
[0082]
优选地，ar1在每种情况下相同或不同并且选自：具有6个芳族环原子并且被r3基团取代的芳族或杂芳族环系、具有10个芳族环原子并且被r3基团取代的芳族或杂芳族环系和被r3基团取代的芴基。特别优选的是，ar1在每种情况下相同或不同并且选自苯基、萘基、芴基和联苯基，各自被r3基团取代。非常特别优选的是，ar3是被r3基团取代的苯基。
[0083]
单元优选为单元使得式(i)的化合物对应
于优选的式(i-sub)：
[0084]
单元特别优选选自下式的单元，
[0085][0086][0087]
使得式(i)的化合物对应于优选的式(i-sub-1)、(i-sub-2)或(i-sub-3)：
[0088][0089]
[0090]
优选的单元选自如下：
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102][0103]
在这些基团中，特别优选的是naph-1、naph-12、naph-18、naph-23、naph-25、naph-26、naph-27、naph-41、naph-52、naph-56、naph-82、naph-87、naph-108、naph-109、naph-116、naph-122、naph-194、naph-195、naph-197。
[0104]
优选地，ar2在每种情况下相同或不同并且选自苯基和萘基，上述基团各自被r5基团取代，非常特别优选的是被r5基团取代的苯基。苯基可是邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，其中优选对亚苯基。
[0105]
优选地，n是1或2。
[0106]
非常特别优选的是，单元-[ar2]
n-是被r5基团取代的亚苯基或被r5基团取代的联亚苯基。相比间亚苯基单元或邻亚苯基单元，更优选对亚苯基单元。
[0107]
优选地，ar3选自式(ar
3-2)、(ar
3-3)和(ar
3-4)的基团，特别优选式(ar
3-2)和(ar
3-3)的基团。在这些情况下，优选的是z4是cr6，或者当与式的其余部分连接的键通过该z4进行时，z4是c。
[0108]
优选的ar3基团选自如下基团：
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123][0124]
其中，特别优选基团ar
3-1、ar
3-2、ar
3-3、ar
3-5、ar
3-50、ar
3-56、ar
3-78、ar
3-82、
ar
3-111、ar
3-114、ar
3-140、ar
3-141、ar
3-257、ar
3-262、ar
3-263。
[0125]
单元-[ar2]
n-ar3优选选自如下单元，
[0126]
[0127][0128]
式(i)的优选实施方式选自下式：
[0129]
[0130]
[0131][0132]
其中出现的变量和上文中定义的相同并且其中优选的是式(i-1)和(i-2)，特别优选的是式(i-1)。在式中优选适用的是可变基团和标记的优选实施方式，特别是基团z、z3、ar
l
、ar1、ar2、ar3、k、m和n的优选实施方式。z尤其优选为cr1。
[0133]
优选的是，在式(i-3)至(i-10)中，基团-[ar
l
]
k-n(ar4)2定义为下式的基团，
[0134][0135]
根据本技术的化合物的相应优选式为：
[0136]
[0137]
[0138][0139]
其中出现的基团和上文中定义的相同。在式中优选适用可变基团和标记的优选实施方式，特别是基团z、z3、ar
l
、ar1、ar2、ar3、k、m和n的优选实施方式。尤其优选地，z为cr1且z3为cr4。
[0140]
式(i)的特别优选的实施方式选自下式：
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146][0147]
其中基团m和q定义如下：
[0148][0149]
并且其中其它变量和上文中定义的相同并且其中r1具有与r1相同的定义。
[0150]
优选的化合物示于下表中：
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155][0156]
制备式(i)的化合物的优选方法为如下所示的。
[0157]
根据方案1中所示的方法，卤素取代的螺二芴与二芳基胺进行buchwald偶联反应以制备式(i)的化合物。
[0158]
方案1
[0159][0160]
x：卤素
[0161]
g1、g2：芳族或杂芳族基团
[0162]
或者，可根据方案2中所示的方法，首先在卤素取代的芴酮和二芳基胺之间进行buchwald偶联，然后通过加入邻卤基联苯与有机金属并且闭环来制备螺二芴骨架。
[0163]
方案2
[0164][0165]
x：卤素
[0166]
g1、g2：芳族或杂芳族基团
[0167]
或者，可通过方案3中所示的合成来制备式(i)的化合物，其在螺二芴基基团和氨基基团之间包含间隔基团。为此，卤基取代的芴酮在suzuki偶联中与带有卤基基团的硼酸取代的芳基基团反应。偶联产物随后在buchwald反应中与二芳基胺反应。接下来是类似于方案2中所示的合成，通过加入邻卤基联苯与有机金属并且闭环来制备螺二芴骨架。
[0168]
方案3
[0169][0170]
x：卤素
[0171]
g1、g2：芳族或杂芳族基团
[0172]
ar
l
：芳族或杂芳族基团
[0173]
用于制备式(i)的化合物的另一优选方法示于方案4中，所述式(i)的化合物在螺二芴基基团与氨基基团之间包含间隔基团。为此，卤素取代的螺二芴在suzuki偶联中与包含三个芳族/杂芳族基团的胺反应，其中这些基团中的一个具有硼酸基团。
[0174]
方案4
[0175][0176]
x：卤素
[0177]
g1、g2：芳族或杂芳族基团
[0178]
ar
l
：芳族或杂芳族基团
[0179]
用于制备式(i)的化合物的另一优选方法示于方案5中，所述式(i)的化合物在螺二芴基基团与氨基基团之间包含间隔基团。
[0180]
为此，带有卤素基团的螺二芴在suzuki偶联中与带有卤素基团的硼酸取代的芳基基团反应。随后在buchwald偶联中引入二芳基氨基基团。
[0181]
方案5
[0182][0183]
x：卤素
[0184]
g1、g2：芳族或杂芳族基团
[0185]
ar
l
：芳族或杂芳族基团
[0186]
因此，本技术提供一种用于制备式(i)的化合物的方法，其特征在于使用有机金属偶联反应来引入氨基基团。有机金属偶联反应优选选自suzuki偶联和buchwald偶联。还优选在具有卤素取代基的螺二芴基衍生物或具有卤素取代基的芴酮衍生物与氨基基团之间进行有机金属偶联反应。
[0187]
可发现，本发明的上述化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，作为单体可用于制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。合适的反应性离去基团为例如溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有端基c-c双键或c-c三键的烯基或炔基基团、环氧乙烷、氧杂环丁烷、进入环加成例如1,3-偶极环加成的基团例如双烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。
[0188]
因此，本发明还涉及包含一种或多种式(i)的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(i)中被r1、r2、r3、r4、r5或r6取代的任何期望位置处。根据式(i)的化合物的连接，所述化合物为低聚物或聚合物的侧链的一部分或为主链的一部分。本发明上下文中的低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明上下文中的聚合物应理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性连接的结构中，式(i)的单元可彼此直接连接，或者它们可通过二价基团例如通过取代或未取代的烯基基团、通过杂原子或通过二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化的或树枝状结构中，例如，式(i)的三个或更多个单元可通过三价或更高价的基团如通过三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接以形成支化的或树枝状低聚物或聚合物。
[0189]
对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中式(i)的重复单元，上文关于式(i)化合物所述的优选项同样适用。
[0190]
为了制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与其它单体共聚。合适且优选的共聚单体选自：芴、螺二芴、对亚苯基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲或两种或更多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还可含有其它单元，例
如发光(荧光或磷光)单元如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的单元。
[0191]
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，尤其是高寿命、高效率和良好的颜色坐标。
[0192]
本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种单体的聚合来制备，其中至少一种单体导致聚合物中式(i)的重复单元。合适的聚合反应对本领域技术人员是已知的并在文献中进行了描述。导致c-c或c-n偶联的特别合适且优选的聚合反应如下：
[0193]
(a)suzuki聚合；
[0194]
(b)yamamoto聚合；
[0195]
(c)stille聚合；和
[0196]
(d)hartwig-buchwald聚合。
[0197]
如何通过这些方法进行聚合以及然后如何将聚合物从反应介质中分离并纯化是本领域技术人员已知的并且在文献中有详细描述。
[0198]
为了从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷法进行加工，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可例如为溶液、分散液或乳液。为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并优选的溶剂例如为甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，nmp，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0199]
因此，本发明还提供一种制剂，尤其是溶液、分散液或乳液，所述制剂包含：至少一种式(i)的化合物或至少一种含有至少一种式(i)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一种溶剂，优选有机溶剂。制备此类溶液的方法是本领域技术人员所已知的。
[0200]
式(i)的化合物适用于电子器件，尤其是有机电致发光器件(oled)中。根据取代，式(i)的化合物能够用于不同的功能和层中。优选在空穴传输层中用作空穴传输材料和/或在发光层中用作基质材料，更优选与磷光发光体组合使用。
[0201]
因此，本发明还提供式(i)的化合物在电子器件中的用途。该电子器件优选选自：有机集成电路(oic)、有机场效应晶体管(ofet)、有机薄膜晶体管(otft)、有机发光晶体管(olet)、有机太阳能电池(osc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(ofqd)、有机发光电化学电池(olec)、有机激光二极管(o-激光器)，更优选有机电致发光器件(oled)。
[0202]
本发明还提供包含至少一种式(i)的化合物的电子器件。该电子器件优选选自上述器件。
[0203]
特别优选包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于在器件中存在至少一个包含至少一种式(i)化合物的有机层。优选包含阳极、阴极和至少一个
发光层的有机电致发光器件，其特征在于器件中的选自空穴传输层和发光层中的至少一个有机层包含至少一种式(i)的化合物。
[0204]
此处，空穴传输层理解为是指设置在阳极与发光层之间的所有层，优选空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。空穴注入层在此理解为是指直接邻接阳极的层。此处，空穴传输层理解为是指在阳极与发光层之间但不直接邻接阳极，并且优选也不直接邻接发光层的层。电子阻挡层在此理解为是指在阳极与发光层之间并且直接邻接发光层的层。电子阻挡层优选具有高能lumo，因此防止电子从发光层离开。
[0205]
除了阴极、阳极和发光层之外，电子器件还可包含其它层。这些在每种情况下选自例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出，并非这些层中的每一层都必须存在，并且层的选择总是取决于所使用的化合物，尤其还取决于所述器件是荧光电致发光器件还是磷光电致发光器件。
[0206]
电子器件中层的顺序优选如下：
[0207]-阳极-[0208]-空穴注入层-[0209]-空穴传输层-[0210]-任选的另一个空穴传输层-[0211]-发光层-[0212]-任选的空穴阻挡层-[0213]-电子传输层-[0214]-电子注入层-[0215]-阴极-。
[0216]
同时，应该再次指出，并非所有提到的层都需要存在和/或可另外存在其它层。
[0217]
本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。更优选地，这些发光层总共具有多个在380nm至750nm之间的发光峰值，从而总体结果是白色发光；换言之，在发光层中使用了可发荧光或发磷光的发蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中在每种情况下三个层中的一个层显示蓝色发光，在每种情况下三个层中的一个层显示绿色发光，并且在每种情况下三个层中的一个层显示橙色或红色发光。本发明的化合物在此优选存在于空穴传输层或发光层中。应该注意的是，为了产生白光，相较于多种发光颜色的发光体化合物，单独使用的在宽波长范围内发光的发光体化合物也可以是合适的。
[0218]
优选将式(i)的化合物用作空穴传输材料。发光层在此可以是荧光发光层，或者其可以是磷光发光层。发光层优选为蓝色荧光层或绿色磷光层。
[0219]
当包含式(i)的化合物的器件包含磷光发光层时，优选该层包含两种或更多种基质材料，优选恰好两种不同的基质材料(混合基质体系)。混合基质体系的优选实施方式在下面进一步进行详细描述。
[0220]
如果将式(i)的化合物在空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中用作空穴传输材料，则所述化合物能够作为纯材料，即以100％的比例用于空穴传输层中，或者它能够与一种或多种其它化合物组合使用。
[0221]
在一种优选实施方式中，包含式(i)化合物的空穴传输层另外包含一种或多种另外的空穴传输化合物。这些另外的空穴传输化合物优选选自三芳基胺化合物，更优选选自单三芳基胺化合物。它们最优选选自下面进一步具体说明的空穴传输材料的优选实施方式。在所述的优选实施方式中，式(i)的化合物和一种或多种另外的空穴传输化合物优选各自以至少10％的比例存在，更优选各自以至少20％的比例存在。
[0222]
在一种优选实施方式中，包含式(i)化合物的空穴传输层另外包含一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化混合物中的一种或多种其它化合物的那些有机电子受体化合物。
[0223]
特别优选的p型掺杂剂的是如下物质：醌二甲烷化合物；氮杂茚并芴二酮；氮杂非那烯；氮杂联三苯叉；i2；金属卤化物，优选过渡金属卤化物；金属氧化物，优选包含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物；和过渡金属络合物，优选cu、co、ni、pd和pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选re2o7、moo3、wo3和reo3。另外还优选处于(iii)氧化态的铋的络合物，更特别是铋(iii)与缺电子配体、更特别是羧酸阴离子配体的络合物。
[0224]
p型掺杂剂优选在p型掺杂层中基本上均匀分布。例如这能够通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。p型掺杂剂优选以1％至10％的比例存在于p型掺杂层中。
[0225]
优选的p型掺杂剂尤其是如下化合物：
[0226]
[0227][0228]
在一种优选实施方式中，符合如下实施方式中的一项的空穴注入层存在于器件中：a)它包含三芳基胺和p型掺杂剂；或者b)它包含单一的缺电子材料(电子受体)。在实施方式a)的优选实施方式中，所述三芳基胺是单三芳基胺，尤其是下文进一步提及的优选三芳基胺衍生物中的一种。在实施方式b)的优选实施方式中，缺电子材料是如在us 2007/0092755中所述的六氮杂联三苯叉衍生物。
[0229]
式(i)的化合物可存在于器件的空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡层中。当所述化合物存在于空穴注入层或空穴传输层中时，它优选被p型掺杂，意味着它在所述层中处于与如上所述的p型掺杂剂混合的形式。
[0230]
式(i)的化合物优选存在于电子阻挡层中。在这种情况下，它优选不是p型掺杂的。还优选地，在这种情况下，其优选为层中的单一化合物的形式而不添加另外的化合物。
[0231]
在一种替代性优选实施方式中，式(i)的化合物在发光层中作为基质材料与一种或多种发光化合物，优选磷光发光化合物组合。此处的磷光发光化合物优选选自红色磷光化合物和绿色磷光化合物。
[0232]
在这种情况下发光层中基质材料的比例为50.0体积％至99.9体积％，优选为80.0体积％至99.5体积％，更优选为85.0体积％至97.0体积％。
[0233]
相应地，发光化合物的比例为0.1体积％至50.0体积％，优选为0.5体积％至20.0体积％，更优选为3.0体积％至15.0体积％。
[0234]
有机电致发光器件的发光层还可包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。同样在这种情况下，发光化合物通常是在所述体系中比例较小的那些化合物，且基质材料是在所述体系中比例较大的那些化合物。然而，在个别情况下，所述体系中单种基质材料的比例可小于单种发光化合物的比例。
[0235]
优选式(i)的化合物用作混合基质体系的组分，优选用于磷光发光体的混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有空穴传输性能的材料，且另一种材料是具有电子传输性能的材料。还优选的是其中一种材料选自在homo与lumo之间具有大能量差的化合物(宽带隙材料)。混合基质体系中式(i)的化合物优选是具有空穴传输性能的基质材料。相应地，当式(i)的化合物在oled的发光层中用作磷光发光体的基质材料时，发光层中存在具有电子传输性能的第二基质化合物。两种不同的基质材料在此可以1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1且最优选1:4至1:1的比例存在。
[0236]
然而，混合基质组分的所需的电子传输和空穴传输的性能也可主要或完全合并在单一混合基质组分中，在这种情况下其它混合基质组分实现其它功能。
[0237]
优选在器件的上述层中使用如下材料类别：
[0238]
磷光发光体：
[0239]
术语“磷光发光化合物”通常包括其中通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态的跃迁实现发光的化合物。
[0240]
合适的磷光发光体尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发光、优选在可见光区域发光，并且还包含至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光体。
[0241]
在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。
[0242]
通常，根据现有技术用于磷光oled且有机电致发光器件领域的技术人员已知的所有磷光络合物都适用于本发明的器件。合适的磷光发光体的其它实例示于下表中：
[0243]
[0244]
[0245]
[0246]
[0247]
[0248]
[0249]
[0250]
[0251]
[0252]
[0253]
[0254][0255]
荧光发光体：
[0256]
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺应理解为是指包含三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一者为稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺以类似的方式定义，其中二芳基氨基基团优选在1位或1,6位上与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选地是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺和扩展的苯并茚并芴、吩嗪以及与呋喃单元或与噻吩单元键合的芴衍生物。
[0257]
荧光发光体的基质材料：
[0258]
用于荧光发光体的优选基质材料选自如下类别的物质：低聚亚芳基(例如2,2',7,7'-四苯基螺二芴)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基；低聚亚芳基亚乙烯基；多足金属络合物；空穴传导化合物；电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦和亚砜；阻转异构体；硼酸衍生物；或苯并蒽。特别优选的基质材料选自如下类别：低聚亚芳基，包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体；低聚亚芳基亚乙烯基；酮；氧化膦；和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下类别：低聚亚芳基，包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明上下文中的低聚亚芳基应被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
[0259]
磷光发光体的基质材料：
[0260]
除了式(i)的化合物，用于磷光发光体的优选基质材料是如下物质：芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜；三芳基胺；咔唑衍生物例如cbp(n,n-二咔唑基联苯)；吲哚并咔唑衍生物；茚并咔唑衍生物；氮杂咔唑衍生物；双极性基质材料；硅烷；硼氮杂环戊熳或硼酸酯；三嗪衍生物；锌络合物；硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物；磷二氮杂环戊熳衍生物；桥连咔唑衍生物；联三苯叉衍生物；或内酰胺。
[0261]
电子传输材料：
[0262]
合适的电子传输材料是例如公开在y.shirota等人,chem.rev.2007,107(4),953-1010中的化合物或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
[0263]
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术在电子传输层中用作电子传输材料的任意材料。尤其合适的是铝络合物例如alq3、锆络合物例如zrq4、锂络合物例如liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。
[0264]
将优选的电子传输材料和电子注入材料示于下表中：
[0265]
[0266]
[0267][0268]
空穴传输材料：
[0269]
除了式(i)的化合物之外，优选用于本发明的oled的空穴传输层中的其它化合物是茚并芴胺衍生物、胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、呫吨二芳基胺和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺化合物。因此，尤其优选的是在wo 2020/109434 a1的第76-80页的表中公开的化合物。
[0270]
选自茚并芴胺衍生物、胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、呫吨二芳基胺和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺化合物的上述化合物和在wo 2020/109434 a1的第76-80页的表中公开的化合物通常适用于具有空穴传输功能的层。具有空穴传输功能的层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层以及还包括发光层。当用于发光层时，所述化合物适合作为基质材料，特别适合作为具有空穴传输性能的基质材料。这同样适用于任何构造的oled，不仅适用于根据本技术定义的oled。
[0271]
尤其适用于任何oled中具有空穴传输功能的层的化合物，不仅是根据本技术定义的oled，还包括如下化合物：
[0272]
[0273]
[0274][0275]
化合物ht-1至ht-16通常适用于空穴传输层中。它们的用途不限于特定的oled，诸如例如本技术中描述的oled。
[0276]
根据上表中引用的公布的说明书中公开的程序可制备化合物ht-1至ht-16。与上表中引用的公布的说明书中公开的化合物的用途和制备有关的其它教导由此通过引用明确并入本文中，并且优选与作为上述空穴传输材料的上述化合物的用途有关的教导结合。化合物ht-1至ht-16在用于oled时表现出卓越的性能，尤其是卓越的使用寿命和效率。
[0277]
电子器件的优选阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构由多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)组成。此外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还能够使用具有相对高逸出功的其它金属，例如ag或al，在该情况中通常使用所述金属的组合，例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。还可优选将具有高介电常数的材料的薄中间层引入金属阴极与有机半导体之间。用于此目的的有用材料的实例为碱金属氟化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。此外，喹啉锂(liq)也可用于此目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
[0278]
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先，适用于此目的的具有高氧化还原电位的金属，例如ag、pt或au。其次，金属/金属
氧化物电极(例如al/ni/nio
x
、al/pto
x
)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发光(oled、o-激光器)。此处优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。还优选导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。此外，阳极也可由两层或更多层、例如由ito内层和金属氧化物的外层组成，所述金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼或氧化钒。
[0279]
在一个优选实施方式中，电子器件的特征在于，通过升华法来涂布一个或多个层。在这种情况下，材料在真空升华系统中在小于10-5
毫巴、优选小于10-6
毫巴的初始压力下通过气相沉积来施加。这种情况下，所述初始压力也可以甚至更低、例如低于10-7
毫巴。
[0280]
同样优选一种电子器件，其特征在于，通过ovpd(有机气相沉积)法或者借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5
毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法的特殊情况为ovjp(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.2008,92,053301)。
[0281]
另外优选一种电子器件，其特征在于，一个或多个层从溶液中例如通过旋涂，或者通过任意印刷方法，例如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选liti(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷产生。为此目的，需要可溶的式(i)的化合物。通过适当取代化合物能够实现高溶解度。
[0282]
另外，优选地，通过从溶液中施加一个或多个层以及通过升华法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。
[0283]
在施加多层后，根据用途对器件进行结构化、提供接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏作用。
[0284]
根据本发明，包含一种或多种式(i)的化合物的电子器件能够用于显示器中、用作照明应用中的光源和用作医疗和/或美容应用中的光源。
实施例
[0285]
a)合成例
[0286]
1)n-[4-(萘-1-基)苯基]-n-(4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)-9,9'-螺二[芴]-1-胺1a的合成
[0287][0288]
16.8g 4-(萘-1-基)-n-(4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)苯胺(36.4mmol)和1-溴-9,9'-螺二[芴](13.8g，34.7mol)溶解在250ml甲苯中。将溶液脱气并用n2饱和。随后将其与1g(5.1mmol)s-phos和1.6g(1.7mmol)pd2(dba)3混合，然后加入5g叔丁醇钠(52.05mmol)。在保护气氛下将反应混合物加热至沸腾过夜。将混合物随后在甲苯与水之间分配，有机相用水洗涤三次并经na2so4干燥并通过旋转蒸发进行
浓缩。在用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，将剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶。所述物质最终在高真空下升华；通过hplc确定的纯度为99.9％。收率为7.1g(理论值的26％)。
[0289]
如下化合物以类似方式制备：
[0290]
[0291]
[0292]
[0293][0294]
2)1-{[4-(萘-1-基)苯基](4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)氨基}-9h-芴-9-酮2a的合成
[0295][0296]
将n-[4-(萘-1-基)苯基]-4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(9),2(7),3,5,10,12-六烯-6-基}苯胺(40.3g；87.4mmol)、1-溴芴-9-酮(22.6g，87.4mmol)和叔戊醇钠(20.2g，174.7mmol)溶解在700ml甲苯中。将溶液脱气并用n2饱和。随后将其与三叔丁基膦(3.5ml；3.5mmol，1m的甲苯溶液)和1.6g(1.7mmol)pd2(dba)3混合。在保护气氛下将反应混合物加热至沸腾过夜。将混合物冷却并在甲苯与水之间分配，有机相用水洗涤三次并用na2so4干燥并通过旋转蒸发进行浓缩。在用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，将剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶。收率为49.2g(理论值的80％)。
[0297]
如下化合物以类似方式制备：
[0298]
[0299][0300]
3)n-[4-(萘-1-基)苯基]-n-(4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)-9,9'-螺二[芴]-1-胺1a 3a的合成
[0301][0302]
将25g(105.2mmol)的2-溴-1,1'-联苯溶解在烘烤过的烧瓶中的300ml无水thf中。将反应混合物冷却至-78℃。在此温度下，缓慢逐滴加入39.3ml 2.5m的己烷中的n-buli溶液(98.2mmol)。将混合物在-70℃下再搅拌1小时。随后将49.2g 1-{[4-(萘-1-基)苯基](4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)氨基}-9h-芴-9-酮
(70.1mmol)溶解在300ml thf中，并在-70℃下逐滴加入。添加结束后，将反应混合物逐渐升温至室温，用nh4cl终止反应，然后将混合物在旋转蒸发器上浓缩。将固体物质溶解在500ml甲苯中，然后加入720mg(3.8mmol)对甲苯磺酸。将混合物加热回流6小时，然后冷却至室温并与水混合。抽滤出沉淀的固体并用庚烷洗涤(40.10g，68％的收率)。
[0303]
剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶。最终将所述物质在高真空下升华；通过hplc确定的纯度为99.9％。收率为19.2g(理论值的48％)。
[0304]
如下化合物以类似方式制备：
[0305]
[0306][0307]
4)n-[4-(萘-1-基)苯基]-n-(4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)-4-{9,9'-螺二[芴]-8-基}苯胺4a的合成
[0308][0309]
将25.9g(39mmol)4-(萘-1-基)-n-(4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)-n-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊熳-2-基)苯基]苯胺和16.6g(42mmol)的8-溴-9,9'-螺二[芴]悬浮在400ml的二烷和13.7g的氟化铯(90mmol)中。将4.0g(5.4mmol)的双(三环己基膦)二氯化钯加入该悬浮液中，并将反应混合物加热回
流18小时。冷却后，分离出有机相，经硅胶过滤，用80ml水洗涤3次，然后浓缩至干燥。在将粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，将剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶，最后在高真空下升华；通过hplc确定的纯度为99.9％。收率为11g(理论值的33％)。
[0310]
如下化合物以类似方式制备：
[0311][0312][0313]
5)1-(4-氯-苯基)-芴-9-酮5a的合成
[0314][0315]
将76g(486mmol)的4-氯苯基硼酸、120g(463mmol)的1-溴芴和16g(14mmol)的pd(ph3p)4溶解在1.9l的thf中。将溶液脱气并用n2饱和并将463ml 2m的碳酸钾溶液缓慢加入该悬浮液中。在保护气氛下将反应混合物加热至沸腾过夜。将混合物随后在甲苯与水之间分配，有机相用水洗涤三次并经na2so4干燥并通过旋转蒸发进行浓缩。通过用meoh结晶来纯化残余物。收率：125g(理论值的93％)，hplc确定的纯度为》98％。
[0316]
如下化合物以类似方式制备：
[0317][0318][0319]
6)1-(4-{[4-(萘-1-基)苯基](4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)氨基}苯基)-9h-芴-9-酮6a的合成
[0320][0321]
将n-[4-(萘-1-基)苯基]-4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(9),2(7),3,5,10,12-六烯-6-基}苯胺(32g，69mmol)、1-1-(4-氯苯基)-芴-9-酮(20g，69mmol)和叔丁醇钠(9.5g，138mmol)溶于300ml甲苯中。将溶液脱气并用n2饱和。随后将其与三叔丁基膦(2ml；2mmol，1m的甲苯溶液)和0.98g(1mmol)的pd2(dba)3混合。在保护气氛下将反应混合物加热至沸腾过夜。将混合物冷却并在甲苯与水之间分配，有机相用水洗涤三次并用na2so4干燥并通过旋转蒸发进行浓缩。在用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，将剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶。收率为43g(理论值的87％)。
[0322]
如下化合物以类似方式制备：
[0323]
[0324][0325]
7)n-[4-(萘-1-基)苯基]-n-(4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)-4-{9,9'-螺二[芴]-8-基}苯胺7a的合成
[0326][0327]
将17g(73mmol)的2-溴-1,1'-联苯溶解在烘烤过的烧瓶中的90ml无水thf中。将反应混合物冷却至-78℃。在该温度下，缓慢逐滴加入165ml 2.5m的己烷中的n-buli(66mmol)溶液。将混合物在-70℃下再搅拌1小时。随后加入50g的1-(4-{[4-(萘-1-基)苯基](4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)氨基}苯基)-9h-芴-9-酮(70.1mmol)溶解在300ml thf中并在-70℃下逐滴加入。添加结束后，将反应混合物逐渐升温至室温，用nh4cl终止反应，然后将混合物在旋转蒸发器上浓缩。将固体物质溶解在500ml甲苯中，然后加入720mg(3.8mmol)的对甲苯磺酸。将混合物加热回流6小时，然后冷却至室温并与水混合。抽滤出沉淀的固体并用庚烷洗涤(40.10g，66％的收率)。
[0328]
将剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶。最终将所述物质在高真空下升华；通过hplc确定的纯度为99.9％。收率为28g(理论值的48％)。
[0329]
如下化合物以类似方式制备：
[0330][0331]
8)8'-(4-氯苯基)-9,9'-螺二芴8a的合成
[0332][0333]
将10.7g(69mmol)的4-氯苯基硼酸、27.2g(69mmol)的1-溴螺环和5.4g(5mmol)的pd(ph3p)4溶解在600ml的thf中。将溶液脱气并用n2饱和并将155ml 2m的碳酸钾溶液缓慢加入该悬浮液中。在保护气氛下将反应混合物加热至沸腾过夜。将混合物随后在甲苯与水之间分配，有机相用水洗涤三次并经na2so4干燥并通过旋转蒸发进行浓缩。通过用meoh结晶来纯化残余物。收率：25g(理论值的85％)。通过hplc确定的纯度为》98％。
[0334]
如下化合物以类似方式制备：
[0335][0336]
9)n-((1,1'-联苯)-4-基)n-(4-(2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二(芴)-1-基)苯基)-9,9-二甲基芴-2-胺9a的合成
[0337][0338]
将10.1g(28mmol)的n-[4-(萘-1-基)苯基]-4-8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(9),2(7),3,5,10,12-六烯-6-基-苯胺和14.5g(27mol)的8'-(4-氯苯基)-9,9'-螺二芴溶解在225ml甲苯中。将溶液脱气并用n2饱和。随后将其与2.1ml(2.1mmol)的三叔丁基膦溶液(1m的甲苯溶液)和0.98g(1mmol)的pd2(dba)3混合，然后加入5.1g(53mmol)叔丁醇钠。在保护气氛下将反应混合物加热至沸腾过夜。将混合物随后在甲苯与水之间分配，有机相用水洗涤三次并经na2so4干燥并通过旋转蒸发进行浓缩。在用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，将剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶。所述物质最终在高真空下升华；通过hplc确定的纯度为99.9％。收率为6g(理论值的26％)。
[0339]
如下化合物以类似方式制备：
[0340][0341]
[0342]
10)n-[4-(萘-1-基)苯基]-n-(4-{8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(13),2,4,6,9,11-六烯-6-基}苯基)-4'-{9,9'-螺二[芴]-8-基}-[1,1'-联苯]-4-胺10a的合成
[0343][0344]
将10.1g(28mmol)的n-[4-(萘-1-基)苯基]-4-8-氧杂三环[7.4.0.0
2,7
]十三-1(9),2(7),3,5,10,12-六烯-6-基-苯胺和14.5g(29mmol)的1-{4'-氯-[1,1'-联苯]-4-基}-9,9'-螺二[芴]溶于225ml甲苯中。将溶液脱气并用n2饱和。随后将其与2.1ml(2.1mmol)的三叔丁基膦溶液(1m的甲苯溶液)和0.98g(1mmol)的pd2(dba)3混合，然后加入5.1g叔丁醇钠(53mmol)。在保护气氛下将反应混合物加热至沸腾过夜。将混合物随后在甲苯与水之间分配，有机相用水洗涤三次并经na2so4干燥并通过旋转蒸发进行浓缩。在用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，将剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶。最终将所述物质在高真空下升华；纯度为99.9％。收率为8g(理论值的30％)。
[0345]
如下化合物以类似方式制备：
[0346]
[0347][0348]
b)器件实施例
[0349]
1)oled的一般制造方法和oled的表征
[0350]
涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板形成施加在oled的基底。
[0351]
oled基本上具有如下层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)，最后是阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的确切结构能够在下表中找到。将用于制造oled的材料示于下表中。在此使用的材料h是蒽衍生物，并且使用的材料seb是螺二芴二胺。使用的p型掺杂剂是来自dresden的novaled-ag的ndp-9。
[0352]
所有材料都在真空室中通过热气相沉积来施加。在这种情况下，发光层由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比例加入至所述基质材料中。以诸如h:seb(95％:5％)的形式给出的细节在此意味着，材料h以95％的体积比例存在于所述层中，并且seb以5％的比例存在于所述层中。类似地，电子传输层和空穴注入层也由两种材料的混合物组成。将oled所用材料的结构示于表3中。
[0353]
oled以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱、由呈现郎伯(lambertian)发光特征的电流-电压-亮度特征线计算作为亮度函数的外量子效率(eqe，以％计量)，以及确定了寿命。参数eqe@10ma/cm2是指在10ma/cm2时达到的外部量子效率。参数u@10ma/cm2是指在10ma/cm2时的工作电压。将寿命lt定义为在恒定电流密度下的运行过程中亮度从起始亮度下降到特定比例后所经历的时间。lt90数字在此是指报告的寿命对应于亮度下降到其起始值的90％之后所经历的时间。数字@80ma/cm2在此是指所讨论的寿命是在80ma/cm2下测得的。
[0354]
2)本发明的oled在蓝色荧光oled的ebl中包含式(i)的化合物：发明取代位置1和2与取代位置3和4的比较
[0355]
制造了下表中所示的器件：
[0356][0357]
根据本技术的化合物用于oled e1和e2中。oled e-c1和e-c2作为参照并且包含在螺环的3位或4位被氨基基团取代的化合物。
[0358]
根据测量，本发明的oled(在螺二芴上的取代位置1或2)与在螺二芴上的取代位置3位或4位具有氨基基团的oled e-c1和e-c2相比，表现出改进的寿命：
[0359][0360]
3)本发明化合物在绿色磷光oled的ebl中的用途
[0361]
制造如下oled：
[0362][0363]
本发发明化合物htm-1至htm-3在寿命(在80ma下的lt90为90至120小时)、工作电压(在10ma下的u为3.5v至3.9v)和效率(在10ma下的eqe为22.2％至24.4％)方面取得了良好的性能数据。
[0364]
4)本发明化合物在蓝色荧光oled的hil和htl中的用途
[0365]
制造如下oled：
[0366][0367]
本发明化合物在10ma下的4.0v至8.0v的工作电压下实现了良好的性能数据，特别是在效率方面(在10ma下的eqe为8.0％至9.0％)。
[0368]
5)本发明化合物在蓝色荧光oled的ebl中的用途
[0369]
制造了如下oled：
[0370][0371]
本发明化合物htm-4取得了良好的效果。寿命lt90@60ma为210小时，效率eqe@10ma为约8％，并且电压u@10ma为约4v。
[0372]
[0373]
[0374]