稳定的阳离子聚丙烯酰胺分散体以及其在造纸中的用途的制作方法

本公开总体上涉及阳离子聚丙烯酰胺(cpam)分散体、包括所述分散体的制品以及制备和使用所述分散体的方法。更具体地，本公开涉及水性cpam分散体，所述水性cpam分散体在室温下是货架稳定的并且可用于例如造纸行业中，包含在造纸应用中和在纸基产品中的用途。

背景技术：

1、阳离子聚丙烯酰胺(cpam)分散体通常用作造纸应用中的助留剂，以维持造纸机的充分效率、排水和清洁，实现足够的z方向均匀性，保留添加剂(包含填料)并且改善所生产的纸的一种或多种强度特性。如此，助留剂可能对造纸过程的效率并且对纸产品的质量产生深远的积极影响。

2、cpam聚合物通常通过使一种或多种基于丙烯酰胺的单体与一种或多种阳离子单体聚合来产生，并且可以包含一种或多种另外的单体，所述一种或多种另外的单体可以是非离子的或阴离子的，只要聚合物的总体电荷是正的即可。

3、在聚合之后，可以将cpam聚合物以干粉形式储存。然而，对于在造纸行业中储存和用作助留剂而言，cpam分散体呈可在现场使用并且不需要搅动或混合的均匀水性分散体的形式可能是有利的。此类水性分散体在热力学上不稳定，并且通常需要添加剂以在合理时间段内在动力学上稳定。不稳定的cpam分散体可能表现出沉积、相分离和胶凝中的至少一种，使得不适合其预期用途。

技术实现思路

1、本公开总体上涉及一种水性阳离子聚丙烯酰胺(cpam)分散体，其包括：

2、a)至少一种阳离子聚丙烯酰胺(cpam)，所述至少一种cpam包括至少一种基于丙烯酰胺的单体和至少一种阳离子单体，

3、b)至少一种聚合物稳定剂，

4、c)硫酸铵((nh4)2so4)，

5、d)基于所述分散体的总重量，在1.0wt.％至约2.0wt.％的范围内，优选地小于2.0wt.％的量的硫酸钠(na2so4)，以及

6、e)水；并且

7、进一步其中所述水性分散体在室温下是货架稳定的，任选地其中所述水性分散体的ph小于5。

8、在一些实施例中，所述cpam分散体合适于用作造纸过程中的助留剂。在一些实施例中，所述cpam分散体合适用于：(i)造纸中的粘性控制；(ii)造纸中的固定；(ii)污泥脱水；和/或(iii)油水分离。

9、本公开总体上涉及一种水性阳离子聚丙烯酰胺(cpam)分散体，其中

10、i.所述至少一种基于丙烯酰胺的单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺以及其任何组合；

11、ii.所述至少一种cpam聚合物通常包括约1至约15mol％的所述阳离子单体，更典型地约5至约10mol％；

12、iii.所述至少一种cpam聚合物具有在约3mda至约20mda的范围内的平均分子量，和/或当在1m nacl中以0.1％聚合物测量，在60rpm下并且在25℃下使用ul适配器用布氏粘度计(brookfield viscometer)测量时，具有在2-7cp的范围内，更典型地在3.5-4.5cp或4.0cp的范围内的标准粘度(sv)；

13、iv.所述至少一种阳离子单体选自由以下组成的组：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“q9”)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(“aetac”)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(“maptac”)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基硫酸铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、q6、q6o4、二烯丙基二甲基氯化铵(“dadmac”)；二烷基氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其季盐或酸盐，包含但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐(“dmaea.mcq”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐(“dmaem.msq”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐(“dmaea.bcq”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰基盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及其季盐或酸盐，如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵以及其任何组合；

14、v.所述阳离子单体是丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“q9”)；

15、vi.所述至少一种cpam聚合物是两性的，并且进一步包括至少一种阴离子单体，条件是所述cpam聚合物具有总体正电荷；

16、vii.所述至少一种cpam聚合物是两性的，并且进一步包括至少一种阴离子单体，条件是所述cpam聚合物具有总体正电荷，其中所述阴离子单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps)、丙烯酰胺基甲烷磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸以及其组合，以及其对应的水溶性或可分散性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐以及其任何组合；

17、viii.所述cpam分散体具有在约45至约54wt％的范围内的干固体含量；

18、ix.所述至少一种聚合物稳定剂是平均分子量在约100至约2000kg/mol的范围内的低分子量阳离子聚合物稳定剂；

19、x.所述至少一种聚合物稳定剂选自由以下组成的组：丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pq9”)、甲基丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pq6”或“pmadam-cl”)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“pdadmac”)以及其任何组合；

20、xi.所述至少一种聚合物稳定剂典型地以在约0.5至约10wt％，更典型地在约0.5至约5wt％，并且甚至更典型地在约0.5至约2.5wt％的范围内的浓度存在；

21、xii.所述cpam分散体可具有在40-60％，更典型地在45-54wt％并且最典型地在49-53％的范围内的干固体含量，其中任选地所述干固体含量受cpam聚合物含量影响，所述cpam聚合物含量任选地可在约10-30％或15-20％的范围内或可高达25-30％；

22、xiii.所述聚合物稳定剂可是平均分子量在100-2000kg/mol或100-1000kg/mol或100-500kg/mol的范围内的低分子量阳离子聚合物稳定剂；

23、xiv.所述聚合物稳定剂可选自由以下组成的组：丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pq9”)、甲基丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pq6”或“pmadam-cl”)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“pdadmac”)以及其任何组合；

24、xv.所述聚合物稳定剂可以在约0.5至约10wt％，典型地在约0.5至约5wt％，并且更典型地在约0.5至约2.5wt％的范围内的浓度存在；

25、xvi.所述(nh4)2so4可以在约10.0至约40.0wt％或15-35％或约15.0至约30wt％或小于20wt％的范围内的浓度存在，任选地在聚合反应系统含有容易沉淀的疏水性单体的情况下的话；

26、xvii.所述cpam分散体可进一步包括酸，例如，柠檬酸、己二酸或乙酸；

27、xviii.所述cpam分散体任选地可进一步包括选自以下的添加剂：钠-1-萘磺酸盐(“sns”)、二甲苯磺酸钠(“sxs”)、甲苯磺酸钠(“sts”)以及其任何组合；

28、xix.所述(nh4)2so4通常以在约10.0至约40.0wt％，更典型地在约15.0至约30wt％的范围内的浓度存在；

29、xx.所述cpam分散体的ph为约4.0；

30、xxi.所述cpam分散体进一步包括柠檬酸；

31、xxii.所述cpam分散体任选地进一步包括至少一种选自以下的添加剂：钠-1-萘磺酸盐(“sns”)、二甲苯磺酸钠(“sxs”)、甲苯磺酸钠(“sts”)以及其任何组合；

32、xxiii.所述cpam分散体任选地进一步包括至少一种共稳定剂，例如，甘油；

33、xxiv.所述cpam分散体进一步包括至少一种螯合剂，例如，edta-2na；

34、xxv.所述cpam分散体不包括气相二氧化硅；和/或

35、xxvi.(i)-(xviii)中的任何两项或更多项的组合。

36、本公开总体上还涉及一种如上所述的水性阳离子聚丙烯酰胺(cpam)分散体，其中所述水性分散体在室温下货架稳定持续至少1天、至少2天、至少3天、至少4天、至少5天、至少10天、至少15天、至少20天、至少25天、至少30天、至少35天、至少40天、至少45天、至少50天、至少55天、至少60天、或至少65天、至少2、3、4、5、6、7、8、9、10个月或至多一年或更久。

37、本公开总体上还涉及一种如上所述的水性阳离子聚丙烯酰胺(cpam)分散体，其中所述水性分散体通过以下被证明在室温下是货架稳定的：

38、(i)将所述水性分散体在40℃下暴露8小时+在5℃下暴露16小时并重复此循环，任选地两次，并且进一步任选地在此类暴露后离心，其中在此类条件下测试的稳定的水性分散体未显示出对所述分散体的可辨别效应，并且其中任选地，在此类温度稳定性测试条件下测试的水性分散体的颗粒形态未显示出可辨别的颗粒形态变化，和/或

39、(ii)在贺利氏(heraeus)megafuge 2.0中以6000rpm离心15分钟，其中稳定的水性分散体将是基本上均匀的并且在离心后平滑流动，而不稳定的分散体将具有相分离并且可形成凝胶。

40、本公开总体上涉及一种如上所述的水性阳离子聚丙烯酰胺(cpam)分散体，其中：

41、(i)自由基引发剂全部是化合物，所述化合物在所选聚合温度下的半衰期小于3小时；

42、(ii)如果聚合在相对低的温度下开始并且在较高温度下完成，则使用在不同温度下分解的两种或更多种引发剂，即首先使用在较低温度下分解以引发所述聚合的引发剂，随后添加完成所述聚合并且在较高温度下分解的第二引发剂；

43、(iii)使用水溶性或水不溶性引发剂或水溶性或水不溶性引发剂的混合物来引发聚合；

44、(iv)使用可溶于有机相的水不溶性引发剂；

45、(v)如果聚合包含约40℃至60℃的温度范围，则使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化乙酰基环己烷磺酰、二乙酰基过氧化二碳酸盐、二环己基过氧化二碳酸盐、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基-n-苯基丙脒)二盐酸盐或2,2'-偶氮双-(2-甲基丙脒)二盐酸盐；

46、(vi)如果聚合包含约60℃至80℃的温度范围，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；

47、(vii)如果聚合包含80℃至100℃的温度范围，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2,2'-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；

48、(viii)如果聚合包含约100℃至120℃的温度范围，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：

49、双-(过氧化叔丁基)-环己烷、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯或过氧化氢；

50、(ix)如果聚合包含约120℃至140℃的温度范围，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：

51、2,2-双-(过氧化叔丁基)-丁烷、过氧化二枯基、过氧化二叔戊酯或过氧化二叔丁酯；

52、(x)如果聚合包含>140℃的温度，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢。

53、本公开总体上还涉及一种如上所述的水性阳离子聚丙烯酰胺(cpam)分散体，其中聚合包含约40℃至60℃的温度范围，并且使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化乙酰基环己烷磺酰、二乙酰基过氧化二碳酸盐、二环己基过氧化二碳酸盐、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基-n-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双-(2-甲基丙脒)二盐酸盐；和/或所述聚合包含约60℃至80℃的温度范围，并且使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；

54、本公开考虑了一种cpam分散体在以下应用中的任何应用中的用途：(i)造纸中的粘性控制；(ii)造纸中的固定；(ii)污泥脱水；和/或(iii)油水分离。

55、本公开具体地涉及根据前述中的任一项的cpam分散体作为造纸过程中的助留剂的用途，任选地其中所述cpam分散体增加淀粉对成形纸网和/或板网的保留，和/或其中所述cpam分散体增加所述成形纸网和/或板网的至少一种强度特性，如破裂强度、短距压缩(sct)和/或拉伸强度。

56、本公开总体上还涉及包括根据前述中的任一项的cpam分散体的纸产品的用途，任选地其中：

57、i.所述纸产品包括至少一种含有所述cpam分散体的纸层或网；

58、ii.所述纸产品包括在所述纸产品的至少一个表面上的所述cpam分散体；

59、iii.所述纸产品包括纸张、纸板、薄纸和墙板中的一种或多种；

60、iv.所述纸产品包括牛皮纸、亚硫酸盐纸、半化学纸等中的一种或多种，包含使用漂白纸浆、未漂白纸浆或其组合生产的纸；

61、v.所述纸产品包括纤维基产品；

62、vi.所述纸产品包括以下中的一种或多种：手抄纸、板基产品、饮料载体、毛巾料、牛奶和果汁纸盒、食品托盘、纸袋、瓦楞纸箱的衬板、包装板级以及薄纸和毛巾级纸材料、纸巾、尿布、卫生巾、训练裤、卫生护垫、失禁贴身短内裤、棉条、尿垫、垃圾箱衬垫、咖啡滤纸、空气过滤材料、干燥垫、地板清洁垫、吸收性面巾纸、吸收性卫生纸、餐巾纸、包装纸和/或其它纸板产品，如纸盒和袋纸；

63、vii.所述纸产品包括纤维素纸板网，所述纤维素纸板网任选地主要包括纤维素纤维；

64、viii.所述纸产品包括纤维素纤维，以及按纤维素纤维的干重计约0.02％至约10％，任选地在占纤维素纤维的干重的约0.05wt％至5wt％的范围内的cpam；

65、ix.所述纸产品包括与不包括所述cpam分散体的纸产品相比改善的纸强度，例如，如通过stfi测试所确定的；

66、x.所述纸产品包括与不包括所述cpam分散体的纸产品相比改善的纸强度，例如，如通过破裂强度测试所确定的；和/或

67、xi.(i)-(x)中的任何两项或更多项的组合。

68、本公开总体上还涉及一种造纸方法，其中所述方法包括在所述造纸方法期间以有效增加通过所述方法生产的纸产品的干强度的量添加一种或多种根据前述中的任一项的cpam分散体，其中：

69、i.在所述纸产品形成之前，将所述一种或多种cpam分散体添加到包括所述方法中使用的纤维和/或纸浆的组合物中；和/或

70、ii.在所述纸产品形成之后，将所述一种或多种cpam分散体添加到所述纸产品的一个或多个表面上。

71、本公开总体上还涉及一种制造一种或多种纸产品的方法，其中所述方法包括：a.提供主要包括纤维素纤维的组合物；b.添加预定量的一种或多种根据前述中的任一项的cpam分散体；以及c.形成所期望的纸产品。

72、本公开总体上还涉及一种用于增强纸的方法，所述方法包括：使纸浆纤维与包括至少一种根据前述中的任一项的cpam分散体的增强树脂接触；以及使与所述纸浆纤维接触的所述增强树脂至少部分地固化以产生强度增强的纸产品。

73、本公开总体上还涉及根据前述中的任一项的方法或用途，其中：

74、i.在造纸设施的湿端将所述cpam分散体添加到纤维素纤维悬浮液中；

75、ii.所述cpam分散体以按所述纤维素纤维的干重计约0.02％至约10％，任选地在占所述纤维素纤维的干重的约0.05wt％至5wt％的范围内的量添加；

76、iii.在所述纸产品形成之前、期间和/或之后添加所述cpam分散体；

77、iv.在所述纸产品形成之后，将所述cpam分散体添加到所述纸产品的一个或多个表面上；

78、v.所述cpam分散体向所述纸产品的至少一种强度特性，如破裂强度、短距压缩(sct)和/或拉伸强度提供了纸强度增强，例如，如通过stfi测试所确定的；

79、vi.所述cpam分散体向所述纸产品的至少一种强度特性，如破裂强度、短距压缩(sct)和/或拉伸强度提供了纸强度增强，例如，如通过破裂强度测试所确定的；

80、vii.所述纸产品包括以下中的一种或多种：手抄纸、板基产品、饮料载体、毛巾料、牛奶和果汁纸盒、食品托盘、纸袋、瓦楞纸箱的衬板、包装板级以及薄纸和毛巾级纸材料、纸巾、尿布、卫生巾、训练裤、卫生护垫、失禁贴身短内裤、棉条、尿垫、垃圾箱衬垫、咖啡滤纸、空气过滤材料、干燥垫、地板清洁垫、吸收性面巾纸、吸收性卫生纸、餐巾纸、包装纸和/或其它纸板产品，如纸盒和袋纸；

81、viii.所述纸产品包括纤维素纸板网，所述纤维素纸板网任选地主要包括纤维素纤维；和/或

82、ix.(i)-(viii)中的任何两项或更多项的组合。

83、本公开总体上还涉及一种用于制备根据前述中的任一项的水性cpam分散体的方法，所述方法包括：使所述至少一种基于丙烯酰胺的单体和所述至少一种阳离子单体在包括水、所述基于丙烯酰胺的单体、所述阳离子单体、所述至少一种聚合物稳定剂、(nh4)2so4(“硫酸铵”)、na2so4(“硫酸钠”)和至少一种聚合引发剂的聚合反应中聚合，以形成包括所述至少一种cpam聚合物的所述cpam分散体，其中：

84、i.所述na2so4以小于约3.0wt％，更典型地至少1.0wt％并且小于2.0wt％的浓度存在；

85、ii.所述方法任选地进一步包括测量所述聚合反应的ph，并且如果所测得的ph值为5.0或更大，则通过添加至少一种酸将所述ph调整到小于5.0；并且

86、iii.其中所制备的水性cpam分散体是在室温下货架稳定的水性分散体；任选地其中所述聚合在反应容器中执行，并且所述方法进一步包括用氮气吹扫所述反应容器和/或所述聚合反应；

87、iv.所述聚合进一步包括以约200-300rpm搅动所述聚合反应；

88、v.所述聚合在约38℃至约50℃的范围内的受控温度下进行；

89、vi.所述ph被调整到约4.0；

90、vii.所述至少一种酸包括柠檬酸、己二酸或乙酸；或包括柠檬酸；

91、viii.所述至少一种引发剂选自偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(异丁腈)(aibn)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(aivn)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐；或包括过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯；或包括溴酸钠/二氧化硫、过硫酸钾/亚硫酸钠或过硫酸铵/亚硫酸钠；或包括前述中的任一项的组合；

92、ix.所述引发剂是2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；

93、x.监测所述聚合反应的进展；

94、xi.在整个所述聚合反应中以一个或多个剂量，如两个剂量、三个剂量、四个剂量或五个剂量添加所述至少一种引发剂；

95、xii.在所述聚合反应期间添加的所述至少一种引发剂的总量通常在约200至约600wppm每单体的范围内，更典型地在约300至约500wppm每单体的范围内，并且最典型地在约350至约400wppm每单体的范围内，和/或

96、xiii.(i)-(xii)中任何两项或更多项的组合。

97、本公开总体上还涉及一种用于制备根据前述中的任一项的水性cpam分散体的方法，所述方法包括：将水、所述至少一种cpam聚合物、所述至少一种聚合物稳定剂、(nh4)2so4(“硫酸铵”)和na2so4(“硫酸钠”)组合，其中：

98、i.所述na2so4以小于约3.0wt％，更典型地至少1.0wt％并且小于2.0wt％的浓度存在；

99、ii.所述方法进一步任选地包括测量所述cpam分散体的ph，并且如果所测得的ph值为5.0或更大，则通过添加至少一种酸将所述ph调整到小于5.0；并且

100、iii.其中所制备的水性cpam分散体是在室温下货架稳定的水性分散体。

101、本公开总体上还涉及通过前述方法中的任一种制备的水性cpam分散体。

102、本公开还涉及组合物，所述组合物包括如本文所述的cpam分散体，所述组合物由其在以下应用中的任何应用中的用途产生：(i)造纸中的粘性控制；(ii)造纸中的固定；(ii)污泥脱水；和/或(iii)油水分离。

103、本公开还具体地涉及纸产品，所述纸产品包括通过前述方法中的任一种制备的cpam分散体。