II型光引发剂的制作方法

本发明涉及新型norrish ii型光引发剂，其在室温下可为液体或易于溶解。本发明还涉及包含这些光引发剂的组合物，以及它们用于光致聚合烯属不饱和化合物或增溶其它光引发剂的用途。

背景技术：

1、含有烯属不饱和化合物的可辐射固化组合物可以通过暴露于辐射(例如紫外(uv)光)而聚合。为了快速有效地固化，经常会使用光引发剂。光引发剂在用光子辐照时会形成自由基物种，并引发不饱和基团的自由基聚合，从而导致材料硬化(固化)。

2、自由基光引发剂可以采用两种不同的作用模式，并且按作用模式分为norrish i型光引发剂和norrish ii型光引发剂。norrish i型光引发剂在暴露于辐射时裂解，产生能够引发不饱和化合物聚合的自由基物种。norrish ii型光引发剂是在暴露于辐射时不会碎裂的化合物，因此除非存在共引发剂，否则通常不会引发自由基链式聚合。暴露于辐射后，ii型光引发剂和共引发剂之间的相互作用会导致自由基物种的产生，该自由基物种可引发可uv固化树脂的聚合。

3、最常见的ii型光引发剂是二芳基酮，例如二苯甲酮(如可从arkema获得的bp)或硫杂蒽酮(如2-异丙基硫杂蒽酮(可从arkoma获得的2-itx))或二乙基硫杂蒽酮(可从arkema获得的detx)。

4、然而，大多数市售的ii型光引发剂在室温(20-25℃)下是固体。在可uv固化制剂中引入固体光引发剂可能会导致溶解度和粘度问题，这可限制它们在特定应用(例如喷墨打印)中的使用。事实上，喷墨油墨制剂应表现出低粘度以允许快速的打印速度，并且它们不应包含任何颗粒，以避免喷嘴堵塞。

5、因此，希望提供新型光引发剂，其可以有利地是液体的或容易溶解在喷墨制剂(特别是液体二苯甲酮和硫杂蒽酮)中，其可用于烯属不饱和化合物的光致聚合，同时可相对于已知体系保持或改善固化性能。

6、新型硫杂蒽酮是特别令人感兴趣的，因为它们可通过来自发光二极管(led)光源的uv辐射进行固化，这是由于它们的发射带在365-420nm的范围内。uv-led固化是有利的，因为led比广谱汞灯更紧凑、更便宜、且更环保。然而，led的使用是具有挑战性的，因为增加的氧抑制可能会限制表面固化，从而限制所得固化产物的性能。因此，新型硫杂蒽酮光引发剂应有利地表现出良好的光化学活性和低氧敏感性。

7、本发明旨在克服或改善该问题的至少一些方面。

技术实现思路

1、本发明的第一方面是通式(i)的化合物

2、

3、其中pi、l、r1、x1、x2、y和z如本文所定义。

4、本发明的另一个方面是一种光引发剂组合物，其包含至少两种不同的根据本发明的式(i)的化合物的混合物。

5、本发明的另一个方面是一种光引发剂组合物，其包含根据本发明的式(i)的化合物和不同于式(ⅰ)的化合物的光引发剂。

6、本发明还旨在提供一种用于光致聚合一种或多种烯属不饱和化合物的工艺，该工艺包括使一种或多种烯属不饱和化合物与根据本发明的式(i)的化合物或根据本发明的光引发剂组合物接触，并辐照该混合物，特别是用可见光、近uv光和/或uv光，更特别是使用led光源进行辐射。

7、本发明的另一个方面是一种可固化组合物，其包含

8、a)根据本发明的式(i)的化合物或根据本发明的光引发剂组合物；以及

9、b)烯属不饱和化合物。

10、本发明的另一个方面是一种用于制备固化产物的工艺，该工艺包括固化根据本发明的可固化组合物，特别是通过将可固化组合物暴露于辐射(例如uv光、近uv光和/或可见光辐射)，更特别地是通过使可固化组合物暴露于led光源而进行固化。

11、本发明的另一个方面是一种喷墨打印工艺，该工艺包括将本发明的可固化组合物喷射到基材上。

12、本发明的另一个方面是根据本发明的式(i)的化合物或根据本发明的光引发剂组合物用作光引发剂或光引发体系的用途，特别是在可辐射固化组合物(特别是可uv或led固化组合物)中用作光引发剂或光引发系统的用途。

13、本发明的另一个方面是根据本发明的式(i)的化合物或根据本发明的光引发剂组合物在光致聚合反应中的用途。

14、本发明的另一个方面是根据本发明的式(i)的化合物或根据本发明的光引发剂组合物用于溶解(使增溶)不同于式(i)的化合物的光引发剂的用途。

技术特征：

1.一种通式(i)的化合物

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，每个pi独立地为光引发剂部分，其包含选自硫杂蒽酮部分、二苯甲酮部分、蒽醌部分、氧杂蒽酮部分、蒽酮部分和吖啶酮部分的芳基酮部分；

3.根据权利要求1所述的化合物，其中，每个pi独立地为包含硫杂蒽酮部分的光引发剂部分；

4.根据权利要求2所述的化合物，其中，每个pi独立地为式(iia)、(iib)、(iic)或(iid)的二苯甲酮部分或式(iiia)、(iiib)、(iiic)或(iiid)的硫杂蒽酮部分：

5.根据权利要求3所述的化合物，其中，每个pi独立地为式(iiia)、(iiib)、(iiic)或(iiid)的硫杂蒽酮部分：

6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中，每个l为独立地选自直接键、-(c＝o)-、亚烷基、氧代亚烷基、硫代亚烷基、酮亚烷基、亚烯基、亚芳基的连接体；

7.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中，每个l为独立地选自-(c＝o)-、亚烷基、氧代亚烷基、硫代亚烷基、酮亚烷基、亚烯基、亚芳基的连接体；

8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中，r1为h。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中，x1和x2都为o。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中，每个y和z独立地选自h、离子部分、任选取代的烷基、烷氧基化烷基、聚合物主链、聚合物核和式(ix)的基团：

11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，其中，部分或全部的所述y部分和/或部分或全部的所述z部分独立地为具有1至10个碳原子的任选取代的烷基alk；特别地，alk选自乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、s1-2-甲基丙基、戊基、s1-3-甲基丁基、己基、s1-4-甲基戊基、庚基、s1-5-甲基己基、辛基、s1-6-甲基庚基、2-乙基己基及其异构体；更特别地，alk选自乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基和戊基；甚至更特别地，y和z都为乙基。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，其中，部分或全部的所述y部分和/或部分或全部的所述z部分独立地为烷氧基化烷基；

13.根据权利要求1至12中任一项所述的化合物，其中，所述化合物选自根据下式(1)至(9)中的一个的化合物：

14.根据权利要求1至13中任一项所述的化合物，其中，所述化合物在20℃下为液体，或在25℃下可溶于选自非反应性溶剂、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其混合物的物质中。

15.一种光引发剂组合物，其包含至少两种不同的根据权利要求1至14中任一项所述的式(i)的化合物的混合物。

16.一种光引发剂组合物，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的式(i)的化合物和不同于式(i)的化合物的光引发剂。

17.根据权利要求16所述的光引发剂组合物，其中，不同于式(i)的化合物的所述光引发剂为α-羟基苯乙酮，特别是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。

18.根据权利要求17所述的光引发剂组合物，其中，所述式(i)的化合物与所述α-羟基苯乙酮之间的重量比为50/50至90/10，或60/40至80/20，或70/30至80/20，或约75/25。

19.一种用于光致聚合一种或多种烯属不饱和化合物的工艺，其包括使一种或多种烯属不饱和化合物与根据权利要求1至14中任一项所述的式(i)的化合物或根据权利要求15至18中任一项所述的光引发剂组合物接触，并辐照所述混合物，特别是用可见光、近uv光和/或uv光，更特别是使用led光源进行辐照。

20.一种可固化组合物，其包含：

21.根据权利要求20所述的可固化组合物，其中，所述烯属不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸酯官能化单体、(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物、胺改性的丙烯酸酯及其混合物。

22.如权利要求20或21所述的可聚合组合物，其中，所述可固化组合物包含：

23.根据权利要求20至22中任一项所述的可固化组合物，其中，所述可固化组合物为墨组合物、涂料组合物、粘合剂组合物、密封剂组合物、模塑组合物、牙科组合物、化妆品组合物或3d打印组合物，特别是墨组合物。

24.一种用于制备固化产物的方法，其包括固化根据权利要求20至23中任一项所述的可固化组合物，特别是通过将所述可固化组合物暴露于辐射，例如uv、近uv和/或可见光辐射，更特别是通过使所述可固化组合物暴露于led光源。

25.一种喷墨打印工艺，其包括将根据权利要求20至23中任一项所述的可固化组合物喷射到基材上。

26.根据权利要求1至14中任一项所述的式(i)的化合物或根据权利要求15至18中任一项的光引发剂组合物在可辐射固化组合物中，特别是在可uv或led固化组合物中用作光引发剂或光引发体系的用途。

27.根据权利要求1至14中任一项所述的式(i)的化合物或根据权利要求15至18中任一项所述的光引发剂组合物在光致聚合反应中的用途。

28.根据权利要求1至14中任一项所述的式(i)的化合物或根据权利要求15所述的光引发剂组合物用于溶解不同于式(i)的化合物的光引发剂的用途。

技术总结
本发明涉及新型Norrish II型光引发剂，其可为液体或在室温下易于溶解。本发明还涉及包含这些光引发剂的组合物，以及它们用于光致聚合烯属不饱和化合物或增溶其它光引发剂的用途。

技术研发人员：D·杰普森,K·斯奎雷斯,R·普伦德莱思
受保护的技术使用者：阿科玛法国公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15