用于制备聚合物的液体环氧树脂组合物的制作方法

用于制备聚合物的液体环氧树脂组合物
1.本技术是申请日为2016年11月03日，申请号为201680064126.2，发明名称为“用于制备聚合物的液体环氧树脂组合物”的发明专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2015年11月3日递交的提名为“用于制备聚合物的液体环氧树脂组合物”的美国临时申请号no.62/250,217的权益，该专利申请的全部内部通过引用并入本文。
4.发明背景
5.通常，使用二环氧化物反应物与扩链剂化合物反应来构筑分子量从而制备各种聚合物。例如，通过双酚a(“bpa”)与bpa的二缩水甘油醚(“badge”)反应制得的环氧聚合物被用于各种聚合物最终用途应用中，包括用于在防止或抑制金属腐蚀中使用的涂料组合物。
6.发明概述
7.本发明提供液体环氧树脂组合物，其优选地用于制备聚合物，例如芳族聚醚聚合物。在一些实施方式中，这种聚合物可用于配制食品或饮料容器涂料，包括接触食品的食品或饮料容器涂料。液体环氧树脂组合物优选地在环境条件下至少1个月、更优选地至少3个月、甚至更优选地至少6个月或甚至一年或更长是贮存稳定的。在优选的实施方式中，液体环氧树脂组合物优选地基本上不含、更优选地完全不含其雌激素活性大于或等于双酚s(“bps”)的雌激素活性的材料。
8.在一个实施方式中，本发明提供液体环氧树脂组合物，其优选地基本上不含双酚a(“bpa”)、双酚f(“bpf”)和bps(包括它们的任何环氧化物)，并且是由包含环氧卤丙烷(更优选地环氧氯丙烷)和二酚(更优选地取代的二酚、并且甚至更优选地邻位取代的二酚)的反应物衍生得的。基于任何未反应的二酚和包含至少一种由二酚衍生得的结构单元的任何化合物的总重量，液体环氧树脂组合物优选地包含如果存在的话小于80重量％的由二酚衍生得的n＝0二环氧化物化合物。
9.在另一个实施方式中，本发明提供液体环氧树脂组合物，其优选地基本上不含bpa、bpf、bps(包括它们的任何环氧化物)，并且是由包含环氧氯丙烷和四甲基双酚f(“tmbpf”)的反应物衍生得的。基于包含至少一种由tmbpf衍生得的结构单元的任何化合物和可存在的任何未反应的tmbpf的总重量，液体环氧树脂组合物优选地包含至少85重量％的n＝0和n＝1含tmbpf的二环氧化物树脂。基于包含至少一种由tmbpf衍生得的结构单元的化合物和可存在的任何未反应的tmbpf的总重量，液体环氧树脂组合物还优选地包含小于80重量％的n＝0含tmbpf的二环氧化物树脂。优选地，液体环氧树脂组合物包含如果存在的话小于5重量％的含tmbpf的单环氧化物树脂。
10.在另外一个实施方式中，本发明提供聚醚聚合物，其是包含本发明的液体环氧树脂组合物的成分的反应产物。在一个优选的这种实施方式中，聚醚聚合物是优选具有至少2000或至少4000的数均分子量(mn)和至少60℃或至少70℃的玻璃化转变温度(tg)的芳族聚醚聚合物。
11.在另外一个实施方式中，本发明提供一种方法，其包括以约7:1至约1:1、更优选地
约6:1至约1.01:1并且甚至更优选地约5:1至约3:1的摩尔比使环氧卤丙烷(优选地环氧氯丙烷)与二酚(优选地取代的二酚、更优选地邻位取代的二酚、并且甚至更优选地四甲基双酚f)反应，以提供本发明的液体环氧树脂组合物。
12.本发明的上述发明概述不意在描述本发明的每个公开的实施方式或每种实现方案。以下描述更具体地例示了示例性实施方式。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，实例可用于各种组合中。在每种情况下，所陈述的列表只是作为代表性的群组，且不应被解释为穷举性列表。
13.说明书下文中列出了本发明的一个或多个实施方式的详细内容。本发明的其他特征、客体和优点从说明书和从权利要求书出发将是显而易见的。
14.选定的定义
15.除非另有说明，本文中所使用的如下术语具有下文所提供的含义。
16.术语“基本上不含”特定化合物表示：本发明的组合物包含小于百万分之1000份(ppm)的所述化合物。术语“本质上不含”特定化合物表示：本发明的组合物包含小于百万分之100份(ppm)的所述化合物。术语“完全不含”特定化合物表示：本发明的组合物包含小于十亿分之20份(ppb)的所述化合物。在前述短语的上下文中，本发明的组合物包含小于前述量的化合物，无论该化合物本身是以未反应的形式存在还是已经与一种或多种其他材料反应。
17.除非另有说明，术语“聚合物”包含均聚物和共聚物(即，两种或多种不同单体的聚合物)。
18.当出现在说明书和权利要求书中时，术语“包含”、“含有”、“包括”及其变体不具有限制性含义。
19.术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些有益效果的本发明实施方式。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的表述并不暗示其他实施方式不是可用的，并且并非意图从本发明的范围中排除其他实施方式。
20.本文中使用时，“一个”、“一种”、“该”、“至少一种”、“至少一个”、“一个或多个”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如，包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为指的是：该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
21.另外，在本文中，通过端点叙述数字范围包括归入该范围内的所有数字(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括包含在较宽范围内的所有子范围的公开(例如1-5公开了1-4、1.5-4.5、1-2等等)。
22.详细说明
23.本发明涉及环氧树脂组合物，其优选地在环境条件下以液体形式存在。在优选的实施方式中，液体环氧树脂组合物在环境条件下较长的时间段上是贮存稳定的，而不需要任何特别的预防措施。例如，当在环境条件(例如大气压强和环境温度，例如约15-25℃)下贮存时，本发明的优选的环氧树脂组合物是至少1个月、更优选地至少3个月、并且甚至更优选地至少6个月或至少1年贮存稳定的。
24.在周围环境中的前述贮存期间，优选的贮存稳定的环氧树脂组合物保持为均匀的液体，其明显不含结晶的环氧树脂并且可以用于制备聚醚聚合物，而不需要使样品回到可
使用的液体形式和/或明显非结晶形式的任何特别的处理步骤。在液体环氧树脂组合物中超过痕量的肉眼可见的晶体的存在表示组合物不是贮存稳定的。类似地，“固体”形式的组合物或粘度不可测定(例如，使用brookfield)的组合物是贮存不稳定的。举例而言，澄清(例如，不含任何人肉眼可见的浊雾)且不包含人肉眼可见的悬浮晶体的液体环氧树脂明显不含结晶的环氧树脂。这种液体环氧树脂可以包含少量位于界面上(例如，液体与贮存容器表面之间的界面)的晶体，并且仍然可被认为是明显不含结晶的环氧树脂。本文所描述的液体环氧树脂组合物通常不由特定类型的二环氧化物树脂的纯样品构成，而是两种或更多种不同的二环氧化物树脂的混合物(并且，在一些实施方式中，三种或更多种不同的二环氧化物树脂，或者甚至四种或更多种不同的二环氧化物树脂)。此外，也可以存在一定量的单-环氧化物化合物、未反应的起始化合物、反应中间体和/或反应副产物，前提是这类化合物的存在不会不适当地干扰以下二者中的一种：(i)液体环氧树脂组合物在周围环境中的贮存稳定性，或者(ii)由液体环氧树脂组合物制备聚醚聚合物。
25.液体环氧树脂组合物可以通过使一种或多种环氧卤丙环与一种或多种二酚化合物、更典型地一种或多种取代的二酚、甚至更典型地一种或多种邻位取代的二酚和甚至更典型地一种或多种邻位取代的双酚反应来制备。典型地，液体涂料组合物中存在的所有或者基本上所有环氧树脂将由二酚、更典型地邻位取代的二酚衍生得到。尽管在目前优选的实施方式中使用单一类型的二酚，但是如果期望的话，可以使用不同的二酚化合物的混合物。此外，尽管目前不是优选的，但预期可以存在不由二酚衍生得的一些环氧树脂(例如，单环氧化物树脂和/或聚环氧化物树脂)，例如，一种或多种脂族环氧树脂(例如由脂族材料诸如脂族二醇或二酸衍生得的环氧化物)。
26.本文中可使用的合适的环氧卤丙烷包括由下式表示的那些：
[0027][0028]
其中r是氢或具有1至约4个碳原子的烃基团，并且x是卤素、优选地氯或溴。环氧氯丙烷是用于本发明的优选的环氧卤丙烷。
[0029]
在整个本公开内容中，在n＝0、n＝1、n＝2、n＝3等的二环氧化物的上下文中，讨论了二环氧化物树脂(为了简洁，有时也被称为“二环氧化物”)。在本文中，整数值“n”指的是，如果存在的话，在由二酚衍生得的二环氧化物中存在的额外的结构单元(除由二酚衍生得的基础结构单元外)。为了进一步说明这些概念，下文示出了经由环氧氯丙烷与四甲基双酚f(“tmbpf”)反应产生的四甲基双酚f的二缩水甘油醚，其中n是整数，例如0、1、2或3或更大。
[0030][0031]
因此，从上述结构表示可以看出，当n为0时，存在由tmbpf衍生得的单种结构单元，而当n为1时，存在两种这类结构单元；当n为2时，存在三种这类结构单元；当n为3时，存在四种这类结构单元；并且以此类推。如上所述，当存在两种或多种由二酚衍生得的结构单元时，各结构单元通常经由
–
ch
2-ch(oh)-ch
2-片段来彼此相连接。在某些情况下，连接可以替
代性地是-ch
2-ch
2-ch(oh)-片段。
[0032]
当n为1或更大时，二环氧化物通常将具有由相同类型的二酚化合物衍生得的结构单元。然而，应考虑的是，给定的二环氧化物可以具有由两种或更多种不同的二酚化合物衍生得的结构单元。例如，对于n＝1二环氧化物来说，一种结构单元可以由第一二酚(例如邻位取代的双酚，诸如tmbpf)衍生得，并且另一种结构单元可以由具有不同化学结构的第二二酚(例如，具有单个亚苯基基团的邻位取代的二酚，诸如2,5-二叔丁基氢醌)衍生得。
[0033]
具体地，已经发现，对于某些二酚(例如某些邻位取代的二酚)来说，组合物中存在的n＝0二环氧化物树脂的量可以影响组合物的贮存稳定性和/或组合物在环境条件下是否是液体。具体地，相信，如果n＝0二环氧化物树脂的量过高，其会导致过度结晶，并进而导致在环境条件(以及甚至高温条件)下贮存稳定性不足。例如，在使用环氧氯丙烷和tmbpf生成二环氧化物树脂组合物时，发现当环氧化物树脂组合物是大于85％的n＝0二环氧化物时，所得到的组合物仅可在环境条件下至多贮存数天，然后过度结晶，这导致在用于聚醚聚合物生产的商业树脂反应器中可用作反应物之前将需要特别的处理步骤。这种额外的处理步骤是不利的，因为这些步骤可以提高制造复杂性、减慢循环时间和/或导致其他额外的生产成本(例如与高温处理步骤有关的额外的能量成本，所述高温处理步骤目标是避免和/或减轻在贮存中和/或聚合物制造中的结晶问题)。
[0034]
因此，优选地控制环氧树脂组合物中存在的n＝0二环氧化物树脂的量，以使其足够低，从而得到可用于制备高质量聚醚聚合物的贮存稳定的液体组合物。可用于评估液体环氧树脂组合物中存在的n＝0二环氧化物树脂的相关量的表达式是如下的重量比(或百分数)：(i)由二酚衍生得的n＝0二环氧化物树脂相对于(ii)可存在的任何残余二酚和包含至少一种由二酚衍生得的结构单元的在液体环氧树脂组合物中存在的任何化合物的总重量。因此，例如，如果由二酚衍生得的如下化合物以所指示的重量份的量存在于液体环氧树脂组合物中，则相关n＝0二环氧化物的量为75重量％(wt-％)：
[0035]
·
75份由二酚衍生得的n＝0二环氧化物树脂；
[0036]
·
15份由二酚衍生得的n＝1二环氧化物树脂；
[0037]
·
4份由二酚衍生得的n＝2二环氧化物树脂；
[0038]
·
2份由二酚衍生得的n＝3二环氧化物树脂；
[0039]
·
3份由二酚衍生得的单环氧化物；和
[0040]
·
1份未反应的二酚。
[0041]
除非另有特别定义，％量的n＝0、n＝1、n＝2和n＝3(等等)二环氧化物应根据前段中所描述的重量％表达方式来解释。
[0042]
用于评估可存在于液体环氧树脂组合物中的每种不同的“n”二环氧化物树脂的量的合适方法的一个例子是下文中“测试方法”部分中所描述的hplc方法。
[0043]
液体环氧树脂组合物优选地包含如果存在的话小于约80wt-％、更优选地小于约75wt-％或小于约70wt-％的n＝0二环氧化物树脂。典型地，组合物将包含至少约50wt-％、优选超过60wt-％，甚至更优选超过65wt-％，且在某些情况下超过70wt-％的n＝0二环氧化物树脂。
[0044]
并未受缚于任何理论，据信包含超过约50wt-％、更优选超过60wt-％的n＝0二环氧化物树脂对于避免液体环氧树脂组合物的粘度不适宜地高是有利的。
[0045]
液体环氧树脂组合物典型地包含超过5wt-％的n＝1二环氧化物树脂。优选地，组合物包含至少10wt-％的n＝1二环氧化物树脂、更优选地至少15wt-％或至少20wt-％的n＝1二环氧化物树脂。尽管组合物中存在的n＝1二环氧化物树脂的上限量不受限制，但组合物通常将包含小于约25wt-％的这种化合物，并且在一些情况下小于约20wt-％的这种化合物。
[0046]
在优选的实施方式中，n＝0和n＝1二环氧化物树脂以足够高的量存在于液体环氧树脂组合物中，其量使得组合的n＝0和n＝1重量％为至少80wt-％、更优选地至少85wt-％、并且甚至更优选地至少95wt-％。尽管认为在液体环氧树脂组合物中可以包含不由二酚衍生得的一些环氧化物化合物(例如，由诸如环己烷二甲醇或四甲基环丁二醇的材料衍生得的脂族二环氧化物)，但典型地所有或者基本上所有存在的环氧化物材料(除任何残余的未反应的环氧卤丙烷外)是由二酚衍生得的。
[0047]
优选地，还控制n≥2二环氧化物树脂(例如，n＝2和n＝3二环氧化物树脂)的量，以提供具有期望性质的平衡的液体环氧树脂组合物。尽管不期望受理论限制，但相信存在过多的n≥2环氧化物树脂可导致环氧组合物缺乏合适的贮存稳定性，并且甚至可导致环氧树脂组合物在环境条件下是固体。因此，如果任意的n≥2环氧化物树脂存在的话，优选地控制其量以避免这些问题。
[0048]
提供下表，对可存在于本公开的优选的液体环氧组合物中的(如果存在的话)某些组分的量提供指导。如下公开内容意在作为如下二者的公开内容：(i)单独的每种组分浓度阈值和(ii)各组分浓度阈值的任何可能的组合。
[0049]
组分优选的更优选的甚至更优选的水≤1wt-％≤0.05wt-％≤0.02wt-％可水解氯化物(hcc)≤1wt-％≤0.05wt-％≤0.02wt-％残余的环氧氯丙烷≤50ppm≤10ppm≤1ppm残余的二酚10000ppm5000ppm1000ppm单环氧化物化合物≤5wt-％≤3wt-％≤2wt-％n≥2二环氧化物化合物≤10wt-％≤5wt-％≤3wt-％
[0050]
液体环氧树脂组合物可以具有任何合适的粘度。在优选的实施方式中，液体环氧树脂组合物在52℃下具有小于10000厘泊(cp)、优选地小于5000cp、并且甚至更优选地小于2000cp的粘度。合适的粘度测量装置的实例是配备有合适的锭子和每分钟转速的brookfield thermocel，其中调节每分钟转速以占据装置的装置的大部分量度。在目前优选的实施方式中，在环境条件下贮存较长的时间段后(例如在环境条件下贮存至少一个月后、更优选地在环境条件下贮存至少6个月或者一年或更长时间后)，液体环氧树脂的粘度落入前文所述的范围中的一个或所有范围中。
[0051]
每环氧化物当量的重量是可用于评估可存在于液体环氧树脂组合物中的各种“n”环氧树脂的相对量的另一种量度。例如，尽管不受任何理论限制，相信可以期望的是，液体环氧树脂组合物的每环氧化物当量的最终重量在对于n＝0二环氧化物树脂来说每环氧化物当量的理论重量的约10％至约20％内、更优选地约13％至约17％内。如果使用超过一种二酚并且各二酚具有不同的分子量，则上述百分数将在考虑所采用的具体二酚反应物的比例以及它们的相应n＝0二环氧化物树脂的平均值的上下文中来理解。在其中tmbpf是唯一
使用的二酚的实施方式中，液体环氧树脂组合物的每环氧化物当量的重量为优选地约200至约220克/环氧当量、更优选地约208至约218克/环氧当量。
[0052]
如前文所讨论，在优选的实施方式中，使用取代的二酚来形成液体环氧树脂组合物，更典型地使用邻位取代的二酚并且甚至更典型地使用邻位取代的双酚。有机基团是优选的取代基团，其中优选的是烷基，具体地甲基是优选的邻位取代基团。在一些实施方式中，具有与其连接的羟基的双酚的两个芳环通过
–
ch
2-连接键彼此相连.
[0053]
用于形成本发明的液体环氧树脂组合物的优选的邻位取代的二酚具有如下结构：
[0054][0055]
其中：
[0056]
·
如果存在的话，h表示氢原子；
[0057]
·
每个r1是有机基团、更优选地烷基，其优选地基本上不与环氧基团反应；
[0058]
·
v是1至4；
[0059]
·
n是0或1；
[0060]
·
如果存在的话，r2优选地是二价基团、更优选地
–
ch
2-基团；并且
[0061]
·
t是0或1；
[0062]
·
两种或更多种r1和/或r2基团可以任选地连接以形成一种或多种环状基团。
[0063]
优选地，在每个描述的亚苯基环上的至少一个r1位于环上相对于羟基的邻位上。在某些优选实施方式中，v是2至4、更优选地2；并且r1位于环上相对于羟基的每个邻位上。甲基是目前优选的邻位r1基团。其他合适的邻位r1基团可以包括乙基、丙基、丙基、丁基及其异构体(例如叔丁基)。
[0064]
其中t为1的一个优选的邻位取代的二酚(即，双酚)提供如下，其通常被称为四甲基双酚f。
[0065][0066]
典型地二酚会是双酚，尽管如此，应考虑也可以使用其中t为0的二酚。其中t为0的邻位取代的二酚的一个实例提供如下，其通常被称为2,5-二叔丁基氢醌。
[0067][0068]
应当考虑的是，可以使用美国公开nos.2013/0206756或2015/0021323中所描述的任何二酚化合物，其中特别优选的是明显非雌激素的二酚化合物。在优选的实施方式中，液体环氧树脂组合物不包含由双酚a("bpa")、双酚f("bpf")、双酚s("bps")或它们的任意二环氧化物(例如它们的二缩水甘油醚，例如bpa的二缩水甘油醚("badge"))衍生得的任何结构单元。此外，液体环氧树脂组合物优选地不包含由雌激素激动剂活性大于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚雌激素激动剂活性的二元酚或其他多元酚衍生得的任何结构单元。更优选地，液体环氧树脂组合物不包含由雌激素激动剂活性大于或等于bps雌激素激动剂活性的二元酚或其他多元酚衍生得的任何结构单元。甚至更优选地，液体环氧树脂组合物不包含由雌激素激动剂活性大于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)雌激素激动剂活性的二元酚或其他多元酚衍生得的任何结构单元。最佳地，液体环氧树脂组合物不包含由雌激素激动剂活性大于或等于2,2-双(4-羟基苯基)丙酸雌激素激动剂活性的二元酚或其他多元酚衍生得的任何结构单元。在这种优选的实施方式中，液体环氧树脂组合物也优选地不含具有上述性质的这种未反应的双酚单体。评估雌激素激动剂活性的一种有用的方法(例如，二酚是否明显非雌激素的)是在美国公开no.2013/0206756中所描述的mcf-7试验。
[0069]
如果期望的话，一种或多种稀释剂或其他材料可存在于液体环氧化物树脂组合物中。例如，有机溶剂可以被包含于液体环氧化物树脂组合物中。优选地，控制这种稀释剂或其他材料的量和特性，以避免不适当地干扰下游聚合反应，所述下游聚合反应可用于由包含该液体二环氧化物树脂组合物的反应物形成聚合物。
[0070]
在一些实施方式中，基于液体环氧树脂组合物的总重量，液体环氧树脂组合物包含至少90重量％的二环氧化物树脂、更优选地至少93重量％的二环氧化物树脂、并且甚至更优选地至少96重量％的二环氧化物树脂。
[0071]
在环境条件下环氧树脂组合物的上下文中，术语“液体”的含义应该容易被本领域技术人员理解。然而，为了进一步说明在本文中术语“液体”的含义，非限制性实例如下。为了方便起见，以下所述的测试方法在下文中将被称为“倾倒测试”。将50克待评估的环氧树脂组合物称量到标准的100毫升玻璃烧杯(例如，具有高约6.5厘米的垂直侧壁的100毫升圆柱形派勒克斯烧杯)中在环境条件(例如，大气压力和22℃的温度)下。将充满的烧杯颠倒过来，使其垂直放置在接收容器的正上方。优选地，液体环氧树脂组合物在倒置后在180分钟或更短时间内开始流出初始烧杯(例如超出其外缘)，更优选基本上更快(例如，120分钟或更短，60分钟或更少，30分钟或更少，15分钟或更少，10分钟或更少等)。在180分钟内尚未开始流出的环氧树脂组合物由于难以处理和使用以形成适合用于配制本文所述优选涂料组合物的聚合物而不那么优选。
[0072]
可以使用任何合适的方法来制备具有期望量的本文中所描述的“n”二环氧化物树脂的液体环氧树脂组合物。这类方法甚至可以包括，例如转化方法(例如选择性过滤等)，所述转化方法能够采用“超出规格”(“out-of-specification”)的环氧树脂组合物并将其转化成“规格内”(“in-specification”)的液体环氧树脂组合物。由于与这类转化相关的潜在成本，发明人已经发现，使用调整用于产生“规格内”的液体环氧树脂组合物的合成方法是方便的。这种合成方法的一个代表被描述于如下讨论中，并示例于实施例部分中，但是如此应当考虑也可以使用其他合适的方法。
[0073]
在形成液体环氧树脂组合物时，优选地以相对于二酚的化学计量学过量地使用环氧卤丙烷(其优选地为环氧氯丙烷)，但优选地控制过度的量以保持n＝0二环氧化物低于约80wt-％。尽管不期望受理论限制，发明人相信如果过量的环氧卤丙烷的量过高，其可导致存在过量的n＝0二环氧化物，这可导致过度结晶、甚至固体化，从而使得必须采用特定(且更昂贵)的措施来使得从二环氧化物能够制造聚醚聚合物。例如，发现，如果使用相对于二酚来说非常大的化学计量学过量的环氧氯丙烷来从环氧氯丙烷和tmbpf制备环氧树脂组合物，那么所获得的液体树脂组合物是大于85％的n＝0二环氧化物树脂，并且由于结晶问题，所获得的液体组合物在至多数天后不是贮存稳定的。
[0074]
在本文中所公开的非限制性的代表性合成方法中，优选地以约7:1至约1:1、更优选地约6:1至约1.01:1、并且甚至更优选地约5:1至约3:1的摩尔比采用环氧卤丙烷和二酚化合物。在一个实施方式中，使用约4:1的摩尔比。应当理解的是，也可以在其他合适的合成方法中使用这种摩尔比。
[0075]
如果期望的话，可以使用偶联催化剂来促进环氧卤丙烷和二酚的反应。合适的这种催化剂的实例是氯化铵盐，例如丁基三甲基氯化铵。这种催化剂可以以任何合适的浓度水平包含于反应混合物，包括相对于在反应混合物中的二酚反应物(例如tmbpf)水平的约2重量％至约10重量％。
[0076]
典型地，在环氧卤丙烷(典型地环氧氯丙烷)和二酚的反应完全之后或者正在进行时，合成方法将包含一个或多个(或者所有)如下步骤：(i)在一个或多个步骤中去除过量的环氧卤丙烷(例如经由施加真空和/或热)，(ii)在一个或多个步骤中使组合物脱卤化氢(在去除任何过量的环氧卤丙烷之前和/或之后)，以实现合适地低水平的可水解的氯含量，和(iii)洗出在任何脱卤化氢步骤中可能已经生成的盐(例如经由水性后处理洗出nacl)。合适的可以采用的脱卤化氢试剂包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及其混合物。
[0077]
应当考虑的是，可以使用液体环氧树脂组合物来制备通常使用二环氧化物反应物的任何类型的聚合物，包括例如在涂料或粘合剂工业中使用的聚合物。本文中所公开的液体二环氧化物树脂组合物尤其可用于制备在涂料工业中使用的聚醚聚合物，包括用于配制旨在用于食品或饮料容器(例如金属食品或饮料罐或其部分)的内表面或外表面上的涂料组合物的各种类型的聚醚粘合剂聚合物。这种聚醚聚合物以及用于制备这种聚合物的合适成分和方法被描述于美国公开nos.2013/0206756和2015/0021323。
[0078]
一般来说，二环氧化物树脂组合物的分子量是经由与一种或多种扩链剂化合物的反应来“提升”的，以产生具有期望的分子量和其他期望的特征平衡的聚醚聚合物。合适的这种扩链剂的实例可以包括多元醇(其中二醇是优选的，二酚是尤其优选的)、多元醇(其中
二元酸是优选的)或者具有酚羟基和羧酸基团二者的酚化合物(例如对羟基苯甲酸和/或对羟基苯乙酸)。在一些实施方式中，儿茶酚、氢醌、间苯二酚、其取代的变体或其混合物是优选的扩链剂。
[0079]
可以制备各种分子量的聚醚聚合物。优选的聚醚聚合物具有至少2000、更优选地至少3000、并且甚至更优选地至少4000的数均分子量(mn)。聚醚聚合物的分子量可以足够高以满足所期望的应用的需要。然而，典型地，当适用于液体涂料组合物时，聚醚聚合物的mn将不超过约11000。在一些实施方式中，聚醚聚合物具有约5000至约8000的mn。在其中聚合物是共聚物(例如聚醚-丙烯酸类共聚物)的实施方式中，整个聚合物的分子量可以比上文中所述的分子量高，尽管如此聚醚聚合物部分的分子量将典型地如上文所述。然而，典型地，这种共聚物会具有小于约20000的mn。
[0080]
聚醚聚合物可以展现出任何合适的多分散指数(pdi)。在聚合物是旨在用作液体涂覆包装涂料(例如食品或饮料罐涂料)的粘合剂聚合物的聚醚聚合物的实施方式中，聚醚聚合物会典型地展现出约1.5至5的pdi，更典型地约2至3.5并且在一些情况中约2.2至3或者约2.4至2.8的pdi。
[0081]
在某些优选的实施方式中，聚醚聚合物适合用于配制(例如作为主粘合剂聚合物)食品接触的包装涂料。为了促进用作食品接触包装涂料的涂料性质的合适平衡，包括当在长期接触包装的可具有腐蚀性的食品或饮料产品的合适的耐腐蚀性，聚合物优选地具有至少60℃、更优选地至少70℃、并且甚至更优选地至少80℃的玻璃化转变温度(“tg”)。在优选的实施方式中，tg小于150℃、更优选地小于130℃、并且甚至更优选地小于110℃。tg可以经由差示扫描量热法(“dsc”)使用“测试方法”部分中所公开的方法来测量。在优选的实施方式中，聚合物是展现出根据前文所述tg值的tg的聚醚聚合物。应当考虑的是，在一些实施方式中，例如当涂料组合物旨在用作食品或饮料容器上的外清漆时，聚合物的tg可小于上文所述的tg(例如低至约30℃)。
[0082]
尽管不期望受限于任何理论，相信在聚醚聚合物包含足够数量的芳基和/或杂芳基(典型地亚苯基基团)可能是实现用于食品接触包装涂料的合适的涂层性能的一个重要的因素，尤其是当待被包装的产品是所谓的“难保存”的(“hard-to-hold”)食品或饮料产品时更是如此。sauerkraut是一款难保存的产品的一个实例。在优选的实施方式中，芳基和/或杂芳基基团占聚醚聚合物的至少25wt-％，更优选占聚醚聚合物的至少30wt-％，甚至更优选占聚醚聚合物的至少35wt-％，最优占聚醚聚合物的至少45wt-％，该数值基于聚合物中芳基和杂芳基基团的总重量相对于该聚醚聚合物的重量。芳基/杂芳基基团的浓度上限没有具体限制，但是优选地该基团的量被设定为使得聚醚聚合物的tg在前述tg范围内。聚醚聚合物中芳基和/或杂芳基基团的总量通常占聚醚聚合物的小于约80wt％、更优选占聚醚聚合物的小于约75wt-％、甚至更优选占聚醚聚合物的小于70wt-％，最优选聚醚聚合物的小于60wt-％。聚醚聚合物中芳基和/或杂芳基基团的总量可以基于掺入聚醚聚合物中的含芳基或杂芳基的单体的重量以及构成芳基或杂芳基基团的这种单体的重量分数来确定。在聚合物是聚醚共聚物(例如聚醚-丙烯酸类共聚物)的实施方式中，共聚物的聚醚聚合物部分中的芳基或杂芳基基团的重量分数一般如上所述，但是相对于共聚物的总重量的重量分数可能更小。
[0083]
优选的芳基或杂芳基基团包含小于20个碳原子、更优选地小于11个碳原子、并且
甚至更优选地小于8个碳原子。芳基或杂芳基基团优选地具有至少4个碳原子、更优选地至少5个碳原子、并且甚至更优选地至少6个碳原子。取代的或未取代的亚苯基基团是优选的芳基或杂芳基基团。因此，在优选的实施方式中，聚合物的聚醚部分包含根据上述用量的亚苯基基团的量。
[0084]
在一些实施方式中，聚醚聚合物的至少25％、至少50％或甚至至少60重量％由衍生自液体环氧树脂组合物的结构单元构成。
[0085]
测试方法
[0086]
除另有指明外，下文的测试方法被运用于随后的实施例中。
[0087]
可水解氯含量(hcc)
[0088]
hcc是使用名称为“液体环氧树脂中可水解氯化物含量的标准测试方法”(“standard test methods for hydrolyzable chloride content of liquid epoxy resins”)的astm d1726-11的测试方法a来测定的。
[0089]
％特定二环氧化物树脂的hplc测定
[0090]
以10000ppm(1％)的标称浓度在乙腈中制备液体环氧树脂。用乙腈:水(50:50v/v)将其稀释至100ppm。通过具有紫外检测(lc/uv)的液相色谱使用series 200高效液相(hplc)(perkinelmer,waltham,ma)来分析样品，采用如下条件：
[0091]
柱:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
phenomenex gemini c18 3μm 3.0
×
150mm
[0092]
柱温:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35℃
[0093]
注射体积:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
25μl
[0094]
检测:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
在233nm下uv(可以根据二酚进行调节)
[0095]
流动相:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
有机相＝乙腈(acn)
[0096]
水相＝水
[0097]
梯度程序(总运行时间＝50min)：
[0098]
lc梯度曲线
[0099]
时间(min)流动(ml/min)
‑‑
％acn％水曲线初始0.45050-30.000.41000直线40.000.41000保持50.000.45050阶跃
[0100]
每个峰的结构是通过化学电离质谱测定。假设，每个峰的重量％与每个峰下的面积成比例。
[0101]
差示扫描量热
[0102]
通过首先将液体树脂组合物涂覆到铝片材板上来制备用于差示扫描量热(“dsc”)测试的样品。然后，将该板在fisher isotemp电烘箱中在300
°
f(149℃)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，将其称重到标准样品盘中，并利用标准dsc加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后热循环的热谱计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
实施例
[0103]
通过如下实施例来说明本发明。应当理解的是，具体的实例、材料、用量和步骤将根据本文中所描述的本发明的范围和精神来被广泛地理解。除另有说明外，所有份数和百分数都以重量计，并且所有分子量是重均分子量。除另有指明外，所使用的所有化学是从例如sigma-aldrich,st.louis,missouri可商购的。
[0104]
对比例a
[0105]
将375.3份环氧氯丙烷添加到装配有机械搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和装有热电偶和控温设备的加热套的四颈烧瓶中。将该装置用氮气惰化，开始搅拌，并且添加86.6份tmbpf。一旦混合物均匀，将其加热到85℃，此时，在约1小时的时间上添加8.4份的在水中的丁基三甲基氯化铵的60％溶液，以保持温度在85-90℃之间。添加完成后，将混合物保持在85-90℃下4个小时。在此时，通过hplc测试混合物中随小时数的残留tmbpf。当残留的tmbpf小于1％(其发生在8小时后)时，将反应器冷却至55℃，并且添加79份25％的氢氧化钠水溶液，并且在55℃下保持搅拌1小时。此时，停止搅拌，并且使各层分离。当观察到相对清晰的界面时，移除盐水层(底层)。开始搅拌，并使有机层在55℃下平衡，并添加30.4份的25％氢氧化钠水溶液。在55℃下搅拌30分钟后，添加36.5份水，并在55℃下保持搅拌1小时。停止搅拌，并移除底层。测试有机层的可水解氯化物含量，测得其为小于0.5重量％。此时，缓慢施加真空。当真空达到大于25英寸hg(英寸汞柱)时，缓慢加热，以达到122℃。当停止收集环氧氯丙烷时，测试材料的％环氧氯丙烷。如果环氧氯丙烷的重量％小于0.2％(如果该值大于0.2％，继续汽提)，破坏真空，将混合物冷却至55℃，并在搅拌下添加250.3份甲苯和30.9份异丙醇，并加热至55℃。添加14.9份的50％氢氧化钠水溶液，并混合1小时，然后添加17.9份水。测试顶层的％可水解氯化物含量(hcc)。如果％hcc小于0.01％，则去除底层(如果％hcc是0.01％，进行额外的苛性碱处理)，并且添加等体积的水。将两个层加热至50℃，同时搅拌30分钟，之后停止搅拌，并使各层分离。去除底层，添加124.3份的0.4％的磷酸二氢钠水溶液。将各层加热到50℃，同时搅拌30分钟。去除底层，并且添加等体积的水，加热至50℃，同时搅拌30分钟。停止搅拌，使各层分离，并去除水层。重复这种步骤，直到有机层完全澄清，这表明所有的盐均被洗出。此时，在真空下在122℃下将甲苯汽提去除，得到tmbpf二缩水甘油醚树脂组合物，其性质列于表1中。
[0106]
表1
[0107]
每环氧化物的重量186.1克/当量hcc0.01重量％(wt-％)水0.01wt-％环氧氯丙烷百万分之6.1份(ppm)n＝0二环氧化物93.9％
*
n＝1二环氧化物4.0％
*
形式浅棕色固体熔点80℃
[0108]
*基于由二酚衍生得的所指示的二环氧化物的重量，这相对于未反应的二酚和包含至少一种由二酚衍生得的结构单元的化合物的总量。
[0109]
实施例1：制备贮存稳定的液体二环氧化物组合物
[0110]
将168.22份环氧氯丙烷添加到装配有机械搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和装有热电偶和控温设备的加热套的四颈烧瓶中。将该装置用氮气惰化，开始搅拌，并且添加116.53份tmbpf。一旦混合物均匀，将其加热到85℃，此时，在约1小时的时间上添加2.81份的在水中的丁基三甲基氯化铵的60％溶液，以保持温度在85-90℃之间。添加完成后，将混合物保持在85-90℃下40个小时。在此时，通过hplc测试混合物中随小时数的残留tmbpf。当残留的tmbpf小于1％(40小时)时，将反应器冷却至55℃，并且添加106.2份25％的氢氧化钠水溶液，并且在55℃下保持搅拌1小时。此时，停止搅拌，并且使各层分离。当观察到相对清晰的界面时，移除盐水层(底层)。开始搅拌，并使有机层在55℃下平衡，并添加40.95份的25％氢氧化钠水溶液。在55℃下搅拌30分钟后，添加49.14份水，并在55℃下保持搅拌1小时。停止搅拌，并移除底层。测试有机层的可水解氯化物含量。其为小于0.5重量％。此时，缓慢施加真空。当真空达到小于25英寸hg时，缓慢加热，以达到122℃。当停止收集环氧氯丙烷时，测试材料的％环氧氯丙烷。如果环氧氯丙烷的重量％小于0.2％(如果该值大于0.2％，继续汽提)，破坏真空，将混合物冷却至55℃，并在搅拌下添加336.6份甲苯和41.6份异丙醇，并加热至55℃。添加20.0份的50％氢氧化钠水溶液，并混合1小时，然后添加24份水。测试顶层的％可水解氯化物含量(hcc)。如果％hcc小于0.01％，则去除底层(如果wt-％hcc大于0.01％，进行额外的苛性碱处理)，并且添加等体积的水。将两个层加热至50℃，同时搅拌30分钟，之后停止搅拌，并使各层分离。去除底层，添加167.14份的0.4％的磷酸二氢钠水溶液。将各层加热到50℃，同时搅拌30分钟。去除底层，并且添加等体积的水，加热至50℃，同时搅拌30分钟。停止搅拌，使各层分离，并去除水层。重复这种步骤，直到有机层完全澄清，这表明所有的盐均被洗出。此时，在真空下在122℃下将甲苯汽提去除，得到tmbpf二缩水甘油醚树脂组合物，其性质列于下表2中。液体环氧树脂组合物在环境条件稳定储存超过3个月，并且有望在环境温度下储存直到约6个月。
[0111]
表2
[0112][0113][0114]
*基于由二酚衍生得的所指示的二环氧化物的重量，这相对于未反应的二酚和包含至少一种由二酚衍生得的结构单元的化合物的总量。
[0115]
实施例2：聚醚聚合物的制备
[0116]
将405.3份实施例1的液体环氧树脂、94.5份氢醌、0.5份乙基三苯基碘化鏻和15.5
份乙基卡必醇添加到装配有机械搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和装有热电偶和控温设备的加热套的四颈烧瓶中。将该装置用氮气惰化，开始搅拌，并且将批料加热至130℃。然后关闭加热，并使批料放热至180℃。将该批料在160℃下稳定，直到每环氧化物的重量为2083。此时，关闭温度，并依次加入以下溶剂：106.5份环己酮，232.4份芳族化合物100和145.3份pm乙酸酯。聚醚聚合物具有50％的固体、2128的每环氧化物的重量以及11000cps的粘度。当该聚合物与甲阶酚醛树脂配制时，其具有与食品接触罐涂料工业标准相似的柔性和耐腐蚀性。
[0117]
实施例3：储存稳定的液体二氧化物组合物
[0118]
提供使用与实施例1不同的方法制备的使用表氯醇和tmbpf合成的液体环氧树脂。实施例3的液体双环氧树脂组合物的性能提供于下表3中。液体环氧树脂组合物在环境条件下长时间(例如数月)储存稳定。当使用本文所述的倾倒测试进行测试时，液态环氧树脂组合物在大约5至10分钟内(烧杯颠倒后)以连续“串”开始倾倒出烧杯，该串在126分钟时破裂。
[0119]
使用实施例3的液体环氧树脂组合物成功地产生适用于配制内部食品或饮料罐涂料组合物的聚醚聚合物(使用实施例2的方法和实施例2的其他材料)
[0120]
表3
[0121]
每环氧化物的重量218克/当量hcc0.04重量％(wt-％)水小于0.05wt-％环氧氯丙烷0ppmn＝0二环氧化物67.7％
*
n＝1二环氧化物23.7％
*
n＝2二环氧化物6.0％*单-环氧化物化合物《5％*形式液体
[0122]
*基于由二酚衍生得的所指示的二环氧化物的重量，这相对于未反应的二酚和包含至少一种由二酚衍生得的结构单元的化合物的总量。
[0123]
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用并入。仅仅为了清楚理解，已经给出上述详细的说明和实施例。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明范围内。在一些实施方式中，在不存在本文没有特别公开的任何元素的情况下，可适当地实行本文中所示例性公开的本发明。