五唑负离子的制备方法

1.本发明属于含能材料技术领域，涉及一种臭氧氧化选择性切断芳基五唑中c-n键制备五唑负离子方法。


背景技术：

2.五唑负离子作为一种全氮离子，可释放出超高能量，是新一代的含能材料候选物。根据已报道的文献(nature，2017，549,78-81)，目前五唑负离子的制备方法主要采用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂，甘氨酸亚铁为催化剂，由芳基五唑切断其中c-n键，从而获得五唑负离子。由于过氧化物的不稳定性，该反应体系中过量的未反应间氯过氧苯甲酸在后处理时可能存在分解爆炸的风险，具有极大的安全影响。此外，文献报道的体系反应转化率低于10％，不利于进一步规模化生产。
3.因此，需要开发出一种适合于工程化放大的、安全高效的选择性氧化切断反应体系以解决上述问题。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种臭氧氧化选择性切断芳基五唑中c-n键的方法。
5.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
6.一种臭氧氧化选择性切断芳基五唑中c-n键制备五唑负离子的方法，包括将芳基五唑i在有机亚铁的催化作用下在臭氧环境中发生氧化反应切断芳基五唑中c-n键制备五唑负离子ii的步骤，
[0007][0008]
较佳的，反应体系采用甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中一种或几种作为溶剂。
[0009]
较佳的，有机亚铁选自亚铁原卟啉(亚铁血红素)、甘氨酸亚铁、酞菁亚铁中一种或几种。
[0010]
较佳的，反应温度为-20～-10℃；反应时间为4～10小时。
[0011]
较佳的，有机亚铁与芳基五唑的摩尔比为1：1～1：3。
[0012]
较佳的，臭氧总量与芳基五唑的摩尔比为1：4～1：6。
[0013]
较佳的，反应时反应装置压力为1至2个大气压。
[0014]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0015]
(1)本发明的臭氧氧化选择性切断芳基五唑中c-n键的方法具有安全性高的特点。所采用氧化剂为臭氧，以空气或氧气为原料经臭氧发生器现制现用，反应结束后在反应溶
剂中鼓吹氮气可带走残余臭氧，因此反应体系中无过氧化物残留，保障了后处理的安全性。
[0016]
(2)本发明的臭氧和有机亚铁催化剂协同催化芳基五唑中c-n键切断的方法具有高效的特点。经离子色谱分析，将臭氧和有机亚铁催化剂用于本反应体系，可使转化率提高至42％，是已有文献方法(nature，2017，549,78-81)的4倍，提升效果显著。
附图说明
[0017]
图1为本发明实施例1的高分辨质谱图。
[0018]
图2为本发明实施例1的离子色谱图。
[0019]
图3为本发明实施例4的高分辨质谱图。
[0020]
图4为本发明实施例4的离子色谱图。
[0021]
图5为本发明实施例5的高分辨质谱图。
[0022]
图6为本发明实施例5的离子色谱图。
[0023]
图7为本发明实施例6的高分辨质谱图。
[0024]
图8为本发明实施例6的离子色谱图。
[0025]
图9为本发明实施例7的高分辨质谱图。
[0026]
图10为本发明实施例7的离子色谱图。
[0027]
图11为本发明实施例8的高分辨质谱图。
[0028]
图12为本发明实施例8的离子色谱图。
具体实施方式
[0029]
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030]
本发明提供的制备五唑负离子的方法，包括如下步骤：
[0031]
1)在-20～-10℃低温条件下配置芳基五唑的有机溶液，搅拌使其均匀分散，其中，有机溶剂采用甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中一种或几种，芳基五唑包括如下式所示的4-羟基芳基五唑、4-氨基芳基五唑、3,5-二甲基-4-羟基芳基五唑、3,5-二甲基-4-氨基芳基五唑；
[0032][0033]
2)在搅拌条件下，将有机亚铁催化剂加入到上述溶液中，其中，有机亚铁选自亚铁原卟啉(亚铁血红素)、甘氨酸亚铁、酞菁亚铁中一种或几种，有机亚铁与芳基五唑的摩尔比为1：1～1：3；
[0034]
3)于-20～-10℃下，向步骤2)所述溶液中持续通入臭氧进行反应4～10小时，其中，反应时反应装置压力为1至2个大气压；
[0035]
4)待反应完成后，旋蒸除去溶剂，经乙酸乙酯洗涤后得粗品；
[0036]
5)将步骤4)得到的粗品溶于乙醇进行柱分离，获得目标化合物，其中，柱分离流动相为乙酸乙酯和乙醇混合溶剂，溶剂体积比1：1～10：1。
[0037]
实施例1
[0038]
在500的三口烧瓶中加入75ml甲醇和75ml乙腈的混合有机溶液，置于低温反应器中降温冷却至-20℃，而后加入19.1g 3,5-二甲基-4-羟基芳基五唑(底物1，0.1mol)，搅拌均匀后将65g亚铁原卟啉(0.1mol)分批次加入有机溶液中。保持搅拌速率400转/分钟，随后持续稳定通入臭氧气体，进气口处及出气口处各配备一台臭氧检测器，检测进气及出气口的臭氧浓度。经计算，臭氧进气量达0.6mol时，以质谱检测反应液，确认生成了五唑负离子，以离子色谱检测反应液，理论转化率42％。撤去臭氧气体，更换为氮气继续鼓吹0.5小时。然后将反应溶液过滤，旋蒸得粗品，用100ml乙酸乙酯洗涤，后溶于微量乙醇制砂。最后以乙酸乙酯：乙醇体积比1：1为流动相，通过硅胶柱分离纯化，得到五唑负离子固体，产率29％。表征结果如图1和2所示，图1中，m/z＝70.0144为五唑负离子；图2中，t＝16.133min为五唑负离子。
[0039]
实施例2
[0040]
将实施例1中的臭氧气体改为氧气，其他实施步骤与实施例1相同，以质谱和离子色谱检测反应液，确认未生成五唑负离子。
[0041]
实施例3
[0042]
将实施例1中的亚铁原卟啉改为卟啉，其他实施步骤与实施例1相同，以质谱和离子色谱检测反应液，确认未生成五唑负离子。
[0043]
实施例4
[0044]
将实施例1中的3,5-二甲基-4-羟基芳基五唑改为4-羟基芳基五唑(底物2)，其他实施步骤与实施例1相同，以质谱和离子色谱检测反应液，确认生成了五唑负离子，理论转化率29％，产率12％。表征结果如图3和4所示，图3中，m/z＝70.0144为五唑负离子，图4中，t＝17.050min为五唑负离子。
[0045]
实施例5
[0046]
将实施例1中的3,5-二甲基-4-羟基芳基五唑改为4-氨基芳基五唑(底物3)，其他实施步骤与实施例1相同，以质谱和离子色谱检测反应液，确认生成了五唑负离子，理论转化率25％，产率16％。表征结果如图5和6所示，图5中，m/z＝70.0144为五唑负离子，图6中，t＝17.043min为五唑负离子。
[0047]
实施例6
[0048]
将实施例1中的3,5-二甲基-4-羟基芳基五唑改为3,5-二甲基-4-氨基芳基五唑(底物4)，其他实施步骤与实施例1相同，以质谱和离子色谱检测反应液，确认生成了五唑负离子，理论转化率34％，产率23％。表征结果如图7和8所示，图7中，m/z＝70.0144为五唑负离子，图8中，t＝17.027min为五唑负离子。
[0049]
实施例7
[0050]
将实施例1中的亚铁原卟啉改为甘氨酸亚铁，其他实施步骤与实施例1相同，以质谱和离子色谱检测反应液，确认生成了五唑负离子，理论转化率39％，产率28％。表征结果如图9和10所示，图9中，m/z＝70.0144为五唑负离子，图10中，t＝17.020min为五唑负离子。
[0051]
实施例8
[0052]
将实施例1中的亚铁原卟啉改为酞菁亚铁，其他实施步骤与实施例1相同，以质谱和离子色谱检测反应液，确认生成了五唑负离子，理论转化率10％，产率6％。表征结果如图11和12所示，图11中，m/z＝70.0144为五唑负离子，图12中，t＝15.867min为五唑负离子。
[0053]
实施例9
[0054]
将实施例1中的65g亚铁原卟啉增加至130g，其他实施步骤与实施例1相同，以质谱和离子色谱检测反应液，确认生成了五唑负离子，理论转化率41％，产率28％。
[0055]
实施例10
[0056]
将实施例1中的臭氧进气量0.6mol减少至0.4mol，其他实施步骤与实施例1相同，以质谱和离子色谱检测反应液，确认生成了五唑负离子，理论转化率37％，产率26％。
[0057]
将本发明实施例得到的理论转化率和产率相关数据汇总如下表1所示。
[0058]
表1
[0059][0060]
尽管这里参考本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但应理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方法，这些修改和实施方法将落在本技术公开的原则范围和精神之内。更具体的说，在本技术公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行多种变型和改进外，对本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。